JPH06766B2 - フルオロアニリン誘導体およびその製造法 - Google Patents
フルオロアニリン誘導体およびその製造法Info
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- JPH06766B2 JPH06766B2 JP5392186A JP5392186A JPH06766B2 JP H06766 B2 JPH06766 B2 JP H06766B2 JP 5392186 A JP5392186 A JP 5392186A JP 5392186 A JP5392186 A JP 5392186A JP H06766 B2 JPH06766 B2 JP H06766B2
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- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、中間体特に農薬用中間体として有用な一般式
(I) （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示
す） で示されるフルオロアニリン誘導体およびその製造法に
関する。
(I) （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示
す） で示されるフルオロアニリン誘導体およびその製造法に
関する。
〈従来の技術〉 従来より、農薬特に強い殺草活性を有する化合物として
２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４
−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−イル）−
４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール−１，３
−ジオン等のテトラヒドロフタルイミド誘導体が知られ
ているが、該化合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノ
キシ酢酸等を出発原料とするものであるため、その製造
のためには多くの工程を経なければならず、操作的にも
非常に繁雑となって、工業的製法として十分に満足し得
るものではなかった。
２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４
−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン−６−イル）−
４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール−１，３
−ジオン等のテトラヒドロフタルイミド誘導体が知られ
ているが、該化合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノ
キシ酢酸等を出発原料とするものであるため、その製造
のためには多くの工程を経なければならず、操作的にも
非常に繁雑となって、工業的製法として十分に満足し得
るものではなかった。
〈発明が解決しようとする問題点〉 このようなことから、本発明者は上記テトラヒドロフタ
ルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体を
開発すべく研究の結果、新規化合物である前記一般式
(I)で示されるフルオロアニリン誘導体の開発に成功
し、該化合物はその４−位の窒素原子に置換基（たとえ
ばプロパルギル基）を導入し、次いで無水テトラヒドロ
フタル酸無水物と反応させることにより容易にテトラヒ
ドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極め
て有用であることを見出し、本発明に至った。
ルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体を
開発すべく研究の結果、新規化合物である前記一般式
(I)で示されるフルオロアニリン誘導体の開発に成功
し、該化合物はその４−位の窒素原子に置換基（たとえ
ばプロパルギル基）を導入し、次いで無水テトラヒドロ
フタル酸無水物と反応させることにより容易にテトラヒ
ドロフタルイミド誘導体を与え、その中間体として極め
て有用であることを見出し、本発明に至った。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明は上記一般式(I)で示されるフルオロアニリン誘
導体を提供するものであり、またその製造法として一般
式(II) （式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、Ｙはシアノ基、カ
ルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基を示す） で示されるフルオロジニトロベンゼン誘導体を還元環化
する方法を提供するものである。
導体を提供するものであり、またその製造法として一般
式(II) （式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、Ｙはシアノ基、カ
ルボキシル基、低級アルコキシカルボニル基を示す） で示されるフルオロジニトロベンゼン誘導体を還元環化
する方法を提供するものである。
本発明において、原料となるフルオロジニトロベンゼン
誘導体は、たとえば１，５−ジフルオロ−２，４−ジニ
トロベンゼンとグリコール酸、チオグリコール酸、グリ
シンエチルエステルまたはグリコロニトリルを反応させ
ることにより容易に製造することができる。
誘導体は、たとえば１，５−ジフルオロ−２，４−ジニ
トロベンゼンとグリコール酸、チオグリコール酸、グリ
シンエチルエステルまたはグリコロニトリルを反応させ
ることにより容易に製造することができる。
本発明において、還元環化反応としては接触還元法また
は化学的還元法があげられ、そのいずれの方法であって
もよい。
は化学的還元法があげられ、そのいずれの方法であって
もよい。
接触還元法において、触媒としては二酸化白金、パラジ
ウム炭素、ラネーニッケルなどが使用され、その使用量
は原料であるフルオロジニトロベンゼン誘導体に対して
触媒量から過剰量であるが、好ましくは触媒量から４０
重量％の範囲である。
ウム炭素、ラネーニッケルなどが使用され、その使用量
は原料であるフルオロジニトロベンゼン誘導体に対して
触媒量から過剰量であるが、好ましくは触媒量から４０
重量％の範囲である。
反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてはメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の有機溶媒ある
いは水またはそれらの混合物が例示される。
ル、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン等の有機溶媒ある
いは水またはそれらの混合物が例示される。
反応における水素圧は常圧または加圧のいずれであって
もよい。
もよい。
反応温度は室温〜１５０゜Cであり、反応時間は一般的に
は１〜１０時間である。
は１〜１０時間である。
化学的還元法は、通常鉄粉と酸の存在下に行われる。
この方法において、鉄粉の使用量は原料フルオロジニト
ロベンゼン誘導体に対して５倍モル以上であり、好まし
くは６〜１０倍モルである。
ロベンゼン誘導体に対して５倍モル以上であり、好まし
くは６〜１０倍モルである。
酸としては塩酸、硫酸などの無機質や酢酸などの有機酸
が使用される。
が使用される。
反応は一般に溶媒中で行われ、その溶媒としては水ある
いは酢酸、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒またはそれらの混
合物が用いられる。
いは酢酸、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒またはそれらの混
合物が用いられる。
反応は一般的には常圧下で行われ、反応温度は室温〜２
００゜C、好ましくは８０〜１５０゜Cである。
００゜C、好ましくは８０〜１５０゜Cである。
反応時間は一般的には１〜２０時間である。
かかる還元反応を行うことにより同時に環化反応が進行
し、目的とするフルオロアニリン誘導体が容易に好収率
で得られる。
し、目的とするフルオロアニリン誘導体が容易に好収率
で得られる。
〈発明の効果〉 かくして、本発明によれば原料フルオロニトロベンゼン
誘導体から新規化合物である一般式(I)で示されるフル
オロアニリン誘導体が容易に好収率で得られ、このフル
オロアニリン誘導体はテトラヒドロフタルイミド誘導体
を容易に導くための中間体となるなどその利用価値は非
常に高い。
誘導体から新規化合物である一般式(I)で示されるフル
オロアニリン誘導体が容易に好収率で得られ、このフル
オロアニリン誘導体はテトラヒドロフタルイミド誘導体
を容易に導くための中間体となるなどその利用価値は非
常に高い。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ ２，４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸0.25ｇ
および二酸化白金８０mgをエタノール１０mlに懸濁さ
せ、常温常圧下で接触還元を行った。水素を１８０ml吸
収したところで反応を止め、ろ過して液を濃縮し、0.
16ｇの７−フルオロ−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベン
ゾオキサジン−３（４Ｈ）−オンを得た。
および二酸化白金８０mgをエタノール１０mlに懸濁さ
せ、常温常圧下で接触還元を行った。水素を１８０ml吸
収したところで反応を止め、ろ過して液を濃縮し、0.
16ｇの７−フルオロ−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベン
ゾオキサジン−３（４Ｈ）−オンを得た。
収 率 91.4％ 融 点 ３００゜C以上 ＮＭＲ δ(CDCl3-DMSO-d6)10.25(1H)、 6.70(1H,d,J=12Hz),6.58(1H, d,J=9Hz),4.50(2H,S)4.00 (2H) ＩＲ(nujol)3350cm-1(NH),1690cm-1(CONH) ＥＩ−ＭＳ Ｍ／Ｚ 182(M+),113 実施例２ ２，４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸2.0ｇ
および１０％Pd-C（含水品）1.0ｇをエタノール３０ml
に懸濁させ、常温常圧下で接触還元を行った。水素を１
吸収したところで反応を止め、ろ過後液を濃縮して
1.3ｇの７−フルオロ−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベ
ンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オンを得た。
および１０％Pd-C（含水品）1.0ｇをエタノール３０ml
に懸濁させ、常温常圧下で接触還元を行った。水素を１
吸収したところで反応を止め、ろ過後液を濃縮して
1.3ｇの７−フルオロ−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベ
ンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オンを得た。
得られた化合物は、実施例１で得られた化合物と、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで同定した。
Ｒ、ＮＭＲで同定した。
収率 92.8％ 実施例３ 鉄粉5.6ｇを５％酢酸１１２ｇに懸濁し、還流下、２，
４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシアセトニトリル
2.4ｇを酢酸４８ｇにとかした溶液を滴下した。滴下後
１時間還流し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮後、析出した結晶をろ取し、ヘキサン
−エーテル混合溶媒で洗浄して1.3ｇの７−フルオロ−
６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４
Ｈ）−オンを得た。
４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシアセトニトリル
2.4ｇを酢酸４８ｇにとかした溶液を滴下した。滴下後
１時間還流し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮後、析出した結晶をろ取し、ヘキサン
−エーテル混合溶媒で洗浄して1.3ｇの７−フルオロ−
６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４
Ｈ）−オンを得た。
得られた化合物は、実施例１で得られた化合物と、Ｉ
Ｒ、ＮＭＲで同定した。
Ｒ、ＮＭＲで同定した。
収率 71.7％ 実施例４ 鉄粉8.1ｇを５％酢酸８１ｇに懸濁し、還流下、２，４
−ジニトロ−５−フルオロフェニルチオ酢酸4.0ｇを酢
酸８０ｇにとかした溶液を滴下した。滴下後２時間還流
し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出した。抽出液
を濃縮後、析出した結晶をろ取し、ヘキサン−エーテル
混合溶媒で洗浄して1.5ｇの７−フルオロ−６−アミノ
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン
を得た。
−ジニトロ−５−フルオロフェニルチオ酢酸4.0ｇを酢
酸８０ｇにとかした溶液を滴下した。滴下後２時間還流
し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出した。抽出液
を濃縮後、析出した結晶をろ取し、ヘキサン−エーテル
混合溶媒で洗浄して1.5ｇの７−フルオロ−６−アミノ
−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３（４Ｈ）−オン
を得た。
収 率 52.3％ 融 点 206〜208゜C（酢酸エチル−メタ ノールより再結晶） ＮＭＲ δ(CDCl3-DMSO-d6)10.08 (1H)、6.88(1H,d,J=12Hz)、 6.50(1H,d,J=8Hz)、4.35(2H)、 3.29(2H,S) ＩＲ(nujol)3445cm-1(NH)、1660cm-1(CONH) ＥＩ−ＭＳ Ｍ／Ｚ 198(M+)、169、153、129 実施例５ Ｎ−（２，４−ジニトロ−５−フルオロフェニル）グリ
シンエチルエステル2.0ｇおよび１０％Pd-C（含水品）
1.0ｇをエタノール３０mlに懸濁させ、常温常圧下で接
触還元を行った。水素を１吸収したところで反応を止
め、ろ過してろ液を濃縮し、1.24ｇの６−フルオロ−７
−アミノ−１，２−ジヒドロキノキサリン−２−オンを
得た。
シンエチルエステル2.0ｇおよび１０％Pd-C（含水品）
1.0ｇをエタノール３０mlに懸濁させ、常温常圧下で接
触還元を行った。水素を１吸収したところで反応を止
め、ろ過してろ液を濃縮し、1.24ｇの６−フルオロ−７
−アミノ−１，２−ジヒドロキノキサリン−２−オンを
得た。
収 率 99.4％ 融 点 300゜C以上 ノールより再結晶） ＮＭＲ δ(CDCl3-DMSO-d6)10.00 (1H)、6.30(1H)、6.42(1H,d, J=12Hz)、6.39(1H,d,J=8Hz) 4.02(2H)、3.62(2H,S) ＩＲ(nujol)3455cm-1(NH)、1680cm-1(CONH) ＥＩ−ＭＳ Ｍ／Ｚ 181(M+)、179、151、97 実施例６ ２，４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸ブチル
１１ｇおよび５％Ｐｄ−Ｃ（含水品）０．３ｇをトルエ
ン１００ml，メタノール１mlおよび酢酸０．１mlよりな
る溶液に懸濁させ、６０゜Cで１０気圧の水素圧で接触還
元を行った。水素を４．７吸収したところで反応を止
め、アセトンで生成物を抽出し、触媒を濾別して得られ
た濾液を濃縮して５．８ｇの７−フルオロ−６−アミノ
−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン
を得た。得られた化合物はＩＲ，ＮＭＲ分析から実施例
１で得られた化合物と同一の化合物であることを確認し
た。
１１ｇおよび５％Ｐｄ−Ｃ（含水品）０．３ｇをトルエ
ン１００ml，メタノール１mlおよび酢酸０．１mlよりな
る溶液に懸濁させ、６０゜Cで１０気圧の水素圧で接触還
元を行った。水素を４．７吸収したところで反応を止
め、アセトンで生成物を抽出し、触媒を濾別して得られ
た濾液を濃縮して５．８ｇの７−フルオロ−６−アミノ
−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン
を得た。得られた化合物はＩＲ，ＮＭＲ分析から実施例
１で得られた化合物と同一の化合物であることを確認し
た。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示
す） で示されるフルオロアニリン誘導体。 - 【請求項２】一般式 （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を、Ｙ
はシアノ基、カルボキシル基または低級アルコキシカル
ボニル基を示す）で示されるフロオロジニトロベンゼン
誘導体を還元環化することを特徴とする一般式 （式中、Ｘは前記と同じ意味を有する） で示されるフルオロアニリン誘導体の製造法。 - 【請求項３】フルオロジニトロベンゼン誘導体が２，４
−ジニトロ−５−フルオロシアノメトキシベンゼンであ
る特許請求の範囲第２項に記載の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5392186A JPH06766B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
| US07/023,387 US4803270A (en) | 1986-03-10 | 1987-03-09 | Process of producing fluoroaniline derivatives |
| EP19870103324 EP0237899B1 (en) | 1986-03-10 | 1987-03-09 | Production of fluoroaniline derivatives |
| DE8787103324T DE3772802D1 (de) | 1986-03-10 | 1987-03-09 | Herstellung von fluoranilin-derivaten. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5392186A JPH06766B2 (ja) | 1986-03-12 | 1986-03-12 | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62212375A JPS62212375A (ja) | 1987-09-18 |
| JPH06766B2 true JPH06766B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12956180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5392186A Expired - Fee Related JPH06766B2 (ja) | 1986-03-10 | 1986-03-12 | フルオロアニリン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06766B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830053B2 (ja) * | 1986-11-14 | 1996-03-27 | 住友化学工業株式会社 | クロロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
| RU2673237C2 (ru) | 2014-01-29 | 2018-11-23 | Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед | Способ получения очищенного соединения |
-
1986
- 1986-03-12 JP JP5392186A patent/JPH06766B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62212375A (ja) | 1987-09-18 |
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