JPS62221677A - フルオロアニリン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（１） （式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す
。　Ｒ’およびＲ″は水素原子、ア〃キＩｖ基、アｐケ
ニｌｖ基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケ
ニル基、ハロアルキニル基、アルコキシアルキｙ基ある
いはアルコキＶアルコキＶア〃キル基を示す０ただしＲ
１およびＲ８が同時に水素原子であることはない）で示
されるフルオロアニリン誘導体の製造法に関する◇ 従来よシ、強い殺草活性を有する有用な農薬として、た
とえば２−（７−７μオロー４−デロバルギ／Ｌ／−２
Ｈ−１．４−ベンズオキサジン−１（４Ｈ）−オン−６
−イ／Ｌ／）−４，５，６，７−チトラヒドロイソイン
ドー／ｌ／−１，８−ジオン等のテトラヒドロフタルイ
ミド誘導体が知られており、該化合物は２−ニトロ−５
−フルオロフェノキシ酢酸等を出発原料として多くの工
程を経て製造されていた０ しかし、このような方法は多くの工程数のために操作が
極めて繁雑であシ、工業的製法としては必ずしも満足し
得るものではなかった。

一方、本発明者は先に一般式（９） （式中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で示される新規
なアミド化合物を見出したが、そのアルキｙ化物である
前記一般式（１）で示される７Ａ／オロアニリン誘導体
をイミド化することによυ容易に収率よく上記テトラヒ
ドロフタルイミド誘導体が得られるところから、その中
間体としての前記フルオロアニリン誘導体の製造法につ
いて検討の結果、本発明に至った０すなわち本発明は、
前記一般式（２）で示されるアミド化合物をアμキ〃キ
ルと反応させることからなる前記一般式（Ｉ＞で示され
るフルオロアニリン誘導体の製造法を提供するものであ
る。

本発明の方法において、原料となる一般式（３）で示さ
れるアミド化合物は新規化合物であって、たとえば一般
式（８） （式中、Ｘは前記と同じ意味を有し、Ｑはシアノ基、力
〃ホキシル基、低級ア〃コキシカルボニμ基を示す） で示されるフルオロジニトロベンゼン誘導体全接触的あ
るいは化学的に還元環化することによシ容易に合成する
ことができ、また、このフルオロジニトロベンゼン誘導
体は、たとえば１゜５−シフ〃オロー２．４−ジニトロ
ベンゼンをグリコロニトリル、グリコール酸、チオグリ
コ−ＩＩ／酸、グリシンエチルエステ〃などと反応させ
ることによシ合成することができるＯ本発明において、
アルキμキルとしてはたとえばジメチ／Ｌ／硫酸、ジエ
チル硫酸などの７μキ／Ｌ’硫酸、ヨウ化メチル、メチ
ルクロリド、メチルプロミド、エチルクロリド、プロピ
ルクロリド、ブチルクロリド、イソグチルクロリド、ア
ミルクロリド、イソアミルクロリドなどのアρキルハラ
イド、アリルクロリド、アリルプロミド、ブテニルクロ
リドなどのアルケ二μハフイド、プロパルギルクロリド
、プロパルギルプロミドなどのアμキニ〃ハフイド、２
−クロロプロピルクロリド、１．４−ジクロルブタンな
どのハロアルキルハフイド、２−クロロアリルクロリド
、２．３−ジクロロアリルクロリド、８．８−ジクロロ
アリルクロリド、４−クロロ−２−ブテニルクロリド、
８−クロロ−２−ブテニルクロリドなどのハロアルケニ
ルハフイド、８−ブロモプロパルギルプロミドなどのハ
ロアルキニルハフイド、クロロメチルエチルエーテル、
クロロメチル−（２−メトキシ）エチ〃エーテ〃などの
エーテμが例示される０ かかるアμキルキルは、導入すべき置換基１個について
原料であるアミド化合物に対して当モ〃〜過剰量、一般
的には１〜８倍七μ使用される０ このア〃キμ化反応においては通常塩基触媒が使用され
るが、かかる触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、ナトリウムメチラート、ナトリウムメチラート、カリ
ウムブトキシド、ブチルリチウムなどが使用され、その
使用量は原料アミド化合物に対して当量以上、通常１〜
１．６倍当量である０ 反応は一般に溶媒中で行われ、溶媒としてはメタノ−〃
、エタノール、イソプロパツール、ブタノ−〃、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレン、Ｎ、Ｎ−ジメチｙ
ホμムアミド、ジメチルス／Ｉ／小キシド等が使用され
るＯ反応は通常常圧下で行われ、反応温度は一８０〜２
００℃の範囲であるが、好ましくは一６０〜１５０℃で
ある０ 反応時間には特に制限はないが、一般的には１〜１０時
間である。

かくして、本発明の方法によれば前記一般式（Ｉ）で示
されるフルオロアニリンＭ４体を工業的容易に、収率よ
く製造することができ、その結果、前述のテトラヒドロ
フタルイミド誘導体等の製造が非常に有利となる。

以下、実施例によシ本発明を説明する０参考例１ １．６−ジフ〃オロ−２，４−ジニトロベンゼン７．４
ｆおよびトリエチルアミン４．４２をトルエン７４Ｆに
とかし、室温下、グリコロニトリｌｖ８．１１とトルエ
ン６．２Ｆの混合液を滴下した。室温でさらに２時間攪
拌したのち、反応液を５％塩酸にあけて、酢酸エチルで
抽出した０有機僧を水洗した後、濃縮し、８．２ｔの２
．４−ジニトロ−５−フルオロフェノキシアセトニトリ
ルを得た。

収　　率　　　　９８．８％ 融　点　　１１２〜１１８℃（酢酸エチル−ヘキサンよ
シ再結晶） ＮＭＲδ（ＣＤＣＪ、−ＤＭＳＯ−ｄ、’）　８．８８
　（Ｌ　Ｈ，ｄ。

Ｊ−８Ｈｚ）、７．８４　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１８Ｈｚ
）、５．４０（２Ｈ，ｓ） Ｉ　Ｒ（ｎｕＪｏＪ？）　　１６００ｔｍ−”　（ベン
ゼン核）、１５１０ｆｆｉ−”および１８４０ｔｙＲ”
　（＝トロ基）ＥＩ　−ＭＳ　　　Ｍ／Ｚ　２４１　（
Ｍ＋）、１８６，１６９．９７鉄粉６．６２を５５１１
ｉ酢酸１１２ｆＩＣ懸濁し、還流下、先にｉた２、４−
ジニトロ−５−フルオロフェノキシアセトニトリＮ２．
４ｆを酢酸４８２にとかした溶液を滴下した０滴下後、
１時間還流し、熱時ろ過後、ろ液を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を濃縮後、析出した結晶をろ過し、ヘキサン
−エーテル混合溶媒で洗浄して１．８２の７−フルオロ
−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−８（
４Ｈ）−オンを得たＯ収　　率　　　　７１．７％ 融　点　　３００℃以上 ＮＭＲδ（ｃｐｃＪ、−ｏＭｓｏ−ａ、　）　１０．２
５　（Ｉ　Ｈ）、６．７０　（ＩＨ％ｄ、　Ｊ＝１２Ｈ
ｚ　）、６．５８（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ　）、４．
５０（２Ｈ１Ｓ）、４．００（２Ｈ） Ｉ　Ｒ（ｎｕｊｏＪ）　　８８５０ａｓ−’　（Ｎｕ）
、１６９９ｍ−’　（Ｃ０ＮＨ）ＩＩ−ＭＳ　　　ＷＺ
　１８２（Ｍ”）、１１８実施例１ ７−フルオロ−６−アミノ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキ
サジンー８（４Ｈ）−オン０．４０ｆおよび６０％水素
化ナトリウムｏ、　ｉ　ｉ　ｔをジメチμス〃ホキシト
５ｍｌに溶かし、５０℃で５分間撹拌した０これにプロ
パルギルクロリド０．５２を添加し、４０℃で１時間１
４１拌したＯ反応終了後水にあけ、酢酸エチルで抽出し
、抽出液を水洗、濃縮して０．４６９の７−７〜オロー
６−アミノー４−プロパルギ／Ｌ／−２Ｈ−１．４−ベ
ンゾオキサジン−８（４１（）−オンを得た０（融点１
８８〜１８５℃、収率９５．１　％　）同様にして得ら
れた化合物を次に表にして示すＯ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘは酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す
   ） で示されるアミド化合物とアルキル化剤を反応させるこ
   とを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは前記と同じであり、Ｒ＾１およびＲ＾２は
   水素原子、アルキル基、アルケニル基、 アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハ
   ロアルキニル基、アルコキシアルキル基あるいはアルコ
   キシアルコキシアルキル基を示す。但し、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２が同時に水素原子であることはない） で示されるフルオロアニリン誘導体の製造法。