JPH0672720A - マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents
マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法Info
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- JPH0672720A JPH0672720A JP25074692A JP25074692A JPH0672720A JP H0672720 A JPH0672720 A JP H0672720A JP 25074692 A JP25074692 A JP 25074692A JP 25074692 A JP25074692 A JP 25074692A JP H0672720 A JPH0672720 A JP H0672720A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
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- C23C18/1216—Metal oxides
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 簡易な操作により緻密で広範囲に均質なマン
ガンコバルト銅酸化物薄膜を安価に形成する。 【構成】 硝酸マンガン等のマンガン化合物と硝酸コバ
ルト等のコバルト化合物と硝酸銅等の銅化合物をエチレ
ングリコール等の多価アルコールに溶解してアルコール
溶液を調製する。このアルコール溶液にカルボン酸を添
加混合した後、好ましくはこの混合液にメタノール等の
アルコールを添加混合してコーティング溶液を調製す
る。このコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に
塗布して塗膜を形成する。塗膜を形成した基体を乾燥熱
処理してマンガン、コバルト及び銅の複合酸化物前駆体
を生成し、この複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃
の温度で焼成してマンガンコバルト銅酸化物薄膜を得
る。
ガンコバルト銅酸化物薄膜を安価に形成する。 【構成】 硝酸マンガン等のマンガン化合物と硝酸コバ
ルト等のコバルト化合物と硝酸銅等の銅化合物をエチレ
ングリコール等の多価アルコールに溶解してアルコール
溶液を調製する。このアルコール溶液にカルボン酸を添
加混合した後、好ましくはこの混合液にメタノール等の
アルコールを添加混合してコーティング溶液を調製す
る。このコ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に
塗布して塗膜を形成する。塗膜を形成した基体を乾燥熱
処理してマンガン、コバルト及び銅の複合酸化物前駆体
を生成し、この複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃
の温度で焼成してマンガンコバルト銅酸化物薄膜を得
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はマンガンコバルト銅酸化
物薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミ
スタの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガン
コバルト銅酸化物薄膜に関するものである。
物薄膜の形成方法に関する。更に詳しくはＮＴＣサーミ
スタの表面に形成される感熱性抵抗膜に適するマンガン
コバルト銅酸化物薄膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のマンガンコバルト系酸化
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
物薄膜は、乾式法ではターゲット材料にマンガンとコバ
ルトを含む複合酸化物を用いたスパッタリング法により
基体の表面に形成されている（National Technical Rep
ort Vol.29 No.3,1983）。また湿式法ではＭｎ−Ｃｏ−
Ｎｉの３成分のβ−ジケトナート錯体のメタノール溶液
をディッピング法によりガラス又は石英基板上に塗布
し、４５０℃に仮焼した後、この塗布と仮焼を繰返して
Ｍｎ−Ｃｏ−Ｎｉ系薄膜が形成されている（金子正治
ら，第４回日本セラミックス協会秋季シンポジウム予稿
集(1991), p140）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者のスパッ
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンコバルト銅酸化物
薄膜を安価に形成する方法を提供することにある。
タリング法をはじめとする物理蒸着法では、緻密で広範
囲に均質な薄膜を得るのが困難なうえ、製造コストが高
価になる問題点があった。また、後者の方法では、β−
ジケトナート錯体をメタノール溶液に溶解する際に、各
成分の析出速度が不均一になり易く、また焼成時に各成
分の揮発性の相違に起因して薄膜の組成が所望の組成か
ら外れる不具合があった。本発明の目的は、簡易な操作
により緻密で広範囲に均質なマンガンコバルト銅酸化物
薄膜を安価に形成する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ず硝酸マンガン、酢
酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンからなる群
より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物と硝酸
コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩化コバル
トからなる群より選ばれた１種又は２種以上のコバルト
化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエチレング
リコール、ジエチレングリコール及びグリセリンからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の多価アルコールに
溶解してアルコール溶液を調製する。次いで、前記アル
コール溶液にオキシ酸、アミノ酸、ジカルボン酸、オレ
フィンカルボン酸及び芳香族カルボン酸からなる群より
選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を添加混合して
コーティング溶液を調製する。このコ−ティング溶液を
耐熱性のある基体の表面に塗布して塗膜を形成する。更
に塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してマンガン、コバ
ルト及び銅の複合酸化物前駆体を生成し、この複合酸化
物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成してマンガ
ンコバルト銅酸化物薄膜を得る。
に、本発明の薄膜の形成方法は、先ず硝酸マンガン、酢
酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンからなる群
より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物と硝酸
コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩化コバル
トからなる群より選ばれた１種又は２種以上のコバルト
化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエチレング
リコール、ジエチレングリコール及びグリセリンからな
る群より選ばれた１種又は２種以上の多価アルコールに
溶解してアルコール溶液を調製する。次いで、前記アル
コール溶液にオキシ酸、アミノ酸、ジカルボン酸、オレ
フィンカルボン酸及び芳香族カルボン酸からなる群より
選ばれた１種又は２種以上のカルボン酸を添加混合して
コーティング溶液を調製する。このコ−ティング溶液を
耐熱性のある基体の表面に塗布して塗膜を形成する。更
に塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してマンガン、コバ
ルト及び銅の複合酸化物前駆体を生成し、この複合酸化
物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成してマンガ
ンコバルト銅酸化物薄膜を得る。
【０００５】以下、本発明を記述する。先ず硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩
化コバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
コバルト化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエ
チレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アル
コールに溶解してアルコール溶液を調製する。アルコー
ル溶液の濃度は薄膜の厚みに応じて決められるが、０．
０２〜１．００モル／Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ
未満であると希薄すぎて成膜が難しく、１．００モル／
Ｌを越えると溶解上問題が生じたり、或いは成膜後クラ
ックが発生し易くなる。ここで用いる多価アルコールは
溶剤としての機能だけでなく、構成元素であるマンガン
とコバルトと銅の金属元素に配位してアルコール溶液を
安定化する機能を有する。
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩
化コバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
コバルト化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエ
チレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アル
コールに溶解してアルコール溶液を調製する。アルコー
ル溶液の濃度は薄膜の厚みに応じて決められるが、０．
０２〜１．００モル／Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ
未満であると希薄すぎて成膜が難しく、１．００モル／
Ｌを越えると溶解上問題が生じたり、或いは成膜後クラ
ックが発生し易くなる。ここで用いる多価アルコールは
溶剤としての機能だけでなく、構成元素であるマンガン
とコバルトと銅の金属元素に配位してアルコール溶液を
安定化する機能を有する。
【０００６】次いで前記アルコール溶液にオキシ酸、ア
ミノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香
族カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。カルボキシル基が上記多価アルコールと反応してエ
ステル化し、溶液に成膜性を付与する。更に水酸基、ア
ミノ基、オレフィン、ベンゼン環を有するカルボン酸の
場合はそれらが金属に配位して溶液の成膜性を向上させ
るように作用する。マンガン化合物とコバルト化合物と
銅化合物とを合計した原料に対するカルボン酸のモル比
は０．２〜５．０の範囲内にあることが望ましい。０．
２より少ない場合には、成膜性が不十分になり、５．０
を越えると塗膜の再溶解が生じて塗膜面が粗くなり易
い。なお、前記混合液にメタノール、エタノール、プロ
パノール及びブタノールからなる群より選ばれた１種又
は２種以上のアルコールを添加混合してコーティング溶
液を調製してもよい。メタノール等の低級アルコールを
添加すると、溶液の基体に対する濡れ性が向上する。そ
のためこの低級アルコールは前記アルコール溶液に対し
て０〜５０重量％程度添加される。
ミノ酸、ジカルボン酸、オレフィンカルボン酸及び芳香
族カルボン酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上
のカルボン酸を添加混合してコーティング溶液を調製す
る。カルボキシル基が上記多価アルコールと反応してエ
ステル化し、溶液に成膜性を付与する。更に水酸基、ア
ミノ基、オレフィン、ベンゼン環を有するカルボン酸の
場合はそれらが金属に配位して溶液の成膜性を向上させ
るように作用する。マンガン化合物とコバルト化合物と
銅化合物とを合計した原料に対するカルボン酸のモル比
は０．２〜５．０の範囲内にあることが望ましい。０．
２より少ない場合には、成膜性が不十分になり、５．０
を越えると塗膜の再溶解が生じて塗膜面が粗くなり易
い。なお、前記混合液にメタノール、エタノール、プロ
パノール及びブタノールからなる群より選ばれた１種又
は２種以上のアルコールを添加混合してコーティング溶
液を調製してもよい。メタノール等の低級アルコールを
添加すると、溶液の基体に対する濡れ性が向上する。そ
のためこの低級アルコールは前記アルコール溶液に対し
て０〜５０重量％程度添加される。
【０００７】コーティング溶液は耐熱性のある基体の表
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であってもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であってもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、基体をスピンさせ
て塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるスピンコーティ
ング法等がある。膜厚の均一性の観点からスピンコーテ
ィング法が望ましい。
【０００８】基体表面に形成された塗膜は、室温〜２０
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガン、コバルト及び銅の複合酸化
物前駆体が生成される。この前駆体を大気圧下或いは酸
素雰囲気下、６００〜１０００℃で焼成すると、基体上
にマンガンコバルト銅酸化物薄膜が形成される。上記塗
膜の形成から熱処理までの工程を反復することによって
厚みを増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのマ
ンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られる。上記アルコー
ル溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、基体の引上げ
速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜の形成から熱
処理までを一回で行うことにより焼成後にサブミクロン
厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜の積層数を増
やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得られる。
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
有機成分を除去するために３００〜５００℃で熱処理さ
れる。これによりマンガン、コバルト及び銅の複合酸化
物前駆体が生成される。この前駆体を大気圧下或いは酸
素雰囲気下、６００〜１０００℃で焼成すると、基体上
にマンガンコバルト銅酸化物薄膜が形成される。上記塗
膜の形成から熱処理までの工程を反復することによって
厚みを増大でき、反復回数を調整すれば所望の厚みのマ
ンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られる。上記アルコー
ル溶液の濃度、コーティング溶液の粘度、基体の引上げ
速度、噴霧量等によって変化するが、塗膜の形成から熱
処理までを一回で行うことにより焼成後にサブミクロン
厚の薄膜を形成することができ、上記塗膜の積層数を増
やすことにより数ミクロン厚の薄膜も得られる。
【０００９】
【作用】多価アルコールに溶解可能な硝酸マンガン等の
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物と硝
酸銅等の銅化合物をエチレングリコール等の多価アルコ
ールに溶解し、更にカルボン酸を添加することにより溶
液は安定化し、コーティング溶液に成膜性能が発現す
る。このコーティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基
体表面に溶質がサブミクロン以下の塗膜を形成するた
め、均一で極薄の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件
又は塗膜の積層数を制御することにより、サブミクロン
〜数ミクロン厚のマンガンコバルト酸化物を基体表面に
得る。
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物と硝
酸銅等の銅化合物をエチレングリコール等の多価アルコ
ールに溶解し、更にカルボン酸を添加することにより溶
液は安定化し、コーティング溶液に成膜性能が発現す
る。このコーティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基
体表面に溶質がサブミクロン以下の塗膜を形成するた
め、均一で極薄の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件
又は塗膜の積層数を制御することにより、サブミクロン
〜数ミクロン厚のマンガンコバルト酸化物を基体表面に
得る。
【００１０】
【発明の効果】以上述べたように、従来法では、緻密で
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガン、コバル
ト及び銅の構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して
有機成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以
下の緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く
製造することができる優れた効果を奏する。本発明で得
られたマンガンコバルト銅酸化物薄膜は負の抵抗温度特
性を有するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればそ
の感熱応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装す
るときの表面実装性を向上させる。
広範囲に均質な皮膜が安価に形成されなかったものが、
本発明によれば、化学的な手法によりマンガン、コバル
ト及び銅の構成成分を溶液化し、この溶液を熱処理して
有機成分を脱離させて薄膜にするため、厚みが１μｍ以
下の緻密で広範囲に均質な薄膜を簡単な操作で効率良く
製造することができる優れた効果を奏する。本発明で得
られたマンガンコバルト銅酸化物薄膜は負の抵抗温度特
性を有するサーミスタの感熱性抵抗膜として用いればそ
の感熱応答性が高まり、かつサーミスタを基板に実装す
るときの表面実装性を向上させる。
【００１１】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞硝酸マンガン６水和物１４．９０ｇと硝酸
コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水和物５．２９
ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解した。この
溶液にりんご酸２６．８２ｇを添加して十分撹拌し、コ
ーティング溶液とした。このコーティング溶液を用い
て、アルミナ基板の表面にスピンコーティング法により
塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コーティ
ング溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで基板を回転さ
せた。基板表面に形成された塗膜を基板を１２０℃の温
度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を
除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理
工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で
６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞硝酸マンガン６水和物１４．９０ｇと硝酸
コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水和物５．２９
ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解した。この
溶液にりんご酸２６．８２ｇを添加して十分撹拌し、コ
ーティング溶液とした。このコーティング溶液を用い
て、アルミナ基板の表面にスピンコーティング法により
塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コーティ
ング溶液を滴下した後、２０００ｒｐｍで基板を回転さ
せた。基板表面に形成された塗膜を基板を１２０℃の温
度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を
除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理
工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で
６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚の
マンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。
【００１２】硝酸マンガン６水和物１４．９０ｇと硝酸
コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水和物５．２９
ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解した。この
溶液にグリシン７．５１ｇを添加して十分撹拌し、コー
ティング溶液とした。このコーティング溶液を用いて、
アルミナ基板の表面にスピンコーティング法により塗布
した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コーティング
溶液を滴下した後、３０００ｒｐｍで基板を回転させ
た。基板表面に形成された塗膜を基板を１２０℃の温度
で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を除
去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理工
程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で６
時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚のマ
ンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。
コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水和物５．２９
ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶解した。この
溶液にグリシン７．５１ｇを添加して十分撹拌し、コー
ティング溶液とした。このコーティング溶液を用いて、
アルミナ基板の表面にスピンコーティング法により塗布
した。即ち静止したアルミナ基板上に上記コーティング
溶液を滴下した後、３０００ｒｐｍで基板を回転させ
た。基板表面に形成された塗膜を基板を１２０℃の温度
で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分を除
去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理工
程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃で６
時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚のマ
ンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１０月６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】以下、本発明を詳述する。先ず硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩
化コバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
コバルト化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエ
チレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アル
コールに溶解してアルコール溶液を調製する。アルコー
ル溶液の濃度は薄膜の厚みに応じて決められるが、０．
０２〜１．００モル／Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ
未満であると希薄すぎて成膜が難しく、１．００モル／
Ｌを越えると溶解上問題が生じたり、或いは成膜後クラ
ックが発生し易くなる。ここで用いる多価アルコールは
溶剤としての機能だけでなく、構成元素であるマンガン
とコバルトと銅の金属元素に配位してアルコール溶液を
安定化する機能を有する。
ン、酢酸マンガン、炭酸マンガン及び塩化マンガンから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のマンガン化合物
と、硝酸コバルト、酢酸コバルト、炭酸コバルト及び塩
化コバルトからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
コバルト化合物と硝酸銅、酢酸銅、炭酸銅及び塩化銅か
らなる群より選ばれた１種又は２種以上の銅化合物をエ
チレングリコール、ジエチレングリコール及びグリセリ
ンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の多価アル
コールに溶解してアルコール溶液を調製する。アルコー
ル溶液の濃度は薄膜の厚みに応じて決められるが、０．
０２〜１．００モル／Ｌが好ましい。０．０２モル／Ｌ
未満であると希薄すぎて成膜が難しく、１．００モル／
Ｌを越えると溶解上問題が生じたり、或いは成膜後クラ
ックが発生し易くなる。ここで用いる多価アルコールは
溶剤としての機能だけでなく、構成元素であるマンガン
とコバルトと銅の金属元素に配位してアルコール溶液を
安定化する機能を有する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【作用】多価アルコールに溶解可能な硝酸マンガン等の
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物と硝
酸銅等の銅化合物をエチレングリコール等の多価アルコ
ールに溶解し、更にカルボン酸を添加することにより溶
液は安定化し、コーティング溶液に成膜性能が発現す
る。このコーティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基
体表面に溶質がサブミクロン以下の塗膜を形成するた
め、均一で極薄の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件
又は塗膜の積層数を制御することにより、サブミクロン
〜数ミクロン厚のマンガンコバルト系酸化物を基体表面
に得る。
マンガン化合物と硝酸コバルト等のコバルト化合物と硝
酸銅等の銅化合物をエチレングリコール等の多価アルコ
ールに溶解し、更にカルボン酸を添加することにより溶
液は安定化し、コーティング溶液に成膜性能が発現す
る。このコーティング溶液を基体に塗布乾燥すると、基
体表面に溶質がサブミクロン以下の塗膜を形成するた
め、均一で極薄の塗膜が得られる。溶液条件、塗布条件
又は塗膜の積層数を制御することにより、サブミクロン
〜数ミクロン厚のマンガンコバルト系酸化物を基体表面
に得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】＜実施例２＞硝酸マンガン６水和物１４．
９０ｇと硝酸コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水
和物５．２９ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶
解した。この溶液にグリシン７．５１ｇを添加して十分
撹拌し、コーティング溶液とした。このコーティング溶
液を用いて、アルミナ基板の表面にスピンコーティング
法により塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記
コーティング溶液を滴下した後、３０００ｒｐｍで基板
を回転させた。基板表面に形成された塗膜を１２０℃の
温度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分
を除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処
理工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃
で６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚
のマンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。 ─────────────────────────────────────────────────────
９０ｇと硝酸コバルト６水和物７．６２ｇと硝酸銅３水
和物５．２９ｇをエチレングリコール６２．０７ｇに溶
解した。この溶液にグリシン７．５１ｇを添加して十分
撹拌し、コーティング溶液とした。このコーティング溶
液を用いて、アルミナ基板の表面にスピンコーティング
法により塗布した。即ち静止したアルミナ基板上に上記
コーティング溶液を滴下した後、３０００ｒｐｍで基板
を回転させた。基板表面に形成された塗膜を１２０℃の
温度で乾燥した後、５００℃で熱処理し塗膜の有機成分
を除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処
理工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、６００℃
で６時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚
のマンガンコバルト銅酸化物薄膜が得られた。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１月１４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山中 清二 埼玉県秩父郡横瀬町大字横瀬2270番地 三 菱マテリアル株式会社セラミックス研究所 内
Claims (3)
- 【請求項１】 硝酸マンガン、酢酸マンガン、炭酸マン
ガン及び塩化マンガンからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のマンガン化合物と硝酸コバルト、酢酸コバル
ト、炭酸コバルト及び塩化コバルトからなる群より選ば
れた１種又は２種以上のコバルト化合物と硝酸銅、酢酸
銅、炭酸銅及び塩化銅からなる群より選ばれた１種又は
２種以上の銅化合物をエチレングリコール、ジエチレン
グリコール及びグリセリンからなる群より選ばれた１種
又は２種以上の多価アルコールに溶解してアルコール溶
液を調製し、 前記アルコール溶液にオキシ酸、アミノ酸、ジカルボン
酸、オレフィンカルボン酸及び芳香族カルボン酸からな
る群より選ばれた１種又は２種以上のカルボンシ酸を添
加混合してコーティング溶液を調製し、 前記コ−ティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布
して塗膜を形成し、 前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理してマンガン、コ
バルト及び銅の複合酸化物前駆体を生成し、 前記複合酸化物前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼
成するマンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項２】 カルボン酸を添加混合した混合液にメタ
ノール、エタノール、プロパノール及びブタノールから
なる群より選ばれた１種又は２種以上のアルコールを添
加混合してコーティング溶液を調製する請求項１記載の
マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法。 - 【請求項３】 コ−ティング溶液を基体表面にディッピ
ング法又はスピンコーティング法により塗布する請求項
１記載のマンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25074692A JP3183309B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法 |
| US07/984,216 US5273776A (en) | 1991-12-06 | 1992-11-30 | Method for forming thermistor thin film |
| GB9225339A GB2262107B (en) | 1991-12-06 | 1992-12-03 | Method for forming thermistor thin film |
| FR9214798A FR2684794B1 (fr) | 1991-12-06 | 1992-12-03 | Procede de formation d'un film mince de thermistor. |
| DE4240928A DE4240928C2 (de) | 1991-12-06 | 1992-12-04 | Verfahren zur Bildung eines Thermistor-Dünnfilms |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25074692A JP3183309B2 (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672720A true JPH0672720A (ja) | 1994-03-15 |
| JP3183309B2 JP3183309B2 (ja) | 2001-07-09 |
Family
ID=17212425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25074692A Expired - Fee Related JP3183309B2 (ja) | 1991-12-06 | 1992-08-26 | マンガンコバルト銅酸化物薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3183309B2 (ja) |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP25074692A patent/JP3183309B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3183309B2 (ja) | 2001-07-09 |
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