JPH04341572A - 水素センサ、ガスセンサ用またはｐＨ応答用金属薄膜製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば、ｐＨ応答また
は水素センサやガスセンサその他の各種の用途に使用さ
れる貴金属アルコキシドのみまたは貴金属アルコキシド
を主成分或いは添加物とする金属アルコキシドを用いて
基板の表面に薄膜を形成する金属薄膜の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】基板等の表面に金属の薄膜を形成する方
法として、例えば、真空ベルジャー内にセットしたター
ゲットを加熱蒸発させて、それを基板に付着させて薄膜
を形成する蒸着法、真空ベルジャー内のターゲットをグ
ロー放電で基板に付着させて、薄膜を形成するスパッタ
リング法、金属溶液中に基板等を浸漬させて薄膜を形成
し、乾燥後加熱焼成して金属膜を形成する方法等がよく
知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記蒸着法またはスパ
ッタリング法は、薄膜の厚さを均一にすること、または
不純物を除去することなどに対して利点がある。そして
、酸化物を対象にすると高融点物質ではスパッタリング
法が適する。しかし、いずれの方法も真空ベルジャー内
で薄膜を形成するため、複雑で高価な装置を要し、かつ
酸化物をターゲットにすると、その純度を調整すること
が必要であり、かつターゲットが多孔質である場合は前
処理が必要であるなどの多くの手間を要する課題がある
。しかも、多成分の金属または金属酸化物の薄膜を形成
する場合は、各種のターゲットを準備することが必要で
あり、かつ前記各種のターゲットを同時に、または順次
に蒸着またはスパッタするためには、さらに高価な装置
を必要とする課題がある。

【０００４】本発明は上記のような課題を解決するもの
であって、単成分または多成分の貴金属を用いた薄膜を
簡単に低コストで形成することが可能な薄膜の製造方法
を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の金属薄膜製造方
法において、第１発明は、貴金属アルコキシドの溶液か
らなる薄膜を基板に形成し、前記薄膜を乾燥し還元雰囲
気または酸化雰囲気で加熱焼成して、貴金属薄膜または
貴金属酸化物薄膜を製造することを特徴とするものであ
る。

【０００６】第２発明は、前記第１発明における貴金属
アルコキシドの溶液に代えて、貴金属アルコキシドを主
成分または添加物とする金属アルコキシドを使用するこ
とを特徴とするものである。

【０００７】前記貴金属はＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇなどの任意のものを使用すること
が可能であり、かつこれらの貴金属アルコキシドで形成
するコーティング溶液は、単成分または複数成分にする
など任意である。そして、前記貴金属のみまたは貴金属
を主成分或いは添加物とする金属薄膜または金属酸化物
薄膜は、それぞれを単層または任意の組合わせで複数層
に重ねて形成することが可能である。

【０００８】また、前記貴金属アルコキシドを主成分ま
たは添加物とする場合における、他の添加物または主成
分となる金属アルコキシドは、用途などに対応して任意
のものを選定することが可能である。

【０００９】前記基板としては、薄膜の用途などに対応
して任意のものを使用することが可能であって、例えば
、ＳｉまたはＡｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｔａなどの金属がある
。

【００１０】薄膜を複数層に形成するときは、基板に先
に形成した金属薄膜または金属酸化物薄膜に重ねて、再
度金属アルコキシドの溶液からなる薄膜を形成し、それ
を還元雰囲気または酸化雰囲気で加熱焼成する。

【００１１】前記金属アルコキシドの溶液による薄膜の
形成方法は任意であって、例えば、吹付けその他任意の
手段による塗布、または貴金属アルコキシドの溶液に基
板を浸漬して引上げる引上げ法、回転する基板上に貴金
属アルコキシドの溶液を滴下して、それを遠心力で薄膜
にするスピンコーティング法などを挙げることができる
。

【００１２】第３発明は、貴金属アルコキシドの溶液ま
たは貴金属アルコキシドを含む金属アルコキシドの溶液
からなる薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して還元または
酸化雰囲気で加熱して金属薄膜また金属酸化物薄膜を形
成することを反復して、金属薄膜を層状に重ねて基板に
形成することを特徴とするものである。

【００１３】

【作用】前記第１発明は、貴金属アルコキシドに溶剤を
加えて形成した溶液（ゾル）を基板の表面に塗布するな
どして、貴金属アルコキシドの溶液による薄膜を形成し
乾燥する。そして、貴金属薄膜を形成するときは、前記
薄膜を還元雰囲気において所要の温度で加熱焼成する。 貴金属酸化物薄膜を形成するときは、前記薄膜を酸化雰
囲気において所要の温度で加熱焼成する。

【００１４】第２発明は、貴金属アルコキシドを主成分
とし、これに用途などに対応して選定した卑金属アルコ
キシドを添加し形成した溶液の薄膜を基板に形成するか
、または卑金属アルコキシドを主成分とし、これに貴金
属アルコキシドを添加した溶液の薄膜を基板に形成する
。そして、前記基板に形成した薄膜を、前記第１発明と
同様に加熱焼成して貴金属を主成分または添加物とした
金属薄膜または金属酸化物薄膜を形成する。

【００１５】第３発明は、基板に対して先に形成した金
属薄膜または金属酸化物薄膜に重ねて金属アルコキシド
の薄膜を形成し、その薄膜を還元または酸化雰囲気で加
熱焼成することによって複数層に薄膜を形成する。

【００１６】

【実施例】本発明の金属薄膜製造方法の実施例の概要を
、図１に示したフローチャートについて説明する。

【００１７】まず、用途などに対応して選択した貴金属
アルコキシドＡ、Ｂ…Ｘを所要の比率で混合した混合貴
金属アルコキシドを、有機溶媒などで溶解してなる混合
貴金属アルコキシド溶液（ゾル）を形成し、かつこの混
合貴金属アルコキシド溶液を十分かくはんして、成分を
均一化させたコーティング溶液を調整する。そして、Ｓ
ｉなどからなる基板の表面に、前記コーティング溶液に
よる薄膜を形成する。このコーティング溶液による薄膜
の形成手段は任意である。

【００１８】次に、前記コーティング溶液による薄膜を
加熱などで乾燥する。この乾燥で前記薄膜はゲル化し乾
燥するから、この乾燥した薄膜を還元雰囲気で加熱焼成
して多成分の貴金属金属薄膜を、または酸化雰囲気で加
熱焼成して多成分の貴金属酸化物薄膜を形成する（前記
第１発明）。

【００１９】前記複数の貴金属アルコキシドＡ、Ｂ…Ｘ
の内のいずれか１種の貴金属アルコキシドを用いて、単
成分の貴金属薄膜または貴金属酸化物薄膜を形成するこ
とも可能である（前記第１発明）。

【００２０】なお、図１のフローチャートでは、複数の
貴金属アルコキシドＡ、Ｂ…Ｘを混合し、溶解してコー
ティング溶液を形成してしているが、これは貴金属アル
コキシドＡ、Ｂ…Ｘの各溶液を形成し、それらを互いに
混合するなどの任意の手順によることが可能である。

【００２１】そして、複数の貴金属アルコキシドのみを
用いているが、これらの貴金属アルコキシドＡ、Ｂ…Ｘ
の単成分または複数成分と適当に選定した卑金属アルコ
キシドとを混合形成したコーティング溶液で、貴金属を
含む多成分金属薄膜または多成分金属酸化物薄膜を形成
することも可能である（前記第２発明）。

【００２２】また、前記のように、金属薄膜または金属
酸化物薄膜を形成することを反復して、前記薄膜を多層
に形成することも可能である。（前記第３発明）。

【００２３】次に、貴金属として白金を使用した具体的
第１実施例を図２〜３（Ａ），（Ｂ）　について説明す
る。この第１実施例は、前記第１発明と第３発明に対応
する。

【００２４】図２において、１はスピンコーティング装
置で、これはモータ（図示省略）で回転させるターンテ
ーブル２の中心上位に、コーティング溶液を滴下させる
ノズル３を配置し構成されている。

【００２５】そして、白金アルコキシド〔Ｐｔ−（Ｏ−
Ｒ）〕（Ｒ：−ＣＨ３　、−Ｃ２　Ｈ５　、−Ｃ３　Ｈ
７　で、アルコール系溶媒とする）を脱水処理したエチ
ールアルコールに２．５ｗｔ％溶解させ、これに触媒と
してアルコキシドと等モル量の酢酸を添加し、これを湿
気に触れさせないために窒素ガス中で十分にかくはん混
合して、第１コーティング溶液を調整する。

【００２６】次に、前記ターンテーブル２の中心部にＳ
ｉからなる基板４をセットして、ターンテーブル２と共
に基板４を約４０００ｒｐｍで回転させて、ノズル３か
ら前記第１コーティング溶液５を基板４上に、約３０秒
間に１００〜２００μｌ滴下して、それを基板４の表面
にスピンコーティングして薄膜６ａを形成する。このよ
うにして、基板４に形成した薄膜６ａを１００〜１５０
℃で３０分乾燥してから、６００℃のＡｒの還元雰囲気
で３０分加熱焼成して、図３（Ａ）　に示したように、
基板４の表面にＰｔ薄膜６ｂを形成する。

【００２７】また、前記第１コーティング溶液５と同様
にして、白金アルコキシドからなる５ｗｔ％濃度の第２
コーティング溶液を調整する。一方、図３（Ａ）　に示
した基板４を、そのＰｔ薄膜６ｂを上側にして再度前記
ターンテーブル２にセット（図示省略）して、前記第１
コーティング溶液５のスピンコーティングと同条件でＰ
ｔ薄膜６ｂ上に、第２コーティング溶液をスピンコーテ
ィングして、図３（Ｂ）　に示したように、Ｐｔ薄膜６
ｂに重ねて第２コーティング溶液からなる薄膜７ａを形
成し、かつこの薄膜７ａを前記薄膜６ａと同じ条件で乾
燥する。次に、３５０℃の酸化雰囲気で前記薄膜７ａを
３０分加熱焼成してＰｔＯ薄膜７ｂを形成して、基板４
に貴金属薄膜と貴金属酸化物薄膜とを層状に形成する。

【００２８】このように、白金アルコキシドからなる第
１、第２コーティング溶液の薄膜６ａ，７ａ　を基板４
に順次に形成し、これらの薄膜６ａ，７ａを還元または
酸化雰囲気で順次に加熱焼成して貴金属薄膜と貴金属酸
素化薄膜と層状を形成するものであるから、複雑な装置
などが不要であり、コストを引下げることが容易である
。

【００２９】前記第１、第２コーティング溶液からなる
薄膜６ａ，７ａ　の厚さの設定は、第１、第２コーティ
ング溶液の各濃度または前記ターンテーブル２の回転数
などの調整で行う。前記還元雰囲気における加熱温度は
５００〜６００℃程度の範囲を、酸化雰囲気における加
熱温度は３００〜４００℃程度の範囲をそれぞれ挙げる
ことができる。還元雰囲気としては、Ｎ２　、Ｈ２　な
ども使用可能である。また、前記ターンテーブル２の回
転数としては、例えば、３０００〜５０００ｒｐｍを挙
げることができる。

【００３０】この第１実施例は、基板４に対して貴金属
薄膜と貴金属酸化物薄膜とを複数層に形成しているが、
貴金属薄膜または貴金属酸化物薄膜を単層に形成するこ
とも可能である。

【００３１】そして、第１実施例に示したように、薄膜
を複数層に形成する場合において、その各層を形成する
貴金属アルコキシドは異なるものを使用することが可能
であり、かつ貴金属アルコキシドを主成分または添加物
とする各種の金属アルコキシドを使用することも可能で
ある。また、複数層薄膜の内の一部薄膜を卑金属アルコ
キシドや半導体アルコキシドを使用して形成することも
可能であるから、用途などに対応して、例えば、金属酸
化物／貴金属酸化物／貴金属または貴金属／金属酸化物
／半導体その他の各種の組合わせからなる複層構成に薄
膜を形成することも可能である。

【００３２】また、貴金属Ｉｒを卑金属の添加物として
使用した第２実施例を図４〜５について説明する。この
第２実施例は、前記第２発明に対応する。

【００３３】第２実施例は、タンタルアルコキシド〔Ｔ
ａ−（Ｏ−Ｒ）５　〕として、ペンタエトキシタンタル
〔Ｔａ（ＯＣ２　Ｈ５　）５　〕に、貴金属アルコキシ
ドとしてイソプロポキシイリジウム〔Ｉｒ（ＯＣ３　Ｈ
７　）３　〕を適量添加して、前記第１実施例と同様に
してコーティング溶液を調整する。

【００３４】そして、図４において、１０は容器で、こ
れに前記コーティング溶液１１を収容して、このコーテ
ィング溶液１１内に基板４を浸漬したのちに引き上げる
ことによって、基板４の表面に薄膜を形成する。この薄
膜を乾燥後に、酸化雰囲気で加熱焼成して、図５に示し
たように、基板４にＩｒを添加したＴａ２　Ｏ５　から
なる金属酸化物薄膜１２を形成する。この金属酸化物薄
膜１２は、添加した前記イソプロポキシイリジウムのモ
ル比の設定によって、薄膜の電気抵抗値を高絶縁から低
絶縁、例えば、１０７　〜１０４　Ω程度の範囲におい
て制御することが可能である。

【００３５】そして、前記金属酸化物薄膜１２は、例え
ば、ｐＨセンサとして使用されるが、前記添加したＩｒ
その他の貴金属酸化物は、酸化還元の影響を受けてもＰ
ｈ応答性を示すので、金属酸化物薄膜１２がｐＨセンサ
として使用される場合において、添加した貴金属Ｉｒで
金属酸化物薄膜１２の応答性を向上させることができる
。

【００３６】例えば、ＩＳＦＥＴの基板に前記金属酸化
物薄膜１２を形成すれば、応答性のよいイオン濃度測定
電極を構成することが可能である。

【００３７】なお、この第２実施例では、前記貴金属ア
ルコキシドを添加物として使用しているが、貴金属アル
コキシドを主成分として、これに卑金属アルコキシドを
添加することも可能である。そして、基板４に対して薄
膜を単層に形成しているが、前記第１実施例に示したよ
うに、複数層に形成することも可能である。

【００３８】前記第１〜２実施例から明らかなように、
用途などに対応して任意の貴金属アルコキシドを選定し
て使用できるものであるが、例えば、パラジウムアルコ
キシド（Ｐｄ−Ｏ−Ｒ、Ｒ：−Ｃ３　Ｈ７　、−Ｃ５　
Ｈ９　）の１０ｗｔ％濃度のコーティング溶液の薄膜を
形成し、かつ乾燥し加熱焼成して、多孔質Ｐｄ金属薄膜
をＭＯＳＦＥＴの基板に形成すれば、水素センサとして
利用することが可能である。

【００３９】また、Ｐｔアルコキシドのコーティング溶
液からなる薄膜をＭＯＳＦＥＴの基板に形成し、かつそ
れを還元または酸化雰囲気で加熱焼成してＰｔまたはＰ
ｔＯの薄膜を形成すれば、触媒作用でガスセンサ用のＭ
ＯＳＦＥＴとして使用することができる。

【００４０】そして、ｐＨガラス応答用多成分アルコキ
シド、例えば、Ｓｉ、Ｌｔ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｂａなどのア
ルコキシドからなるコーティング溶液を調整して、ｐＨ
応答膜を形成する場合にも、貴金属アルコキシドからな
る薄膜を酸化層とすれば、ガラス応答膜との接着性がよ
くなり、剥離などを防ぐことに対しても適する。

【００４１】

【発明の効果】本発明の金属薄膜製造方法は、上記のよ
うに、貴金属アルコキシドや貴金属アルコキシドを主成
分または添加物とする金属アルコキシドをコーティング
溶液とし、かつこのコーティング溶液からなる薄膜を基
板に形成する。そして、前記薄膜を還元または酸化雰囲
気で加熱焼成して、金属または金属酸化物薄膜を形成す
るものである。

【００４２】したがって、単成分の薄膜を効率よく低コ
ストで製造することが可能であるとともに、多成分薄膜
を形成する場合にも、それぞれの貴金属アルコキシドま
たは貴金属アルコキシドと卑金属アルコキシドとを混合
してなるコーティング溶液を調整して、その薄膜を形成
すればよいので、前記多成分薄膜の形成に対して複雑か
つ大規模な装置を使用することは不必要であって、容易
にかつ低コストで多成分の薄膜を形成することが可能で
ある。また、貴金属アルコキシドまたは貴金属アルコキ
シドと卑金属アルコキシドとを混合してコーティング溶
液とするから、その各成分の結晶、非結晶構造または多
孔質の場合はその緻密性その他の制御も容易に行うこと
が可能であって、用途などにより対応した構造の薄膜を
製造することが可能である。

【００４３】また、請求項３の製造方法は、前記の金属
または金属酸化物薄膜と同様にして任意の金属アルコキ
シドの溶液から形成した金属または金属酸化物薄膜とを
層状に重ねて形成するから、各薄膜の成分選定、または
薄膜の層数の設定などによって、各種の用途などに対応
した構造の薄膜を製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の概要を示すフローチャートである。

【図２】第１実施例で使用するスピンコーティング装置
の概略図である。

【図３】第１実施例の基板の拡大正面図である。

【図４】第２実施例で使用する薄膜形成手段の斜視図で
ある。

【図５】第２実施例の基板の拡大正面図である。

【符号の説明】

４…基板、６ｂ…Ｐｔ薄膜、７ｂ…ＰｔＯ薄膜、１２…
金属酸化物薄膜。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　貴金属アルコキシドの溶液からなる薄
   膜を基板に形成し、前記薄膜を乾燥し還元雰囲気または
   酸化雰囲気で加熱焼成して、貴金属薄膜または貴金属酸
   化物薄膜を製造することを特徴とする金属薄膜製造方法
   。
2. 【請求項２】　　貴金属アルコキシドを主成分または添
   加物とする金属アルコキシドの溶液からなる薄膜を基板
   に形成し、前記薄膜を乾燥して還元雰囲気または酸化雰
   囲気で加熱焼成して、金属薄膜または金属酸化物薄膜を
   製造することを特徴とする金属薄膜製造方法。
3. 【請求項３】　　貴金属アルコキシドの溶液または貴金
   属アルコキシドを含む金属アルコキシドの溶液からなる
   薄膜を形成し、その薄膜を乾燥して還元または酸化雰囲
   気で加熱して金属薄膜また金属酸化物薄膜を形成するこ
   とを反復して、金属薄膜を層状に重ねて基板に形成する
   ことを特徴とする金属薄膜製造方法。