JPH0665409A - 軽量化ポリエステル樹脂フイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 軽量性、隠蔽性に優れラベル等に有用なポリ
エステル樹脂フイルムを提供する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレートのような結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９５重量％と４，９：
５，８−ジメタノ−２，３，３ａ，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ，９，９ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−ベンゾ
インデン−６−イルメタクリレートとメチルメタクリレ
ートとの共重合体のようなアクリル酸系共重合体（Ｂ）
５０〜５重量％との組成物からなる軽量化ポリエステル
フィルム。該（Ｂ）はフィルム中で直径０．１〜２０μ
ｍの粒子状で存在する。フィルムは微細なボイドを有
し、見かけ比重が０．３〜１．３である。また前記組成
物の押出未延伸フィルムを該（Ａ）のＴｇ以上、結晶温
度以下の温度範囲で少なくとも一軸に１．５倍以上延伸
する前記フィルムの製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微細なボイドを含み低密
度（見掛け比重が小）であり、強度、耐熱性、隠蔽性、
筆記性に優れたポリエステル樹脂フイルムおよびその製
造方法に関する。本発明の軽量化ポリエステル樹脂フイ
ルムはその優れた特性により、ラベル、情報紙、製図用
紙、印刷用紙等に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂フイルムを軽量化する
試みとしては、（イ）ガスあるいは気化可能な物質を添
加する方法（例えば特開昭５０−３８７６５号公報、特
公昭５７−４６４５６号公報、特開昭５７−３４９３１
号公報）、（ロ）化学的反応によりガスを発生する物質
を添加する方法（例えば特開昭５２−４３８７１号公
報、特公昭５８−５０６２５号公報）、（ハ）溶剤に可
溶な物質を添加し、後にこれを溶剤で抽出する方法（例
えば特開昭５１−３４９６３号公報、特公昭５２−２７
６６６号公報）などが知られている。しかしこれらの方
法はいずれもほとんど実用化されていない。その理由と
しては、これらの方法によってポリエステル樹脂フイル
ム中にボイドを発生せしめることは可能であるが、その
大きさの制御が非常に困難であり、粗大なボイドとなり
易いばかりでなく、その空間的な分布も不均一になりや
すいこと、従ってポリエステル樹脂フイルム中に極端に
強度の低い部分が発生し延伸時にフイルムの切断が起こ
り易いこと等が挙げられている。さらにかかる方法によ
って得られるフイルムはその軽量性、強度、隠蔽性、筆
記性および性能の均一性に於いて満足できるものではな
かった。

【０００３】また無機粒子を添加する方法（例えば特開
昭６３−１３７９２７号公報）があるが、無機粒子が二
次凝集しやすいため微粒子分散をさせることが困難で、
重合時に無機粒子を添加するといった方法がとられてい
る（例えば特開昭６３−６６２２２号公報）。しかし多
量に無機粒子を添加する場合は、同じく二次凝集や少な
くとも熱可塑性ポリエステル樹脂の重合度に影響を及ぼ
す場合がある。また、無機粒子混合熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を溶融押し出ししてフイルムを得ようとしても、
無機粒子がスクリーンに詰まるため、メッシュの粗いス
クリーンを使用することになり、大きなゴミがフイルム
に混入するおそれがあり、延伸時にフイルムが切断する
場合がある。また無機粒子の使用はダイスのリップを摩
耗させるといった欠点を有していた。また、フイルム中
に無機粒子が存在することにより、フイルムのスリット
加工等のカッティング加工においてナイフの寿命が著し
く短くなり、生産性が低下してしまったり、フイルムの
エッジで切傷するなど取扱い性においても問題があっ
た。また、磁気テープ用に使用する場合は録画機のヘッ
ドを摩耗させるため問題となっている。

【０００４】これらの方法に対しボイド形成性ポリマー
をポリエステル樹脂に配合した組成物を溶融押出しして
未延伸フイルムとなし、これを延伸することによってボ
イドを発生する方法が提案されている（例えば特開昭６
３−１６８４４１号公報、特開平２−２３５９４２号公
報）。そしてかかるボイド形成性ポリマーの具体例とし
ては、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンサル
ファイド、ポリフェニレンオキサイド、液晶性ポリエス
テル樹脂が挙げられている。この方法ではボイド形成性
ポリマーはポリエステル樹脂フイルム中に微粒子状に分
散し、その分散粒子径はボイド形成性ポリマーとポリエ
ステル樹脂との親和性およびそれらの溶融粘度差に依存
する。そしてこの組成物からなる未延伸フイルムを少な
くとも一軸に延伸することにより、微粒子状に分散した
ボイド形成性ポリマーとポリエステル樹脂との界面に剥
離が発生し、ボイドが形成される。ボイド発生の程度は
延伸条件に加えて、ボイド形成性ポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）およびボイド形成性ポリマーとポリエステ
ル樹脂との親和性に依存する。これらのボイド形成性ポ
リマーを配合することによって軽量化ポリエステル樹脂
フイルムを得る方法は、上記（イ）、（ロ）および
（ハ）の方法で挙げた欠点がなく、より優れた方法であ
る。しかし上記のごとき具体的に提案されたポリマーを
ボイド形成性ポリマーとして用いた軽量化ポリエステル
樹脂フイルムにおいても、まだその性能は必ずしも満足
できるものではない。

【０００５】例えばボイド形成性ポリマーとしてポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートお
よびポリメチルペンテン等の比較的低いガラス転移温度
のポリマーを用いた場合、ポリエステル樹脂の溶融押出
し温度におけるこれらボイド形成性ポリマーの溶融粘度
が低いため、組成物を溶融押出しして得た未延伸フイル
ム中のボイド形成性ポリマーは溶融押出し時の剪断応力
により、ポリエステル樹脂の流動方向に配向した棒状粒
子となりやすく、球状粒子に分散しにくい。そのためか
かる組成物からなる未延伸フイルムおよび延伸フイルム
はいずれも異方性が大きいという問題点があった。また
かかる組成物からなる未延伸フイルムをポリエステル樹
脂のガラス転移温度以上の温度で延伸すると、ボイド形
成性ポリマーのガラス転移温度が低いために、分散した
ボイド形成性ポリマーが塑性変形しやすく、ボイドの発
生が阻害される。加えて延伸フイルム表面の微細な凹凸
の程度が不十分となる。従ってかかる組成物からなるフ
イルムは軽量化、隠蔽性、筆記性の点で満足のゆくもの
ではない。さらにボイド形成性ポリマーのガラス転移温
度が低いために、かかる組成物からなるフイルムはそれ
を越える温度での性能変化が大きいという問題点も指摘
されている。一方ボイド形成性ポリマーとしてポリフェ
ニレンサルファイドおよびポリフェニレンオキサイドを
用いた場合、これらのポリマーは比較的高いガラス転移
温度を有しているため上記の如き問題点はない。しかし
これらのポリマーはそれ自体着色しており、かかる組成
物からなるフイルムは白色度に劣るという欠点がある。

【０００６】ボイド形成性ポリマーとして液晶性ポリエ
ステル樹脂を用いる方法では、それが未延伸フイルム中
で流動方向に配向した棒状粒子となりやすいことに伴う
問題点、およびポリエステル樹脂との親和性が著しく低
いため生じる問題点がことごとく発生する。また白色度
に劣ることもいうまでもない。

【０００７】以上の如くボイド形成性ポリマーをポリエ
ステル樹脂に配合する方法においても適切なボイド形成
性ポリマーが発見されていないため、満足な特性を有す
る軽量化ポリエステル樹脂フイルムは得られていなかっ
たのが実状であった。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】かかる事情から、本
発明の課題はポリエステル樹脂との適度な親和性と溶融
粘度差とを有するボイド形成性ポリマーを見い出し、こ
れを用いて低密度で、強度、耐熱性、隠蔽性、筆記性に
優れたポリエステル樹脂フイルムおよびその製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）が５０重量％以上９５重量％未満、およ
び下記一般式〔I〕で表される構造単位１０〜９０重量
％と下記式〔II〕で表される構造単位９０〜１０重量％
を含み、ガラス転移温度が１０５〜１６０℃の範囲、ゲ
ルパーミネーションクロマトグラフィー分析による平均
分子量がポリスチレン換算で５×１０³〜５×１０⁵の範
囲内にあるアクリル酸系共重合体（Ｂ）が５重量％以上
５０重量％未満との組成物（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１
００重量％）からなるポリエステル樹脂フイルムであっ
て、該ポリエステル樹脂フイルム中に該アクリル酸系共
重合体（Ｂ）が直径０．１〜２０μｍの粒子状に分散し
ており、かつ微細なボイドが存在し、見掛け比重が０．
３から１．３であることを特徴とする軽量化ポリエステ
ル樹脂フイルム、および前記組成物を溶融押出しして得
られる未延伸ポリエステル樹脂フイルムを、該結晶性ポ
リエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上、結晶化温
度以下の温度の範囲で少なくとも一軸に１．５倍以上延
伸することを特徴とする前記軽量化ポリエステル樹脂フ
イルムの製造方法に存する。

【化５】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜３の
整数を示す。）

【化６】

【００１０】本発明において結晶性とは、示差熱分析計
を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した結晶の融解熱
が１ｃａｌ／ｇ以上の値を示すことを意味する。また結
晶化温度は、同じく示差熱分析計を用いて２０℃／分の
昇温速度で測定した際の結晶化温度ピークとして定義さ
れる。ガラス転移温度は一般に定義されているようにポ
リマー主鎖の熱運動の凍結開始温度を意味する。このガ
ラス転移温度も示差熱分析計を用いて測定することがで
きる。

【００１１】本発明において用いられる結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）は芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオ
ール残基および／あるいは脂環式ジオール残基とを主な
構成成分とするポリエステルである。かかる芳香族ジカ
ルボン酸の代表例としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの芳香族
ジカルボン酸の芳香族環はハロゲン、アルキル基あるい
はその他の置換基で置換されていてもよい。脂肪族ジオ
ールあるいは脂環式ジオールの代表例としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキシレンジメタノール等がある。これらの芳香
族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび／あるいは脂環
式ジオールはそれぞれ２種類以上混合して用いることも
可能である。

【００１２】本発明において特に好適な結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）としては、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリシクロヘキ
シレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）がある。示
差熱分析計を用いて測定したこれら結晶性ポリエステル
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）お
よび結晶融解温度（Ｔｍ）は以下の通りである。

【００１３】

【表１】

【００１４】本発明においてはかかる結晶性ポリエステ
ル樹脂を２種類以上混合して用いてもよいし、またその
他の成分を共重合した結晶性ポリエステル樹脂を用いて
もよい。

【００１５】これらの結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび／ある
いは脂環式ジオールとを直接反応させて製造されるほ
か、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルと脂肪族ジ
オールおよび／あるいは脂環式ジオールとをエステル交
換反応させた後重縮合させるかあるいは芳香族ジカルボ
ン酸のジグリコールエステルを重縮合させる等の方法に
よって製造される。

【００１６】本発明において用いられる結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）の分子量については特に制限はなく、フ
イルム形成能があれば足りるが、フェノール／テトラク
ロルエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒で２５℃で測
定した固有粘度が０．４（ｄｌ／ｇ）以上であることが
好ましい。

【００１７】本発明において用いられるアクリル酸系共
重合体（Ｂ）は、一般式〔I〕

【化７】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜３の
整数を示す。）で表される構造単位１０〜９０重量％
と、式〔II〕

【化８】 で表される構造単位９０〜１０重量％とを必須構造単位
として含み、ガラス転移温度が１０５〜１６０℃の範
囲、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー分析によ
る数平均分子量が、ポリスチレン換算で、５×１０³〜
５×１０⁵の範囲内にあるものである。一般式〔I〕で示
される構造単位が１０重量％未満の場合、あるいは式
〔II〕で示される構造単位が９０重量％を越える場合
は、耐熱性および耐湿性が劣り好ましくない。一般式
〔I〕で示される構造単位が９０重量％を越える場合、
あるいは式〔II〕で示される構造単位が１０重量％未満
の場合は、機械的弾性率が損なわれるため好ましくな
い。一般式〔I〕で示される構造単位の好ましい範囲は
２０〜８０重量％であり、式〔II〕で示される構造単位
の好ましい範囲は８０〜２０重量％である。本発明の共
重合体は一般式〔I〕および式〔II〕で示される構造単
位の他に、一般式〔III〕

【化９】 （式中、Ｒ₁は水素またはメチル基を示し、Ｒ₂は炭素数
２〜１０の一部ハロゲン置換されまたは置換されていな
い炭化水素残基を示す。）、および一般式〔IV〕

【化１０】 （式中、Ｒ₃は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素残基を
示し、Ｒ₄は水素またはメチル基を示す。）で表される
構造単位を合計で３０重量％以下、好ましくは２０重量
％以下の範囲で含有することができる。

【００１８】一般式〔I〕で示される構造単位は、４，
９：５，８−ジメタノ−２，３，３ａ，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ，９，９ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−ベ
ンゾインデン−６−イルメタクリレートまたはアクリレ
ート、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−２，
３，３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，７，８，９，９
ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ヘキサデカヒドロ−
１Ｈ−シクロペンタアントラセン−７−イルメタクリレ
ートまたはアクリレート、４，１３：５，１２：６，１
１：７，１０−テトラメタノ−２，３，３ａ，４，４
ａ，５，５ａ，６，６ａ，７，８，９，１０，１０ａ，
１１，１１ａ，１２，１２ａ，１３，１３ａ−エイコサ
ヒドロ−１Ｈ−シクロペンタナフタセン−８−イルメタ
クリレートまたはアクリレートのいずれか、またはこれ
らから選ばれた２以上の単量体混合物のビニル重合によ
って形成することができる。

【００１９】式〔II〕で示される構造単位はメチルメタ
クリレートのビニル重合により形成することができる。

【００２０】一般式〔III〕で示される構造単位は、対
応するメタアクリレートまたはアクリレートのビニル重
合により形成される。一般式〔III〕のメタアクリレー
トの例としてはエチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレ
ート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、
デシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクロレー
ト、ノルボルニルメタクリレート、トリシクロ〔５．
２．１．０^2,6〕デカニルメタクリレート、フェニルメ
タクリレート、トリルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどが、またアクリレートとしてはメチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、オク
チルアクリレート、ノニルウアクリレート、デシルアク
リレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニル
アクリレート、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカ
ニルアクリレート、フェニルアクリレート、トリルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどが挙げられる。

【００２１】一般式〔IV〕で示される構造単位は、対応
するスチレン誘導体のビニル重合により形成される。ス
チレン誘導体の例として、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ
−、およびｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン等が
挙げられる。

【００２２】一般式〔I〕、式〔II〕、一般式〔III〕お
よび〔IV〕で示される構造式に対応する化合物は、通常
ラジカル重合開始剤の存在下に重合される。その際用い
るラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパー
オキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
アゾビスｔｅｒｔ−オクタン、アゾビスｔｅｒｔ−ブタ
ン、アゾビスイソプロパン、アゾビスシクロヘキサン、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリルなどが挙げられる。重合する方法は特に
限定されるものではなく、例えば塊状重合、懸濁重合、
溶液重合、放射線重合、紫外線重合などが適用できる。

【００２３】本発明に用いられるアクリル酸系共重合体
（Ｂ）の数平均分子量は、ポリスチレン換算で５×１０
³〜５×１０⁵の範囲にあることが必要で、好ましくは１
×１０⁴〜２×１０⁵である。分子量が前記下限より小さ
い場合は溶融粘度が下がり、ボイド形成ポリマーとして
用いた場合、マトリックスポリマーである結晶性ポリエ
ステル樹脂（Ａ）により未延伸フィルム中で流動方向に
配向した棒状粒子なりやすくなり、ひいては延伸時にボ
イド形成能が低下するといった問題がある。前記上限よ
り大きい場合は、溶融粘度が高くなりすぎるため結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）中の分散が困難となる。

【００２４】本発明において用いられるアクリル酸系共
重合体（Ｂ）のガラス転移温度は１０５℃以上のもので
あるが、その温度が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のそ
れと同等かそれより低い場合には、組成物からなるフイ
ルムを延伸するとアクリル酸系共重合体が塑性変形しボ
イドの生成が阻害されるので好ましくない。加えて延伸
フイルムの表面の微細な凹凸の程度が不十分となる。か
かるガラス転移温度の低いアクリル酸系共重合体を用い
た場合には結果として得られる延伸ポリエステル樹脂フ
イルムの軽量性、隠蔽性、筆記性は満足のゆくものでは
ない。

【００２５】本発明の軽量化ポリエステル樹脂フィルム
を構成する組成物の（Ａ）成分である結晶性ポリエステ
ル樹脂の配合量は５０重量％以上から９５重量％未満で
あり、（Ｂ）成分のアクリル酸系共重合体のそれは５重
量％以上５０重量％未満である。（Ｂ）成分のアクリル
酸系共重合体の配合量が５重量％未満では得られる最終
的な延伸ポリエステル樹脂フイルム中の微細なボイドの
生成量が少なく、軽量性、隠蔽性および筆記性が不十分
となる。逆にそれが５０重量％以上ではフイルムの強度
が低下し、延伸時の破断が起こりやすくなるばかりでな
く、組成物の溶融押出し時の熱安定性が低下し熱分解等
が発生するので好ましくない。

【００２６】本発明の軽量化ポリエステル樹脂フイルム
において、（Ｂ）成分のアクリル酸系共重合体は（Ａ）
成分である結晶性ポリエステル樹脂からなるマトリック
ス中に直径が０．１から２０μｍの粒子状に分散するこ
とが必要である。この場合アクリル酸系共重合体の微粒
子はできるだけ球形であることが好ましい。球形の場合
にはフイルムの異方形が発生しにくく、延伸によって均
一なボイドが生成し、強度に優れたフイルムが得られる
ので好ましい。アクリル酸系共重合体（Ｂ）の微粒子径
が０．１μｍ未満の場合には延伸ポリエステル樹脂フイ
ルム中のボイドの生成量が少なく、軽量性、隠蔽性およ
び筆記性が不十分となる。逆にそれが２０μｍを越える
場合にはボイドの生成量が多く、軽量性および隠蔽性に
は優れるものの、フイルムの強度が低下し、延伸時の破
断が起こりやすくなるので好ましくない。

【００２７】前述したごとくボイドの発生は、フィルム
の延伸条件およびボイド形成性ポリマーのガラス転移点
の加えて、マトリックスを形成している結晶性ポリエス
テル樹脂と微粒子を形成しているボイド形成ポリマーと
の親和性に依存する。親和性が高すぎる場合はフィルム
を延伸してももはやボイドは生成しないか、わずかにし
か生成しない。親和性が低すぎる場合には粗大なボイド
が生成しやすく、延伸時ににフィルムが切断しやすい上
に、得られた延伸フィルムの強度も低い。従ってボイド
形成ポリマーは結晶性ポリエステル樹脂と適度な親和性
を有することが、満足な特性を備えた軽量化ポリエステ
ル樹脂フィルムを得るためには不可欠の条件である。本
発明でボイド形成ポリマーとして用いられるアクリル酸
系共重合体はこのような要請に応えたものである。

【００２８】本発明において、未延伸フイルムは結晶性
ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル酸系重合体（Ｂ）と
からなる組成物を溶融押出しして得られる。この場合結
晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とアクリル酸系重合体
（Ｂ）とを押出機等を用いて溶融混練し、あらかじめ組
成物のペレットとなし、ついでこれを溶融押出しして未
延伸フイルムを得てもよい。あるいは結晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）とアクリル酸系重合体（Ｂ）とをブレンド
し、これを直接溶融押出しして未延伸フイルムを得ても
よい。溶融押出し温度としては、通常結晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ）の結晶融解温度からそれより５０℃高い温
度の範囲で選ばれる。溶融された組成物は、たとえばＴ
ダイやサーキュラーダイから押出され、結晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）のガラス転移温度以下に冷却され、実質
的に無定形のフイルムを得る。この未延伸フイルムには
実質的にボイドの生成はなく、多くの場合透明あるいは
半透明である。

【００２９】ついでこの未延伸フイルムは、少なくとも
一軸方向に延伸される。延伸は結晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）のガラス転移温度以上、結晶化温度以下の範囲の
温度で行われる。この温度範囲で延伸することにより、
マトリックスを形成する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）
が配向結晶化すると同時に、微粒子を形成するアクリル
酸系重合体（Ｂ）との界面でボイドが効果的に生成され
る。延伸倍率は得られるフイルムの特性に大きな影響を
与える。延伸倍率が大きい程得られるフイルムの軽量
性、隠蔽性、強度は向上する。目的に応じて延伸倍率を
選定することは可能であるが、本発明の目的を達成する
ためには少なくとも一軸に１．５倍以上に延伸すること
が必要である。さらに縦横２軸に延伸することも可能で
ある。この場合にはさらに特性の向上を図ることができ
る。この場合にもそれぞれの方向に１．５倍以上延伸す
ることが好ましい。

【００３０】延伸後のポリエステルフイルムは必要に応
じて熱固定される。この処理により延伸ポリエステルフ
イルムの寸法安定性はさらに高まる。通常熱固定の温度
は結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶融解温度より約
１０℃から３０℃低い温度で行われる。

【００３１】本発明の軽量化ポリエステル樹脂フイルム
は延伸を行うことによりその見掛け比重は１．３以下と
なる。延伸倍率をさらに高めることにより見掛け比重を
０．３以下とすることも可能である。しかし延伸フイル
ムの生産性や強度の低下が生じるので軽量化ポリエステ
ル樹脂フイルムの見掛け比重は０．５から１．１の範囲
にあることが好ましい。生産性や性能の面から最も好ま
しい比重の範囲は０．７から１．０である。

【００３２】本発明の組成物にはその特性を大きく損な
わない範囲で必要に応じて他のポリマーを配合してもよ
い。かかるポリマーとしてはたとえば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、
ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリア
リレート、ポリエチレングリコール、ポリサルフォン、
ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケト
ン、ポリフェニレンサルファイド、フェノキシ樹脂、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、液晶ポリエステル
樹脂、フッソ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウ
レア樹脂、エポキシ樹脂などがある。

【００３３】また本発明の組成物にはその特性を大きく
損なわない範囲で必要に応じてシリカ、酸化チタン、炭
酸カルシウム、アルミナ、カオリン、マイカ、タルクな
どの、無機質充填材や顔料を配合することも可能であ
る。

【００３４】またその他の添加剤を配合することも可能
である。かかる例としては酸化防止剤、耐熱剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤などがある。

【００３５】本発明の軽量化ポリエステル樹脂フイルム
は単独であるいは塗装、印刷、メタライジング等の処理
を施した上で包装用材料、ラベル、情報誌、製図用紙、
印刷用紙等に用いられる。また本発明の軽量化ポリエス
テル樹脂フイルムは多層構造体の構成成分の一つとして
用いることも可能である。このような多層構造体の例と
してはラミネートフイルム、複合シート、コンポジット
などがある。

【００３６】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００３７】（参考例）実施例で用いたアクリル酸系共
重合体は次のようにして得た。シクロペンタジエンの３
量体である４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４
ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベ
ンゾインデン（ａ）１０００部と濃度５ｍｏｌ／リット
ルの硫酸１０００部を、反応器中で激しく撹拌しながら
環流下で２時間反応させた。有機層を分離し、減圧蒸留
により圧力３ｍｍＨｇで１４５〜１５９℃の留分を回収
することにより４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ−デカヒドロ−
１Ｈ−ベンゾインデン−６（または７）−オール（ｂ）
４７５部を得た。このヒドロキシ化物（ｂ）４５０部を
シクロヘキサン４５０部に溶解し、パラジウム５％を担
持したカーボン４５部を触媒として水添反応を行った。
水蒸気圧５０ｋｇ／ｃｍ²、１００℃で２時間反応させ
た。触媒を減過して除去した後、減圧蒸留により圧力３
ｍｍＨｇで１５１〜１６０℃の分留を回収することによ
り４，９：５，８−ジメタノ−２，３，３ａ，４，４
ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ−ドデカヒドロ−
１Ｈ−ベンゾインデン−６−オール（ｃ）４３０部を得
た。この水素化物（ｃ）４２０部とメタクリル酸クロリ
ド２０２部を、テトラヒドロフラン８００部中でトリエ
チルアミン２１０部の存在下に２５〜４０℃で２時間反
応させた。生成した塩を減過して除去した後、ハイドロ
キノン０．０８部を添加し、７０℃で１０時間空気を吹
き込むことによりテトラヒドロフランおよびトリエチル
アミンを留分して、４，９：５，８−ジメタノ−２，
３，３ａ，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ
−ドデカヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン−６−イルメタ
クリレート（ｄ）５６７部を得た。４，９：５，８−ジ
メタノ−２，３，３ａ，４，４ａ，５，６，７，８，８
ａ，９，９ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン−
６−イルメタクリレート（ｄ）２０部、メチルメタクリ
レート８０部およびアゾビスイソブチロニトリル０．２
部を重合缶に仕込み、減圧脱気した。７０℃で２時間、
次いで１００℃で２時間重合させた。重合物を１０００
部のシクロヘキサノンに溶解し、５０００部のメタノー
ル中に投入してポリマーを凝固させ、アクリル酸系共重
合体（ア−１）９１部を得た。他のアクリル酸系共重合
体も同様にして得た。実施例で用いたアクリル酸系共重
合体の組成構成成分は表−２の通りである。

【００３８】

【表２】

【００３９】実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂は
表ー３の通りである。

【００４０】

【表３】

【００４１】（測定方法）実施例で用いた測定方法は以
下の通りである。 １．粒子径 日本電子（株）製ＪＳＭ−１５型走査電子顕微鏡を使用
し、試料破断面の電子顕微鏡写真から寸法を読みとる。 ２．見掛け比重 ＪＩＳＫ６７５８に準じ水中置換法で測定した。 ３．表面粗度 小坂研究所（株）製表面粗さ測定器ＳＥ−３ＡＫ型を使
用し、ＪＩＳＢ−０６０１−１９７６の方法に準じて測
定した。触針径２μｍ、触針圧１０ｍｇ．ＳＲａは中心
面平均粗さ（μｍ）を、ＳＰｃは山数（個／０．１ｍｍ
²）を表す。 ４．曇度（Ｈｚ）、平行光線透過度（Ｔｐ） 東京電色（株）製ヘーズメーターを使用、ＡＳＴＭＤ１０
０３−６１に準じて測定した。 ５．Ｇ％ 村上色彩技術研究所（株）Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ Ｇ
Ｍ−３０型を使用し、入射角２０°の光沢度を測定し
た。 ６．白色度 スガ試験機ＳＭ−４型色差計を使用して測定した。 ７．強度（引張り強度） 島津（株）ＤＳＳ−５００型オートグラフを使用し、Ａ
ＳＴＭＤ８８２に準じて測定し、縦、横方向の平均値で
表示した。 ８．筆記性 鉛筆引っかき値試験用鉛筆三菱（株）製Ｕｎｉを使用
し、押圧５００ｇで筆記し、字が濃く書けた場合○、非
常に濃く書けた場合◎、薄い場合を×とした。

【００４２】（実施例１〜７）タバイ（株）製直熱式真
空乾燥機を用い、１０５℃で４８時間真空乾燥し、水分
率が０．００１％のアクリル酸系共重合体ペレットと、
１２０℃で４８時間真空乾燥し、水分率が０．００１
％、極限粘度が０．７８のポリエチレンテレフタレート
ペレットをヘンシェルミキサーで混合し、日本製鋼
（株）製５０ｍｍφ押出機を用いて２８０℃の条件でＴ
ダイにより溶融押し出し、厚さ５００μｍのシートを得
た。次いで９０℃でＭＤ（縦方向）に３倍、ＴＤ（横方
向）に３倍延伸し、５５μのフイルムを得た。未延伸フ
イルム中のアクリル酸系共重合体の分散粒子径と延伸性
と延伸フイルムの見掛け比重、３次元表面粗さ、Ｈｚ、
Ｔｐ、Ｇ％、白色度、引張強度、筆記性を表−４、５に
示す。また結晶性ポリエステル樹脂としてポリシクロヘ
キシレンジメチレンテレフタレート樹脂を使用した場合
は、３１０℃の製膜温度で、１０５℃の延伸温度条件で
実施した。同様にフイルムの性能を表−５に示す。

【００４３】

【表４】

【表５】

【００４４】（比較例１〜８）実施例と同様の方法で、
ペレットを乾燥し溶融押し出し５００μｍのフイルムを
得た。延伸温度は９０℃と、６０℃、２００℃の条件で
実施した。また延伸倍率は３×３倍以外１．２×１．０
倍を実施した。また添加ポリマーにアクリル酸系共重合
体の比較として、ポリフェニレンオキサイド樹脂（長瀬
産業株式会社製「ＰＰＯ−５３４」）を使用したフイル
ムの性能等を表−６、７に示す。

【００４５】

【表６】

【表７】

【００４６】実施例１〜７、比較例１〜８から次のこと
が判る。４，９：５，８−ジメタノ−２，３，３ａ，
４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，９，９ａ−ドデカヒ
ドロ−１Ｈ−ベンゾインデン−６−イルメタクリレート
が９０重量％以上の結晶性ポリエステル樹脂とアクリル
酸系共重合体との組成物からなるフイルムは熱安定性に
欠け延伸性が悪いこと、また４，９：５，８−ジメタノ
−２，３，３ａ，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ，
９，９ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン−６−
イルメタクリレートが１０重量％未満の結晶性ポリエス
テル樹脂とアクリル酸系共重合体との組成物からなるフ
イルムは軽量性、マット性、白色性能に欠けることが判
る。またアクリル酸系共重合体が３重量％の結晶性ポリ
エステル樹脂とアクリル酸系共重合体組成物フイルムは
軽量性、マット性、白色性に欠けることが判る。またア
クリル酸系共重合体が５５重量％の結晶性ポリエステル
樹脂とアクリル酸系共重合体組成物フイルムは、分散粒
子径が確認されず、また延伸性が悪いことが判る。延伸
温度に関しては９０℃が良好であるが、６０℃ではフイ
ルムが破断し、延伸性に劣る。２２０℃で延伸すると、
フイルム厚みムラが大でフイルム品位が大きく低下して
いること、また軽量性、マット性、白色性に欠けること
が判る。延伸倍率についても１．２×１．０倍では軽量
性、マット性、白色性に欠けることが判る。また比較例
８においては、分散粒子が２０μｍを越えると得られた
フイルムの強度が著しく低下することが判る。

【００４７】

【発明の効果】実施例で具体的に説明したように本発明
のポリエステル樹脂フイルムは特定のボイド形成性ポリ
マーを用いることにより、きわめて優れた軽量性、強
度、耐熱性、隠蔽性、筆記性および生産性が付与され、
これらの点において従来軽量化ポリエステル樹脂の性能
を大きく凌駕するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 7:00 4Ｆ Ｃ０８Ｌ 67:02 (72)発明者 当麻 克行 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 松田 博之 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が５０重
   量％以上９５重量％未満、および下記一般式〔I〕で表
   される構造単位１０〜９０重量％と下記式〔II〕で表さ
   れる構造単位９０〜１０重量％を含み、ガラス転移温度
   が１０５〜１６０℃の範囲、ゲルパーミネーションクロ
   マトグラフィー分析による平均分子量がポリスチレン換
   算で５×１０³〜５×１０⁵の範囲内にあるアクリル酸系
   共重合体（Ｂ）が５重量％以上５０重量％未満との組成
   物（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなるポ
   リエステル樹脂フイルムであって、該ポリエステル樹脂
   フイルム中に該アクリル酸系共重合体（Ｂ）が直径０．
   １〜２０μｍの粒子状に分散しており、かつ微細なボイ
   ドが存在し、見掛け比重が０．３から１．３であること
   を特徴とする軽量化ポリエステル樹脂フイルム。 【化１】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜３の
   整数を示す。） 【化２】
2. 【請求項２】 結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が５０重
   量％以上９５重量％未満、および下記一般式〔I〕で表
   される構造単位１０〜９０重量％と下記式〔II〕で表さ
   れる構造単位９０〜１０重量％を含み、ガラス転移温度
   が１０５〜１６０℃の範囲、ゲルパーミネーションクロ
   マトグラフィー分析による平均分子量がポリスチレン換
   算で５×１０³〜５×１０⁵の範囲内にあるアクリル酸系
   共重合体（Ｂ）が５重量％以上５０重量％未満との組成
   物（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）からなる組
   成物を溶融押出しして得られる未延伸ポリエステル樹脂
   フイルムを、該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス
   転移温度以上、結晶化温度以下の温度の範囲で少なくと
   も一軸に１．５倍以上延伸することを特徴とする請求項
   １記載の軽量化ポリエステル樹脂フイルムの製造方法。 【化３】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜３の
   整数を示す。） 【化４】