JPH0665261A - エポキシ基含有フルオロシリコン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式のエポキシ基含有フルオロシリコン化合
物及びエポキシ基含有モノマー及びケイ素含有エチレン
性モノマーとを反応させてなるその製造方法。 〔式中ＲＦは、−（ＣＦ_２）ｎ_１Ｘ，−ＣＦ（ＣＦ_３）
−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））ｎ_２−ＯＣ_３Ｆ_７を示す
（但し、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｈ；ｎ_１は１〜１０の整数、ｎ
_２は０〜８の整数）。Ｒ^１は、Ｈ、メチル基を示し、Ｒ
^２は、Ｈ，Ｃ１〜５アルキル基を示す。Ｒ^３及びＲ
^４は、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ１〜４アルキルカルボ
ニルオキシ基、アルコキシル基を示す。ｍ_１及びｍ_２は
１〜１０００の整数、ｍ_３は０〜５の整数、ｍ_４は０又
は１を示す〕 【効果】 これらの化合物は撥水撥油性及び防汚染性等
の付与のための表面処理剤、繊維処理剤、光学レンズ、
眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料等の表面における
材料等に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ基含有
フルオロシリコン化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特にフルオロアルキル基含有エポキシ重合体は、低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、耐薬品性等の優れた特性を有して
いるため種々の分野において、例えば、光学レンズ、眼
鏡用レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥
油性及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、界面活
性剤、機能性材料の合成中間体、更には離型性を付与す
る材料等の分野において有用である。また最近、ケイ素
の優れた性質を付与したフルオロアルキル基含有エポキ
シ重合体も注目されている。

【０００３】しかしながら従来のフルオロアルキル基含
有エポキシ重合体は、フルオロアルキル基がアクリル酸
若しくはメタクリル酸にエステル結合又はアミノ基を介
して導入（「J.Flourine Chem.,」 55, 1-11(1991))され
ているため、耐候性に劣るという欠点がある。

【０００４】そこで、フルオロオレフィン類をフッ素ガ
ス−水−アセトニトリル系により、直接エポキシ化する
方法が報告されている(「J.Org.Chem.,」 56, 3187-3189
(1991))。しかしながら、フルオロアルキル基が直接炭
素−炭素結合により導入された高分子量タイプのエポキ
シ基含有フルオロシリコン化合物の開発が強く望まれて
いるのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性に優れ、かつ、光学レンズ、眼鏡用
レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥油
性、防汚染性及び耐薬品性等の優れた特性を有し、界面
活性剤、各種機能性材料等の合成中間体等として有用な
新規なエポキシ基含有フルオロシリコン化合物及びその
製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にエポキシ基含有フルオ
ロシリコン化合物を得ることができる製造方法を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化５で表わされるエポキシ基含有フルオロシリコン
化合物（以下重合体１と称す）が提供される。

【０００８】

【化５】

【０００９】更に本発明によれば下記一般式化６で表わ
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオロ
アルカノイル２と称す）と、下記一般式化７で表わされ
るエポキシ基含有モノマー（以下エポキシ基含有モノマ
ー３と称す）及び下記一般式化８で表わされるケイ素含
有エチレン性モノマー（以下ケイ素含有エチレン性モノ
マー４と称す）とを、反応させることを特徴とする前記
エポキシ基含有フルオロシリコン化合物の製造方法が提
供される。

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明のエポキシ基含有フルオロシリコン
化合物は、前記一般式化５で表わされる重合体１であ
る。前記重合体１において、Ｒ²の炭素数が６以上の場
合、Ｒ³、Ｒ⁴が炭素数１１以上のアルキル基、炭素数５
以上のアルキルカルボニルオキシ基あるいはアルコキシ
ル基の場合には、製造が困難であり、またｎ₁が１０を
超える場合又はｎ₂が８を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下するので使用できない。更に前記重合体
１において、前記ｍ₁、ｍ₂が１０００を超える場合、ｍ
₃が５を超える場合には、製造が困難である。更にまた
前記重合体１の平均分子量は、５００〜１００００００
であり、特にフルオロアルキル基の特性をより顕著に発
現させるために、５００〜２００００とするのが好まし
い。前記平均分子量が、前記範囲外の場合には製造が困
難である。

【００１５】また前記重合体１において、適用可能なＲ
F、すなわち−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般式化９を具体
的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ（ＣＦ₂）₂−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ₂）₅−，Ｆ（ＣＦ
₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ（ＣＦ₂）₈−，Ｆ（Ｃ
Ｆ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₂
−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（ＣＦ₂）₄−，Ｈ（ＣＦ₂）
₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇−，Ｈ（ＣＦ₂）₈
−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀−，ＣｌＣＦ₂−，
Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₄
−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₆−，Ｃｌ（ＣＦ
₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₉−，Ｃｌ
（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化１０〜１８である。

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】

【化１３】

【００２１】

【化１４】

【００２２】

【化１５】

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】前記重合体１としては、具体的には例え
ば、下記一般式化１９〜２８等を好ましく挙げることが
できる（尚、式中ｍ₁は０〜１０００の整数を示し、ｍ₂
は１〜３０００の整数を示す）。

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】本発明のエポキシ基含有フルオロシリコン
化合物の製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノ
イルと、特定のエポキシ基含有モノマー及び特定のケイ
素含有エチレン性モノマーとを反応させることを特徴と
する。

【００３８】本発明の製造方法に用いる過酸化ジフルオ
ロアルカノイルは、前記一般式化６で表わされるジフル
オロアルカノイル２である。前記ジフルオロアルカノイ
ル２において、ｎ₁が１１以上の場合又はｎ₂が９以上の
場合には、溶媒の存在下において反応させる際に前記ジ
フルオロアルカノイル２の溶解性が低下するので使用で
きない。

【００３９】また前記ジフルオロアルカノイル２中のＲ
Fは、前記重合体１において具体的に列挙したＲFと同様
であり、前記ジフルオロアルカノイル２としては、具体
的には例えば過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げる
ことができる。

【００４０】本発明の製造方法に用いる前記特定のエポ
キシ基含有モノマ−は、前記一般式化７で表わされるエ
ポキシ基含有モノマー３である。前記エポキシ基含有モ
ノマー３において、Ｒ²が炭素数６以上のアルキル基の
場合又はｍ₃が６以上の場合には製造が困難である。

【００４１】前記エポキシ基含有モノマー３としては、
具体的には例えば、下記化学式化２９〜３２で表わされ
る化合物等を好ましく用いることができる(但し、式中
ｍ₃は１〜５の整数を示す）。

【００４２】

【化２９】

【００４３】

【化３０】

【００４４】

【化３１】

【００４５】

【化３２】

【００４６】本発明の製造方法において用いる前記特定
のケイ素含有エチレン性モノマーは、前記一般式化８で
表わされるケイ素含有エチレン性モノマー４である。該
ケイ素含有エチレン性モノマー４において、Ｒ³又はＲ⁴
が炭素数１１以上のアルキル基、炭素数５以上のアルキ
ルカルボニルオキシ基あるいはアルコキシル基の場合に
は製造が困難である。

【００４７】前記ケイ素含有エチレン性モノマー４とし
ては、具体的には例えば、トリメトキシビニルシラン、
トリエトキシビニルシラン、ジアセチルオキシメチルビ
ニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリアセ
チルオキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシ
ラン、トリメチルビニルシラン、トリ−ｔ−ブトキシビ
ニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエチル
メチルビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアセチルオ
キシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエト
キシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリア
セチルオキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ
イソプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリ−ｔ
−ブトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエトキ
シジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチ
ルメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルジアセチルオキシメチル
シラン、３−アクリロキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリアセチルオキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシ
ラン、３−アクリロキシプロピルトリメチルシラン、３
−アクリロキシプロピルトリ−ｔ−ブトキシシラン、３
−アクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、３−
アクリロキシプロピルジエチルメチルシラン等を好まし
く挙げることができる。

【００４８】本発明の製造方法において、前記エポキシ
基含有モノマー３とケイ素含有エチレン性モノマー４と
の仕込みモル比は、特に限定されるものではないが、
１：０．０１〜１００の範囲とするのが望ましい。また
前記ジフルオロアルカノイル２と前記エポキシ基含有モ
ノマー３及びケイ素含有エチレン性モノマー４とを反応
させる際の仕込みモル比は、１：０．１〜５０００の範
囲であるのが好ましく、特に、１：０．５〜１０００の
範囲とするのが好ましい。前記エポキシ基含有モノマー
３及びケイ素含有エチレン性モノマー４の仕込みモル比
が０．１未満の場合には、過酸化物の自己分解に起因す
る生成物が多量に生成し、また５０００を超える場合に
は、目的とするエポキシ基含有フルオロシリコン化合物
の分子量が高くなり、フルオロアルキル基に起因する優
れた性質が発現しないので好ましくない。また、前記ジ
フルオロアルカノイル２の仕込みモル比を調節すること
により得られる重合体分子量を調節することができる。
即ち、前記ジフルオロアルカノイル２の仕込みモル比を
高くすれば、分子量の低い重合体が得られ、低くすれ
ば、分子量の高い重合体を得ることができる。更に前記
反応は常圧で行なうことが可能であり、且つ反応温度は
好ましくは−２０〜＋１５０℃、特に好ましくは０〜１
００℃の範囲である。前記反応温度が−２０℃未満の場
合には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超える場合に
は反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので
好ましくない。更にまた反応時間は３０分〜２０時間の
範囲が好ましく、工業的には１〜１０時間の範囲にて行
なうことが特に好ましい。

【００４９】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記原料成分を反応させることにより、目
的とする重合体１を直接１段階反応により得ることがで
きるが、前記ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び反
応を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが好ま
しい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好
ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリ
フルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロ
パン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１
−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオロ
テトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプ
タフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，
１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，
１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，
２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，２，
２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，
１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプ
ロパン等を用いることができ、特に工業的には、１，
１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプ
ロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３
−ジクロロプロパン等を好ましく挙げることができる。
前記溶媒を使用する場合、溶媒中の前記ジフルオロアル
カノイル２の濃度は溶液全体に対して０．１〜３０重量
％であるのが望ましい。

【００５０】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー等の
公知の方法で精製することが可能である。

【００５１】

【発明の効果】本発明のエポキシ基含有フルオロシリコ
ン化合物は、新規な化合物であり、フルオロアルキル基
が直接、炭素−炭素間結合により導入されているので、
フルオロアルキル基の特性を長期間維持することがで
き、耐侯性に優れ、更にはトルエン、キシレン、クロロ
ホルム、ベンゾトリフルオリド等の汎用有機溶媒に対し
て良好な溶解性を示す。従って、低表面張力性、低屈折
性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、撥
油性、耐薬品性等の特性を有する化合物として、特に撥
水撥油性及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、更
には塗料、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生
体材料等の表面における材料等に利用することができ
る。また前記エポキシ基含有フルオロシリコン化合物は
エポキシ基を含有するので、硬化性残基を有する化合物
として、更には、基材に対する密着性の高い材料として
有用である。また本発明の製造方法によりエポキシ基含
有フルオロシリコン化合物を、短時間で収率良く且つ容
易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに１段
階反応により製造することができる。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例１】 ６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル−７−オキサ
ビシクロ［４．１．０］ヘプタン ３．１ｇ（１０ｍｍ
ｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン：CH₂=CHSi(OCH₃)₃
３．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル ６．６ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を含む１，１，２−トリクロロトリフ
ルオロエタン溶液１００ｇを加え、窒素雰囲気下で３時
間、４０℃にて反応させた。反応終了後、減圧下にて溶
媒を除去し、真空下にて乾燥を行うことにより無色透明
な液状のエポキシ基含有フルオロシリコン化合物が収量
８．８ｇで得られた。得られた生成物のゲルパ−ミエ−
ションクロマトグラフィ−、ＩＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲを行った結果、下記構造式化３３で表わされる
化合物であった。分析結果を以下に示す。

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外は
実施例１と同様に反応を行い、下記構造式化３４で表わ
される生成物を収量９．３ｇで得た。分析結果を以下に
示す。

【００５６】

【化３４】

【００５７】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５，
８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカノイル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３５で表わされる生成物を収量９．６ｇで得た。
分析結果を以下に示す。

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを過酸化ジペルフルオロヘプタノイ
ルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行い、下記構
造式化３６で表わされる生成物を収量７．８ｇで得た。
分析結果を以下に示す。

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【実施例５】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ３．１
ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに６−メタクロイルオキシ
メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行い、下記構造式化３７で表わされる生成物
を収量８．８ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００６２】

【化３７】

【００６３】

【実施例６】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ３．１
ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに６−メタクロイルオキシ
メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルを過酸化ジペ
ルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナ
ノイルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、
下記構造式化３８で表わされる生成物を収量１３．６ｇ
で得た。分析結果を以下に示す。

【００６４】

【化３８】

【００６５】

【実施例７】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ３．１
ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに６−メタクロイルオキシ
メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルを過酸化ジペ
ルフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−ト
リオキサドデカノイルに代えた以外は実施例１と同様に
反応を行い、下記構造式化３９で表わされる生成物を収
量１５．１ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００６６】

【化３９】

【００６７】

【実施例８】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ３．１
ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに６−メタクロイルオキシ
メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサ−ヘキサノイルを過酸化ジ
ペルフルオロヘプタノイルに代えた以外は実施例１と同
様に反応を行い、下記構造式化４０で表わされる生成物
を収量７．９ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００６８】

【化４０】

【００６９】

【実施例９】CH₂=CHSi(OCH₃)₃をCH₂=CCH₃CO₂(CH₂)₃Si(O
CH₃)₃ ２．４８ｇ(１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施
例１と同様に反応を行ない、下記構造式化４５で表わさ
れる生成物を収量８．０ｇで得た。分析結果を以下に示
す。

【００７０】

【化４１】

【００７１】

【実施例１０】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチ
ル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン ３．１
ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりに、６−メタクロイルオキ
シメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン
２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用い、CH₂=CHSi(OCH₃)₃
の代わりにCH₂=CCH₃CO₂(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ ２．４８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）に代えた以外は実施例１と同様に反応
を行ない、下記構造式化４２で表わされる生成物を収量
６．８ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００７２】

【化４２】

【００７３】

【実施例１１】１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
ンの代わりに１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−
３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの混合溶液
（５０：５０重量比）を用いた以外は実施例１と同様に
反応を行ない、下記構造式化４３で表わされる生成物を
収量９．１ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００７４】

【化４３】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表わされる分子量５０
   ０〜１００００００のエポキシ基含有フルオロシリコン
   化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 下記一般式化２で表わされる過酸化ジフ
   ルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされるエ
   ポキシ基含有モノマー及び下記一般式化４で表わされる
   ケイ素含有エチレン性モノマーとを、反応させることを
   特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有フルオロシリ
   コン化合物の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】