JPH0551390A

JPH0551390A - フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0551390A
Application number: JP3211114A
Authority: JP
Inventors: Hideo Sawada; 英夫沢田; Takeo Matsumoto; 竹男松本; Masaharu Nakayama; 雅陽中山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1991-08-22
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】〔式中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ
基若しくはアルキルカルボニルオキシ基を示し、ＲＦ
は、（ＣＦ_２）ｎ_２Ｘ又はを示す（但しＸは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子
を示し、ｎ_１は１〜１０の整数、ｎ_２は０〜８の整数を
示す）。またａ及びｂは、０または１を示す。但しａ＋
ｂ≠０である〕で表わされるフルオロアルキル基含有有
機ケイ素化合物及びその製造方法。【効果】新規な化合物であり、低表面張力、低屈折
性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離
型性、消泡性、耐薬品性等の特性を有し、特に医薬、農
薬等の合成中間体、半導体デバイス用レジスト等の密着
性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生
体材料等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等の付
与のための表面処理剤、更には離型性を付与する材料等
に利用することができる。また短時間で収率良く且つ容
易に、触媒及び特殊な装置を使用せずに１段階反応によ
り製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロアルキ
ル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特に、シロキサン類にフルオロアルキル基が導入された
フルオロアルキル基含有有機ケイ素化合物は、低表面張
力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、
撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特性を有
しているため種々の分野において、例えば、医薬、農薬
等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程におけるレ
ジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、
ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等
の付与のための表面処理剤、更には離型性を付与する材
料等の分野において幅広く利用されている。前記フルオ
ロアルキル基含有有機ケイ素化合物としては、特開平２
−２１９８２９号及び特開平２−２１９８３０号公報に
おいて、ポリシロキサン中にフルオロアルキル基が導入
された化合物がそれぞれ開示されている。しかしなが
ら、本発明に示されるケイ素化合物にフルオロアルキル
基が導入されたフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合
物に関しては、知られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、消泡性、光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性、防汚染性
及び耐薬品性等の優れた特性を有する新規なフルオロア
ルキル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供
することにある。

【０００４】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にフルオロアルキル基含
有有機ケイ素化合物を得ることのできる製造方法を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化４で表わされるフルオロアルキル基含有有機ケイ
素化合物（以下有機ケイ素化合物１と称す）が提供され
る。

【０００６】

【化４】

【０００７】更に本発明によれば下記一般式化５で表わ
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオロ
アルカノイル２と称す）と、下記一般式化６で表わされ
るフェニル基含有有機ケイ素化合物（以下有機ケイ素化
合物３と称す）とを反応させることを特徴とするフルオ
ロアルキル基含有有機ケイ素化合物の製造方法が提供さ
れる。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００１１】本発明のフルオロアルキル基含有有機ケイ
素化合物は、前記一般式化４で表わされる有機ケイ素化
合物１である。前記有機ケイ素化合物１において、Ｒが
炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基若しくはア
ルキルカルボニルオキシ基の場合には、製造が困難であ
り、またｎ₁が１０を超える場合又はｎ₂が８を超える場
合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用できな
い。

【００１２】また前記有機ケイ素化合物１において、適
用可能なＲF、すなわち−(ＣF₂)ｎ₁Ｘまたは下記一般式
化７を具体的に列挙すると、Ｆ₃Ｃ−，Ｆ（ＣＦ₂）
₂−，Ｆ（ＣＦ₂）₃−，Ｆ（ＣＦ₂）₄−，Ｆ（ＣＦ₂）₅
−，Ｆ（ＣＦ₂）₆−，Ｆ（ＣＦ₂）₇−，Ｆ（ＣＦ₂）
₈−，Ｆ（ＣＦ₂）₉−，Ｆ（ＣＦ₂）₁₀−，ＨＣＦ₂−，
Ｈ（ＣＦ₂）₂−，Ｈ（ＣＦ₂）₃−，Ｈ（ＣＦ₂）₄−，Ｈ
（ＣＦ₂）₅−，Ｈ（ＣＦ₂）₆−，Ｈ（ＣＦ₂）₇−，Ｈ
（ＣＦ₂）₈−，Ｈ（ＣＦ₂）₉−，Ｈ（ＣＦ₂）₁₀−，Ｃ
ｌＣＦ₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₂−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₃−，Ｃ
ｌ（ＣＦ₂）₄−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₅−，Ｃｌ（ＣＦ₂）
₆−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₇−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₈−，Ｃｌ（Ｃ
Ｆ₂）₉−，Ｃｌ（ＣＦ₂）₁₀−，下記化学式化８、化
９、化１０、化１１、化１２、化１３、化１４、化１
５、化１６である。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】前記有機ケイ素化合物１としては、具体的
には例えば、下記一般式化１７、化１８、化１９、化２
０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２
６、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１、化３
２、化３３、化３４、化３５、化３６、化３７、化３
８、化３９、化４０、化４１、化４２、化４３、化４
４、化４５、化４６等を好ましく挙げることができる
（尚、式中ベンゼン環に結合するＲF基の位置は、オル
ト、メタ、パラのいずれか任意に結合する）。

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】

【化１９】

【００２７】

【化２０】

【００２８】

【化２１】

【００２９】

【化２２】

【００３０】

【化２３】

【００３１】

【化２４】

【００３２】

【化２５】

【００３３】

【化２６】

【００３４】

【化２７】

【００３５】

【化２８】

【００３６】

【化２９】

【００３７】

【化３０】

【００３８】

【化３１】

【００３９】

【化３２】

【００４０】

【化３３】

【００４１】

【化３４】

【００４２】

【化３５】

【００４３】

【化３６】

【００４４】

【化３７】

【００４５】

【化３８】

【００４６】

【化３９】

【００４７】

【化４０】

【００４８】

【化４１】

【００４９】

【化４２】

【００５０】

【化４３】

【００５１】

【化４４】

【００５２】

【化４５】

【００５３】

【化４６】

【００５４】本発明のフルオロアルキル基含有有機ケイ
素化合物の製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカ
ノイルと特定のフェニル基含有有機ケイ素化合物とを反
応させることを特徴とする。

【００５５】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化５で表わされるジフルオロアルカ
ノイル２である。前記ジフルオロアルカノイル２におい
て、ｎ₁が１１以上の場合又はｎ₂が９以上の場合には、
溶媒の存在下において反応させる際に前記ジフルオロア
ルカノイル２の溶解性が低下するので使用できない。

【００５６】また前記ジフルオロアルカノイル２中のＲ
Fは、前記有機ケイ素化合物１において具体的に列挙し
たＲFと同様であり、前記ジフルオロアルカノイル２と
しては、具体的には例えば過酸化ジペルフルオロ−２−
メチル−３−オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオ
ロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、
過酸化ジペルフルオロブチリル、過酸化ジペルフルオロ
ヘプタノイル等を好ましく挙げることができる。

【００５７】本発明に用いる前記特定のフェニル基含有
有機ケイ素化合物は、前記一般式化６で表わされる有機
ケイ素化合物３である。前記有機ケイ素化合物３におい
て、Ｒが炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基若
しくはアルキルカルボニルオキシ基の場合には、製造が
困難である。

【００５８】前記有機ケイ素化合物３としては、具体的
には例えば、３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロ
キサン、３，３−ジフェニルヘキサエチルトリシロキサ
ン、３，３−ジフェニルヘキサプロピルトリシロキサ
ン、３，３−ジフェニルヘキサブチルトリシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサメトキシトリシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサエトキシトリシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサプロポキシトリシロキサン、
３，３−ジフェニルヘキサブトキシトリシロキサン等を
好ましく挙げることができる。

【００５９】本発明において、前記ジフルオロアルカノ
イル２と前記有機ケイ素化合物３とを反応させる際にお
ける、仕込みモル比は、１：０．１〜１０．０の範囲で
あるのが好ましく、特に、１：０．３〜５．０の範囲と
するのが好ましい。前記有機ケイ素化合物３の仕込みモ
ル比が０．１未満の場合には、過酸化物の自己分解に起
因する生成物が多量に生成し、また１０を超える場合に
は、目的とするフルオロアルキル基含有有機ケイ素化合
物の収率が低下するので好ましくない。また前記有機ケ
イ素化合物１のａ、ｂともに１とする場合には、前記ジ
フルオロアルカノイル２に対する有機ケイ素化合物３の
仕込みモル比を２以上とするのが好ましい。更に前記反
応は常圧で行なうことが可能であり、且つ反応温度は好
ましくは−２０〜＋１５０℃、特に好ましくは０〜１０
０℃の範囲である。前記反応温度が−２０℃未満の場合
には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超える場合には
反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので好
ましくない。更にまた反応時間は３０分〜２０時間の範
囲が好ましく、工業的には１〜１０時間の範囲にて行な
うことが特に好ましい。

【００６０】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記有機
ケイ素化合物３とを反応させることにより、目的とする
有機ケイ素化合物１を直接１段階反応により得ることが
できるが、前記ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び
反応を、より円滑に行なうために溶媒を用いることが好
ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に
好ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホ
ルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−ト
リフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプ
ロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、１，
１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフルオ
ロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘ
プタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，
１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、
１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン、１，１，１，
２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、
１，１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロパン等を用いることができ、特に工業的には、
１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを好ましく
挙げることができる。前記溶媒を使用する場合、溶媒中
の前記ジフルオロアルカノイル２の濃度は溶液全体に対
して０．５〜３０重量％であるのが望ましい。

【００６１】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈
澱法等の方法で生成することが可能である。

【００６２】

【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有有機ケ
イ素化合物は、新規な化合物であり、低表面張力、低屈
折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、
離型性、消泡性、耐薬品性等の特性を有する化合物とし
て、特に医薬、農薬等の合成中間体、半導体デバイス用
レジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具、生体材料等の表面における撥水撥油性
及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、更には離型
性を付与する材料等に利用することができる。また本発
明の製造方法によりフルオロアルキル基含有有機ケイ素
化合物を、短時間で収率良く且つ容易に、しかも反応触
媒及び特殊な装置を使用せずに１段階反応により製造す
ることができる。

【００６３】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６４】

【実施例１】３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロ
キサン（１０．９ｇ，３０mmol）に、過酸化ジペルフル
オロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル
（２４．８ｇ，２５mmol）を含む１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタン溶液３００ｇを加え、窒素雰囲気
下、４０℃にて５時間反応を行なった。反応終了後、反
応溶媒を除去し、次いで蒸留を行ない、２２．８ｇ（収
率９１％）の生成物を得た。得られた生成物の融点、Ｉ
Ｒ，¹Ｈ−ＮＭＲ，¹⁹F−ＮＭＲ，Ｍａｓｓスペクトル分
析を行なった結果、下記構造式化４７で表わされるフル
オロアルキル基含有有機ケイ素化合物であった。分析結
果を以下に示す。

【００６５】

【化４７】

【００６６】

【実施例２】３，３−ジフェニルヘキサメチルトリシロ
キサンの仕込み量を１２．５mmol（４．５ｇ）とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式
化４８で表わされる化合物を収率６３％（収量９．９
ｇ）で得た。分析結果を以下に示す。

【００６７】

【化４８】

【００６８】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化４９で
表わされる化合物を収率８８％（収量１７．０ｇ）で得
た。分析結果を以下に示す。

【００６９】

【化４９】

【００７０】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイルに、また３，
３−ジフェニルヘキサメチルトリシロキサンの仕込み量
を１２．５mmol（４．５ｇ）とした以外は実施例１と同
様に反応を行ない、下記構造式化５０で表わされる化合
物を収率６７％（収量７．８ｇ）で得た。分析結果を以
下に示す。

【００７１】

【化５０】

【００７２】

【実施例５】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロヘプタノイルとした以外は実施例１と同様に反応を行
ない、下記構造式化５１で表わされる化合物を収率８３
％（収量１６．９ｇ）で得た。分析結果を以下に示す。

【００７３】

【化５１】

【００７４】

【実施例６】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロヘプタノイルに、また３，３−ジフェニルヘキサメチ
ルトリシロキサンの仕込み量を１２．５mmol（４．５
ｇ）とした以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記
構造式化５２で表わされる化合物を収率６０％（収量
７．５ｇ）で得た。分析結果を以下に示す。

【００７５】

【化５２】

【００７６】

【実施例７】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロブチリルとした以外は実施例１と同様に反応を行な
い、下記構造式化５３で表わされる化合物を収率７９％
（収量１２．５ｇ）で得た。分析結果を以下に示す。

【００７７】

【化５３】

【００７８】

【実施例８】過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル
−３，６−ジオキサノナノイルを、過酸化ジペルフルオ
ロブチリルに、また３，３−ジフェニルヘキサメチルト
リシロキサンの仕込み量を１２．５mmol（４．５ｇ）と
した以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式
化５４で表わされる化合物を収率５５％（収量４．８
ｇ）で得た。分析結果を以下に示す。

【００７９】

【化５４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式化１で表わされるフルオロア
ルキル基含有有機ケイ素化合物。【化１】
【請求項２】下記一般式化２で表わされる過酸化ジフ
ルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされるフ
ェニル基含有有機ケイ素化合物とを、反応させることを
特徴とする請求項１記載のフルオロアルキル基含有有機
ケイ素化合物の製造方法。【化２】【化３】