JPH04342704A - フルオロシリコーンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロシリコ
ーンオリゴマー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、さらには生理活
性等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている
。特に、シロキサン類にフルオロアルキル基が導入され
たフルオロアルキル基含有シリコーンオリゴマーは、低
表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶
縁性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特
性を有しているため種々の分野において、例えば、医薬
、農薬等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程にお
けるレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レ
ンズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚
染性等を付与するための表面処理剤、さらには離型性を
付与する材料等の分野において幅広く利用されており、
特開平２−２１９８２９号公報及び特開平２−２１９８
３０号公報において、ポリシロキサン中にフルオロアル
キル基が導入された化合物がそれぞれ開示されている。 しかしながら、本発明に示されるメタクリル基含有有機
ケイ素化合物にフルオロアルキル基が導入されたフルオ
ロシリコーンオリゴマーに関しては、ほとんど知られて
いないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特性
を有する、ビニルシロキサン類にフルオロアルキル基が
導入された新規フルオロシリコーンオリゴマー及びその
製造方法を提供することにある。

【０００４】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にフルオロシリコーンオ
リゴマーを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化４で表わされるフルオロシリコーンオリゴマー（
以下シリコーンオリゴマー１と称す）が提供される。

【０００６】

【化４】

【０００７】また本発明によれば、下記一般式化５で表
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下フルオロア
ルカノイル２と称す）と、下記一般式化６で表わされる
ジメタクリル基含有有機ケイ素化合物（以下有機ケイ素
化合物３と称す）とを反応させることを特徴とするフル
オロシリコーンオリゴマーの製造方法が提供される。

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】以下本発明をさらに詳細に説明する。

【００１１】本発明のフルオロシリコーンオリゴマーは
、前記一般式化４で表されるシリコーンオリゴマー１で
ある。前記シリコーンオリゴマー１において炭素数１〜
１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基を好ましく挙
げることができ、また、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基を好ましく
挙げることができ、さらにアシルオキシ基としてはアセ
チルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ
基、ペンタノイルオキシ基を好ましく挙げることができ
る。また、Ｒはトリメチルシリルオキシ基であってもよ
い。Ｒが炭素数１１以上のアルキル基、アルコキシ基、
またはアシルオキシ基の場合、またｘ１及びｘ２が１０
を超える場合、並びにｍ１が６を超える場合には、製造
が困難であるので使用できない。

【００１２】また前記シリコーンオリゴマー１において
、フルオロアルキル基ＲＦ−が−（ＣＦ２）ｎ１Ｘの場
合を具体的に列挙すると下記の通りである。 ＣＦ３−，Ｆ（ＣＦ２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（
ＣＦ２）４−，Ｆ（ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，
Ｆ（ＣＦ２）７−，Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９
−，Ｆ（ＣＦ２）１０−，ＨＣＦ２−，Ｈ（ＣＦ２）２
−，Ｈ（ＣＦ２）３−，Ｈ（ＣＦ２）４−，Ｈ（ＣＦ２
）５−，Ｈ（ＣＦ２）６−，Ｈ（ＣＦ２）７−，Ｈ（Ｃ
Ｆ２）８−，Ｈ（ＣＦ２）９−，Ｈ（ＣＦ２）１０−，
ＣｌＣＦ２−，Ｃｌ（ＣＦ２）２−，Ｃｌ（ＣＦ２）３
−，Ｃｌ（ＣＦ２）４−，Ｃｌ（ＣＦ２）５−，Ｃｌ（
ＣＦ２）６−，Ｃｌ（ＣＦ２）７−，Ｃｌ（ＣＦ２）８
−，Ｃｌ（ＣＦ２）９−，Ｃｌ（ＣＦ２）１０−また、
フルオロアルキル基ＲＦ−が下記一般式化７の場合を具
体的に列挙すると、下記化学式化８、化９、化１０、化
１１、化１２、化１３、化１４、化１５、化１６の通り
である。

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】

【化１６】

【００２３】ＲＦ−の炭素数、すなわちｎ１が１０を、
ｎ２が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が低下
するので使用できない。

【００２４】前記シリコーンオリゴマー１としては、具
体的には例えば、下記化学式化１７、化１８、化１９、
化２０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化
２６、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１、化３
２、化３３、化３４、化３５等を好ましく挙げることが
できる（但し前記化学式化１７、化１８、化１９、化２
０、化２１、化２２、化２３、化２４、化２５、化２６
、化２７、化２８、化２９、化３０、化３１、化３２、
化３３、化３４、化３５中ｘ１及びｘ２は１〜１０の整
数を、ｍ１は、１〜５の整数を示す）。また、該シリコ
ーンオリゴマー１の平均分子量は５００〜１００００の
範囲であるのが好ましい。前記分子量が５００未満及び
前記分子量が１００００を超えると製造が困難となる。 さらに、該シリコーンオリゴマー１は通常のハロゲン系
溶媒に溶解するものであることが好ましい。

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】

【００２９】

【化２１】

【００３０】

【化２２】

【００３１】

【化２３】

【００３２】

【化２４】

【００３３】

【化２５】

【００３４】

【化２６】

【００３５】

【化２７】

【００３６】

【化２８】

【００３７】

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【００３９】

【化３１】

【００４０】

【化３２】

【００４１】

【化３３】

【００４２】

【化３４】

【００４３】

【化３５】

【００４４】本発明のフルオロシリコーンオリゴマーの
製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと特
定のジメタクリル基含有有機ケイ素化合物とを反応させ
ることを特徴とする。

【００４５】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化５で表わされるフルオロアルカノ
イル２である。前記フルオロアルカノイル２において、
ｎ１が１１以上の場合またはｎ２が９以上の場合には、
溶媒の存在下において反応させる際に前記フルオロアル
カノイル２の溶解性が低下するので使用できない。また
前記フルオロアルカノイル２中のＲＦ−は、前記シリコ
ーンオリゴマー１において具体的に列挙したＲＦ−と同
様である。フルオロアルカノイル２の具体例としては、
過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３
，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペルフルオロブチ
リル、過酸化ジペルフルオロヘプタノイルを好ましく挙
げることができる。

【００４６】本発明に用いる前記特定のジメタクリル基
含有有機ケイ素化合物は、前記一般式化６で表わされる
有機ケイ素化合物３であり、Ｒが炭素数１１以上のアル
キル基、アルコキシ基、またはアシルオキシ基の場合及
びｍ１が１１以上の場合には、製造が困難であるので使
用できない。

【００４７】前記有機ケイ素化合物３としては、具体的
には例えば、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサン、
１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメ
チルジシロキサン、１，３−ビス（３−メタクリロキシ
プロピル）テトラメトキシジシロキサン、１，３−ビス
（３−メタクリロキシプロピル）テトラアセトキシジシ
ロキサン等を好ましく挙げることができる。

【００４８】本発明において、前記フルオロアルカノイ
ル２と前記有機ケイ素化合物３とを反応させる際におけ
る、前記フルオロアルカノイル２と前記有機ケイ素化合
物３との仕込みモル比は、好ましくは１：１．０〜１０
．０の範囲であり、特に好ましくは１：１．２〜５．０
の範囲とするのが望ましい。前記有機ケイ素化合物３の
仕込みモル比が１．０未満または１０を超える場合には
、目的とするフルオロシリコーンオリゴマーの収率が低
下するので好ましくない。また、反応は常圧で行なうこ
とが可能であり、且つ反応温度は−２０〜＋１５０℃の
範囲とするのが好ましく、特に好ましくは０〜１００℃
の範囲とするのが好ましい。前記反応温度が−２０℃未
満の場合には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超える
と反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので
好ましくない。さらに反応時間は３０分〜２０時間の範
囲で行なうことができ、工業的には３〜１０時間の範囲
とするのが望ましい。

【００４９】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記フルオロアルカノイル２と前記有機ケ
イ素化合物３とを反応させることにより、一段階反応に
より目的のシリコーンオリゴマー１を得ることができる
が、前記フルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、
より円滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。 前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく
、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオ
ロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、
１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン
、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１
，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、
１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いること
ができ、特に工業的には、１，１，２−トリクロロトリ
フルオロエタンを好ましく挙げることができる。前記溶
媒を使用する場合、反応溶媒中の前記フルオロアルカノ
イル２の濃度は、０．５〜３０重量％の範囲とするのが
望ましい。

【００５０】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー等公知の方法で
精製することが可能である。

【００５１】

【発明の効果】本発明のフルオロシリコーンオリゴマー
は、新規な化合物であり、低表面張力、低屈折性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、消
泡性、耐薬品性等の特性を有する化合物として、特に医
薬、農薬等の合成中間体、半導体デバイス用レジスト等
の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器
具等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等を付与す
るための表面処理剤、医療用材料、磁気材料の表面潤滑
剤、さらには離型性を付与する材料等に利用することが
できる。また本発明の製造方法によりフルオロシリコー
ンオリゴマーを、短時間で収率良く且つ容易に、しかも
反応触媒及び特殊な装置を使用せずに一段階反応により
製造することができる。

【００５２】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５３】

【実施例１】１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン（３．９ｇ，１０ｍｍｏ
ｌ）に、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキ
サヘキサノイル（４．４ｇ，６．７ｍｍｏｌ）を含む１
，１，２−トリクロロトリフルオロエタン溶液９０ｇを
加え、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行なった
。反応終了後、反応溶媒を除去し、５０℃にて真空乾燥
を行ない、収量６．０ｇで生成物を得た。得られた生成
物をＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１９Ｆ−ＮＭＲにより分析を
行なった結果、下記構造式化３６で示される化合物を構
成単位とするフルオロシリコーンオリゴマーであった。 分析結果を表１に示す。

【００５４】

【化３６】

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化３７で
示される化合物を構成単位とするフルオロシリコーンオ
リゴマーを収量８．１ｇで得た。分析結果を表２に示す
。

【００５７】

【化３７】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化３８で示される化合物を構成単位とするフルオロ
シリコーンオリゴマーを収量５．１ｇで得た。分析結果
を表３に示す。

【００６０】

【化３８】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化３９で示される化合物を構成単位とするフル
オロシリコーンオリゴマーを収量５．６ｇで得た。分析
結果を表４に示す。

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【実施例５】１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンを、１，３−ビス（３−
メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロ
キシ）ジシロキサンに代えた以外は実施例１と同様に反
応を行ない、下記構造式化４０で示される化合物を構成
単位とするフルオロシリコーンオリゴマーを収量６．６
ｇで得た。分析結果を表５に示す。

【００６６】

【化４０】

【００６７】

【表５】

【００６８】

【実施例６】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代え、１，
３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサンを、１，３−ビス（３−メタクリロキシプ
ロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ）ジシロキサ
ンに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記
構造式化４１で示される化合物を構成単位とするフルオ
ロシリコーンオリゴマーを収量７．３ｇで得た。分析結
果を表６に示す。

【００６９】

【化４１】

【００７０】

【表６】

【００７１】

【実施例７】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代え、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）
テトラメチルジシロキサンを、１，３−ビス（３−メタ
クリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロキシ
）ジシロキサンに代えた以外は実施例１と同様に反応を
行ない、下記構造式化４２で示される化合物を構成単位
とするフルオロシリコーンオリゴマーを収量５．５ｇで
得た。分析結果を表７に示す。

【００７２】

【化４２】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【実施例８】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代え、１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピ
ル）テトラメチルジシロキサンを、１，３−ビス（３−
メタクリロキシプロピル）テトラキス（トリメチルシロ
キシ）ジシロキサンに代えた以外は実施例１と同様に反
応を行ない、下記構造式化４３で示される化合物を構成
単位とするフルオロシリコーンオリゴマーを収量７．０
ｇで得た。分析結果を表８に示す。

【００７５】

【化４３】

【００７６】

【表８】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１で表わされるフルオロ
   シリコーンオリゴマー。 【化１】
2. 【請求項２】　　下記一般式化２で表わされる過酸化ジ
   フルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされる
   ジメタクリル基含有有機ケイ素化合物とを反応させるこ
   とを特徴とするフルオロシリコーンオリゴマーの製造方
   法。 【化２】 【化３】