JPH04243886A - フルオロアルキル基含有有機ケイ素オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフルオロアルキ
ル基含有有機ケイ素オリゴマー及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。 特に、シロキサン類にフルオロアルキル基が導入された
フルオロアルキル基含有シリコーンオリゴマーは、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特性
を有しているため種々の分野において、例えば、医薬、
農薬等の合成中間体、半導体デバイスの生産工程におけ
るレジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レン
ズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚染
性等の付与のための表面処理剤、更には繊維処理剤及び
離型性を付与する材料等の分野において幅広く利用され
ている。前記フルオロアルキル基含有シリコーンオリゴ
マーとしては、特開平２−２１９８２９号及び特開平２
−２１９８３０号公報において、ポリシロキサン中にフ
ルオロアルキル基が導入された化合物がそれぞれ開示さ
れている。しかしながら、本発明に示されるケイ素化合
物にフルオロアルキル基が導入されたフルオロアルキル
基含有有機ケイ素オリゴマーに関しては、知られていな
いのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、繊維処理性、離型性、消泡性、耐薬品性等
の優れた特性を有する、ビニル基含有有機ケイ素化合物
にフルオロアルキル基が導入された新規なフルオロアル
キル基含有有機ケイ素オリゴマー及びその製造方法を提
供することにある。

【０００４】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易にフルオロアルキル基含
有有機ケイ素オリゴマーを得ることのできる製造方法を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化４で表わされるフルオロアルキル基含有有機ケイ
素オリゴマー（以下有機ケイ素オリゴマー１と称す）が
提供される。

【０００６】

【化４】 更に本発明によれば下記一般式化５で表わされる過酸化
ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオロアルカノイル
２と称す）と、下記一般式化６で表わされるビニル基含
有有機ケイ素化合物（以下有機ケイ素化合物３と称す）
とを反応させることを特徴とするフルオロアルキル基含
有有機ケイ素オリゴマーの製造方法が提供される。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】 以下本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】本発明のフルオロアルキル基含有有機ケイ
素オリゴマーは、前記一般式化４で表される有機ケイ素
オリゴマー１である。前記有機ケイ素オリゴマー１にお
いて、Ｒ１又はＲ２が炭素数１１以上のアルキル基、ア
ルコキシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基の場合
、ｍ１が１１を超える場合又はｍ２が１０を超える場合
には、製造が困難であり、またｎ１が１０を超える場合
又はｎ２が８を超える場合には、溶媒に対する溶解性が
低下するので使用できない。

【００１０】また前記有機ケイ素オリゴマー１において
、適用可能なＲＦ、すなわち−（ＣＦ２）ｎ１Ｘまたは
下記一般式化７を具体的に列挙すると、Ｆ３Ｃ−，Ｆ（
ＣＦ２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（ＣＦ２）４−，
Ｆ（ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，Ｆ（ＣＦ２）７
−，Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９−，Ｆ（ＣＦ２
）１０−，ＨＣＦ２−，Ｈ（ＣＦ２）２−，Ｈ（ＣＦ２
）３−，Ｈ（ＣＦ２）４−，Ｈ（ＣＦ２）５−，Ｈ（Ｃ
Ｆ２）６−，Ｈ（ＣＦ２）７−，Ｈ（ＣＦ２）８−，Ｈ
（ＣＦ２）９−，Ｈ（ＣＦ２）１０−，ＣｌＣＦ２−，
Ｃｌ（ＣＦ２）２−，Ｃｌ（ＣＦ２）３−，Ｃｌ（ＣＦ
２）４−，Ｃｌ（ＣＦ２）５−，Ｃｌ（ＣＦ２）６−，
Ｃｌ（ＣＦ２）７−，Ｃｌ（ＣＦ２）８−，Ｃｌ（ＣＦ
２）９−，Ｃｌ（ＣＦ２）１０−，下記化学式化８、化
９、化１０、化１１、化１２、化１３、化１４、化１５
、化１６、である。

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】

【化１０】

【００１５】

【化１１】

【００１６】

【化１２】

【００１７】

【化１３】

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】 前記有機ケイ素オリゴマー１は、ｍ１が１〜１０の整数
である化合物の混合物であり、具体的には例えば、下記
一般式化１７、化１８、化１９、化２０、化２１、化２
２、化２３、化２４、化２５、化２６、化２７、化２８
、化２９、化３０、化３１、化３２、化３３、化３４、
化３５、化３６、化３７、化３８、化３９、化４０、化
４１、化４２、化４３、化４４、化４５等を好ましく挙
げることができる（但し前記構造式中ｍ１は、１〜１０
の整数を示し、ｍ２は２〜９の整数を示す）。また前記
有機ケイ素オリゴマー１の平均分子量は、５００〜１０
０００の範囲であるのが好ましい。

【００２１】

【化１７】

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】

【００２４】

【化２０】

【００２５】

【化２１】

【００２６】

【化２２】

【００２７】

【化２３】

【００２８】

【化２４】

【００２９】

【化２５】

【００３０】

【化２６】

【００３１】

【化２７】

【００３２】

【化２８】

【００３３】

【化２９】

【００３４】

【化３０】

【００３５】

【化３１】

【００３６】

【化３２】

【００３７】

【化３３】

【００３８】

【化３４】

【００３９】

【化３５】

【００４０】

【化３６】

【００４１】

【化３７】

【００４２】

【化３８】

【００４３】

【化３９】

【００４４】

【化４０】

【００４５】

【化４１】

【００４６】

【化４２】

【００４７】

【化４３】

【００４８】

【化４４】

【００４９】

【化４５】 本発明のフルオロアルキル基含有有機ケイ素オリゴマー
の製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと
特定のビニル基含有有機ケイ素化合物とを反応させるこ
とを特徴とする。

【００５０】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化５で表わされるジフルオロアルカ
ノイル２である。前記ジフルオロアルカノイル２におい
て、ｎ１が１１以上の場合又はｎ２が９以上の場合には
、溶媒の存在下において反応させる際に前記ジフルオロ
アルカノイル２の溶解性が低下するので使用できない。

【００５１】また前記ジフルオロアルカノイル２中のＲ
Ｆは、前記有機ケイ素オリゴマー１において具体的に列
挙したＲＦと同様である。

【００５２】本発明に用いる前記特定のビニル基含有有
機ケイ素化合物は、前記一般式化６で表わされる有機ケ
イ素化合物３である。前記有機ケイ素化合物３において
、Ｒ１又はＲ２が炭素数１１以上のアルキル基、アルコ
キシ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基の場合又は
ｍ２が１０以上の場合には、製造が困難である。

【００５３】前記有機ケイ素化合物３としては、具体的
には例えば、１，３，３，５，５−ペンタメチル−１−
ビニルシクロトリシロキサン、１，３，３，５，５−ペ
ンタメトキシ−１−ビニルシクロトリシロキサン、１，
３，３，５，５−ペンタエチル−１−ビニルシクロトリ
シロキサン、１，３，３，５，５−ペンタイソプロピル
−１−ビニルシクロトリシロキサン、１，３，３，５，
５−ペンタ−ｔ−ブトキシ−１−ビニルシクロトリシロ
キサン、１，３，３，５，５−ペンタアセチルオキシ−
１−ビニルシクロトリシロキサン、１−エトキシ−３，
３，−エトキシメチル−５，５−エトキシメチル−１−
ビニルシクロトリシロキサン、１−メトキシ−３，３，
−メトキシメチル−５，５−メトキシメチル−１−ビニ
ルシクロトリシロキサン等を好ましく挙げることができ
る。

【００５４】本発明において、前記ジフルオロアルカノ
イル２と前記有機ケイ素化合物３とを反応させる際にお
ける、仕込みモル比は、１：０．９〜１０．０の範囲で
あるのが好ましく、特に、１：１．１〜５．０の範囲と
するのが好ましい。前記有機ケイ素化合物３の仕込みモ
ル比が０．９未満又は１０を超える場合には、目的とす
るビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーが得られ
にくいので好ましくない。また、反応は常圧で行なうこ
とが可能であり、且つ反応温度は好ましくは−２０〜＋
１５０℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。 前記反応温度が−２０℃未満の場合には反応に長時間を
要し、＋１５０℃を超える場合には反応時の圧力が高く
なり、反応操作が困難となるので好ましくない。更に反
応時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、工業的に
は３〜１０時間の範囲にて行なうことが特に好ましい。

【００５５】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記有機
ケイ素化合物３とを反応させることにより、目的とする
有機ケイ素オリゴマー１を直接１段階反応により得るこ
とができるが、前記ジフルオロアルカノイル２の取扱い
及び反応を、より円滑に行なうために溶媒を用いること
が好ましい。前記溶媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が
特に好ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロ
ロホルム、２−クロロ−１，２−ジブロモ−１，１，２
−トリフルオロエタン、１，２−ジブロモヘキサフルオ
ロプロパン、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン、
１，１−ジフルオロテトラクロロエタン、１，２−ジフ
ルオロテトラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン
、ヘプタフルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１
，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、
１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン等を用いること
ができ、特に工業的には、１，１，２−トリクロロトリ
フルオロエタンを好ましく挙げることができる。前記溶
媒を使用する場合、溶媒中の前記ジフルオロアルカノイ
ル２の濃度は溶液全体に対して０．５〜３０重量％であ
るのが望ましい。

【００５６】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈
澱法等の方法で生成することが可能である。

【００５７】

【発明の効果】本発明のフルオロアルキル基含有有機ケ
イ素オリゴマーは、新規な化合物であり、低表面張力、
低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水
性、離型性、消泡性、耐薬品性等の特性を有する化合物
として、特に医薬、農薬等の合成中間体、半導体デバイ
ス用レジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レ
ンズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び防汚
染性等の付与のための表面処理剤、更には繊維処理剤や
離型性を付与する材料等に利用することができる。また
本発明の製造方法によりフルオロアルキル基含有有機ケ
イ素オリゴマーを、短時間で収率良く且つ容易に、しか
も反応触媒及び特殊な装置を使用せずに１段階反応によ
り製造することができる。

【００５８】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５９】

【実施例１】１，３，３，５，５−ペンタメチル−１−
ビニルシクロトリシロキサン（１．４ｇ，６ｍｍｏｌ）
に、過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘ
キサノイル（２．０ｇ，３ｍｍｏｌ）を含む１，１，２
−トリクロロトリフルオロエタン溶液１７．５ｇを加え
、窒素雰囲気下、３０℃にて５時間反応を行なった。反
応終了後、反応溶媒を除去し、次いで蒸留を行ない、１
．８ｇの生成物を得た。得られた生成物をゲルパーミエ
−ションクロマトグラフィー，ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１
９Ｆ−ＮＭＲ，Ｍａｓｓスペクトルにより分析を行なっ
た結果、下記構造式化４６中、ｍ１が１〜１０の整数の
範囲のフルオロアルキル基含有有機ケイ素オリゴマーの
混合物であった。分析結果を以下に示す。

【００６０】

【化４６】

【００６１】

【実施例２】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記構造式化４７中
、ｍ１が１〜１０の整数の範囲のオリゴマ−の混合物を
収量２．３ｇで得た。分析結果を以下に示す。

【００６２】

【化４７】

【００６３】

【実施例３】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロブチリル
に代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記構
造式化４８中、ｍ１が１〜１０の整数の範囲のオリゴマ
−の混合物を収量２．１ｇで得た。分析結果を以下に示
す。

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【実施例４】過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイルを、過酸化ジペルフルオロヘプタノ
イルに代えた以外は実施例１と同様に反応を行ない、下
記構造式化４９中、ｍ１が１〜１０の整数の範囲のオリ
ゴマ−の混合物を収量２．１ｇで得た。分析結果を以下
に示す。

【００６６】

【化４９】

【化５０】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式化１で表わされるフルオロ
   アルキル基含有有機ケイ素オリゴマー。 【化１】
2. 【請求項２】　　下記一般式化２で表わされる過酸化ジ
   フルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされる
   ビニル基含有有機ケイ素化合物とを、反応させることを
   特徴とする請求項１記載のフルオロアルキル基含有有機
   ケイ素オリゴマーの製造方法。 【化２】 【化３】