JPH04180928A - ビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なビニル基含有フルオロシリコーンオリ
ゴマー及びその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 有機化合物中にフルオロアルキル基を含有する化合物は
、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性等の有用な性質
を示す化合物として注目を集めている。特に、シロキサ
ン類にフルオロアルキル基が導入されたフルオロアルキ
ル基含有シリコーンオリゴマーは、低表面張力、低屈折
性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離
型性、消泡性、耐薬品性等の優れた特性を有しているた
め種々の分野において、例えば、医薬、農薬等の合成中
間体、半導体デバイスの生産工程におけるレジスト等の
密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具
等の表面における撥水撥油性及び防汚染性等の付与のた
めの表面処理剤、更には離型性を付与する材料等の分野
において幅広く利用されている。前記フルオロアルキル
基含有シリコーンオリゴマーとしては、特開平２−２１
９８２９号及び特開平２−２１９８３０号公報において
、ポリシロキサン中にフルオロアルキル基が導入された
化合物がそれぞれ開示されている。しかしながら、ビニ
ルシロキサン類にフルオロアルキル基が導入されたビニ
ル基含有フルオロシリコーンオリゴマーに関しては、殆
ど知られていないのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、低表面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒
性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、離型性、消泡性、耐
薬品性等の優れた特性を有する、ビニルシロキサン類に
フルオロアルキル基が導入された新規なビニル基含有フ
ルオロシリコーンオリゴマー及びその製造方法を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は１反応触媒及び特殊な装置を用いず
、高収率且つ容易にビニル基含有フルオロシリコーンオ
リゴマーを得ることのできる製造方法を提供することに
ある。

く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） 〔式中りはＲ２又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１
０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示す、更にＲ２
は、（ＣＦ　ｚ　）　ｎ　ｚ　Ｘ又はを示す（但しＸは
水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、ｎ□は１〜
１０の整数を、ｎ２は０〜８の整数を示す）、またｙは
２〜９の整数を示し、２は１〜９の整数を示す（但しｙ
＋ｚは３〜１゜の整数を示す）、更にｍは１〜１１の整
数を示す〕で表わされるビニル基含有フルオロシリコー
ンオリゴマーが提供される。

更に本発明によれば下記一般式（Ｉｆ）ＩＩ ＲｐＣＯＯＣＲＦ　　　　　　・・・（ＩＩ）〔式中Ｒ
２は、（ＣＦ２）ｎ、Ｘ又は を示す（但しＸは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子
を示し、ｎ□は１〜１０の整数を、ｎ２はＯ〜８の整数
を示す）〕で表わされる過酸化ジフルオロアルカノイル
と、 下記一般式（ｍ） （式中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアル
コキシ基を示し、ｙ′は３〜１０の整数を示す）で表わ
されるビニルシロキサン類とを反応させることを特徴と
するビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーの製造
方法が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーは
、下記一般式（Ｉ）で表わすことができ。

式中りはＲ，又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜１０
のアルキル基若しくはアルコキシ基を示す。

更にＲＦは、　（ＣＦ　ｚ　）　ｎ　ｚ　Ｘ又はを示す
（但しＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を示し、
ｎｌは１〜１０の整数を、ｎ２は０〜８の整数を示す）
、またｙは２〜９の整数を示し。

２は１〜９の整数を示す（但しｙ＋ｚは３〜１゜の整数
を示す）、更にｍは１〜１１の整数を示す。

この際Ｒが炭素数１０以上のアルキル基若しくはアルコ
キシ基の場合には製造が困難であり、またｎｌが１０を
超える場合及びｎ、が８を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下するので好ましくない。

前記一般式（Ｉ）で示されるビニル基含有フルオロシリ
コーンオリゴマー中のＲＦ、すなわち（ＣＦｚ　）　ｎ
　１　Ｘ　　及び を具体的に列挙すると、 Ｆ、Ｃ−、Ｆ　（ＣＦ、）　、−、Ｆ　（ＣＦ２）　、
−、Ｆ　（ＣＦ、）　ａ−ｔＦ　（ＣＦ、）　ｉ−ｔ　
Ｆ　（ＣＦ、）　Ｓ−ｔ　Ｆ　（ＣＦ、）　ｖ−ｔ　Ｆ
　（ＣＦ２）　５−ｔＦ　（ＣＦ、）　ｓ−ｔ　Ｆ　（
ＣＦ、）　１゜−ＨＣＦ２−２Ｈ（ＣＦ２）　ｚ　−Ｈ
（ＣＦ、）　、−、Ｈ（ＣＦ、）　４−、　Ｈ（ＣＦ２
）　、−、Ｈ（ｃｐ、）　Ｇ−ｔＨ（ＣＦ、）　？−，
Ｈ（ＣＦ、）　、−、Ｈ（ＣＦ２）　ｓ−ｔ　Ｈ（ＣＦ
２）　、。−２ＣＩＣＦ、−、Ｃ１（ＣＦ、）　２−、
　Ｃ１（ＣＦ、）　ａ−ｔｃｌ（ＣＦ、）、−、ｃｌ（
ＣＦ、）、−、ｃｉ　（ＣＦ、）ｉ−ｔＣｌ　（ＣＦ、
）　ｆｆ−、Ｃ１（ＣＦ、）　ｌ−、ＣＩ　（ＣＦ、）
　Ｉ−。

である。

前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル基含有フルオロシ
リコーンオリゴマーは１ｍが１〜１１の整数である化合
物の混合物であり、具体的には例えば、 しｊ’　ｓ　　　　　　ＬＪ’　ｓ　　　　　　　　　
　　　　　　ＬＪ’　ｓ　　　　　ＬＪ’　ａ〔但し前
記構造式中においてｍは、１〜１１の整数を示し、また
ｙは２〜９の整数を示し、２は１〜９の整数を示す（但
しｙ＋ｚは３〜１０の整数を示す）〕等を好ましく挙げ
ることができ、また本発明におけるビニル基含有フルオ
ロシリコーンオリゴマーの平均分子量は、５００〜 １ｏｏｏｏの範囲であるのが好ましい。

本発明のビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーの
製造方法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと特
定のジビニルシロキサン類とを反応させることを特徴と
する。

本発明に用いる前記特定の過酸化ジフルオロアルカノイ
ルは、下記一般式（ＩＩ）で表わすことができ、 −　　■ ＲｖＣＯＯＣＲｖ　　　　　　　　’　”　・・（ｎ）
式中Ｒ２は、（ＣＦ２）ｎ、Ｘ又は を示す（但しＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を
示し、ｎ工は１〜１０の整数を、Ｒ２は０〜８の整数を
示す）。この際ｎ工が１１以上の場合あるいはＲ２が９
以上の場合には、溶媒の存在下において反応させる際、
前記一般式（Ｉｆ）で示される過酸化ジフルオロアルカ
ノイルの溶解性が低下するので好ましくない。前記一般
式（ＩＩ）で示される過酸化ジフルオロアルカノイル中
のＲ２は、前記一般式（Ｉ）で表わされるビニル基金′
有フルオロシリコーンオリゴマーにおいて具体的に列挙
したＲ２と同様である。

本発明に用いる前記特定のビニルシロキサン類は、下記
一般式（ＩＩＩ）で表わすことができ。

式中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアルコ
キシ基を示し、ｙ′は３〜１０の整数を示す、この際Ｒ
が炭素数１１以上のアルキル基又はアルコキシ基の場合
又はｙ′が１１以上の場合には製造が困難である。一般
式（ＩＩＩ）で表わされるビニルシロキサン類としては
、具体的には例えば、１，３．５−トリビニルトリメチ
ルシクロトリシロキサン、１，３，５．７−チトラビニ
ルテトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５゜
７．９−ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキ
サン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサビニルヘキサ
メチルシクロヘキサシロキサン等を好ましく挙げること
ができる。

本発明において、前記過酸化ジフルオロアルカノイルと
前記一般式（Ｉ［［）で示されるビニルシロキサン類と
を反応させる際における、仕込みモル比は、１：１．Ｏ
〜１０．０の範囲であるのが好ましく、特に、１：１．
２〜５．０の範囲とするのが好ましい、前記ビニルシロ
キサン類の仕込みモル比が１．０未満又は１ｏを超える
場合には、目的とするビニル基含有フルオロシリコーン
オリゴマーが得られにくいので好ましくない、また、反
応は常圧で行なうことが可能であり、且つ反応温度は好
ましくは一２０〜＋１５０℃、特に好ましくは０〜１０
０℃の範囲である。前記反応温度が一２０℃未満の場合
には反応に長時間を要し、＋１５０℃を超える場合には
反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので好
ましくない。

更に反応時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、工
業的には３〜１０時間の範囲にて行なうことが特に好ま
しい。

本発明の製造方法では前記種々の反応条件下において、
前記過酸化ジフルオロアルカノイルと前記ビニルシロキ
サン類とを反応させることにより、目的とするビニル基
含有フルオロシリコーンオリゴマーを直接１段階反応に
より得ることができるが、前記過酸化ジフルオロアルカ
ノイルの取扱い及び反応を、より円滑に行なうために溶
媒を用いることが好ましい、前記溶媒としてはハロゲン
化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体的には例えば。

塩化メチレン、クロロホルム、２−クロロ−１゜２−ジ
ブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、１．２−ジ
ブロモへキサフルオロプロパン、１゜２−ジブロモテト
ラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテトラクロロエ
タン、１，２−ジフルオロテトラクロロエタン、フルオ
ロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−２，３，３−ト
リクロロブタン、１，１，１．３−テトラクロロテトラ
フルオロプロパン、１，１．１−トリクロロペンタフル
オロプロパン、１，１．２−トリクロロトリフルオロエ
タン等を用いることができ、特に工業的には、１，１．
２−トリクロロトリフルオロエタンを好ましく挙げるこ
とができる。前記溶媒を使用する場合、溶媒中の前記過
酸化ジフルオロアルカノイルの濃度は溶液全体に対して
０．５〜３０重量％であるのが望ましい。

本発明の製造方法により得られる反応生成物は。

蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶、再沈澱法等
の方法で生成することが可能である。

〈発明の効果〉 本発明のビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーは
、新規な化合物であり、低表面張力、低屈折性、耐熱性
、耐寒性、耐油性、電気絶縁性。

撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の特性を有する化
合物として、特に医薬、農薬等の合成中間体、半導体デ
バイス用レジスト等の密着性向上剤、光学レンズ、眼鏡
用レンズ、ガラス器具等の表面における撥水撥油性及び
防汚染性等の付与のための表面処理剤、更には離型性を
付与する材料等に利用することができる。また本発明の
製造方法によりビニル基含有フルオロシリコーンオリゴ
マーを、短時間で収率良く且つ容易に、しかも反応触媒
及び特殊な装置を使用せずに１段階反応により製造する
ことができる。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

去】１１Ｌ １．３，５．７−テトラビニルテトラメチルシクロテト
ラシロキサン２７．５ｇ　（８０ｍ麿ＯＱ）に、過酸化
ジベルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル
２６．３ｇ　（４０ｍｍｏＬ）を含ｔｒｉ、ｌ、２−ト
リクロロトリフルオロエタン溶液２７０ｇを加え、窒素
雰囲気下で、３０℃にて５時間反応を行なった０反応終
了後、生成物を含む有機層を水５００−で洗浄を行なっ
た０次いでモレキュラーシーブにて乾燥を行なった後、
反応溶媒を除去し、クロロホルム−メタノール混合溶液
を用いて再沈澱法により精製を行なった０次いで真空下
にて乾燥し、１的とする生成物を収量３２．２．で得た
。得られた生成物をゲルバーミエーシミンクロマトグラ
フィー、ＩＲ，’Ｈ−ＮＭＲ，”Ｆ−ＮＭＲ，Ｍａ　ｓ
　ｓにより分析を行なった結果、下記に示される構造式
中のｍが１〜１１であって、２とＹが１〜３の整数で、
Ｚ＋Ｙ；４であるビニル基含有フルオロシリコーンオリ
ゴマーの混合物であった０分析結果を以下に示す。

平均分子量：　２８３０ Ｍ５　　　ｍ／ｚ　　　６９　（ＣＦ３）。

１１９　（ＣＦ、ＣＦ、）　、　１６９　（Ｃ，Ｆ、）
　。

２８５　（ＣＦ　（ＣＦ、）ＱＣ３Ｆ、）１Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１，）　　　　δ−０，３０〜３．８０　（Ｃ
Ｈ，−）。

０．５２〜２．５３　（−ＣＨ，−）。

２．７０〜２．８２，３．４０〜３．５９（）ＣＨ−）
ｔ ５．６９〜６．１２　（−ＣＨ＝ＣＨ，）ｉ″Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、　Ｃｏ、　Ｈ）δ　−
３，３〜−８，５（８Ｆ）。

−５３，５（２Ｆ）、５４．３　（ＩＦ）Ｉ　Ｒ（Ｉ１
ｍ−１）１２４０　（ＣＦｚ）　−１３３５（ＣＦ３） 去１１１４ 過酸化ジベルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイルを、過酸化ジベルフルオロ−２゜５−ジメチル−
３，６−シオキサノナノイルに代えた以外は実施例１と
同様に反応を行ない、下記に示される構造式中のｍが１
〜１１であって、ＺとＹが１〜３の整数で、Ｚ＋Ｙ＝４
であるオリゴマーの混合物を収量５０．８ｇ得た０分析
結果を以下に示す。

平均分子量：　２６３０ Ｍ５　　　ｍ／　ｚ　　　６９　（ＣＦｓ）　−１１９
（ＣＦ、ＣＦ、）、１６９　（Ｃ，Ｆ？）Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣＩｍ） δ　−０，３５〜＋４．０　（ＣＨ，−）。

０．４１〜３．０９　（−ＣＨ，−）。

３．４０〜３．８０　（′；ｃＨ−）。

５．５２〜６．８０　　（−ＣＨ＝ＣＨ，）”Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１，、外部標準ＣＦ、　Ｃｏ□Ｈ）δ　　−
２，０〜−９，Ｏ（Ｉ３Ｆ）。

−５４，２（３Ｆ）、−６９，５（ＩＦ）ＩＲ（３−１
）　　　　１２４０　　（ＣＦ、）、１３３０（ｃ　ｐ
　ａ　） 去ｌｉｔ影 過酸化ジベルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイルを、過酸化ジベルフルオロブチリルに代えた以外
は実施例１と同様に反応を行ない、下記に示される構造
式中のｍが１〜１１であって、２とＹが１〜３の整数で
、Ｚ＋Ｙ＝４であるオリゴマーの混合物を収量３０．４
．で得た１分析結果を以下に示す。

平均分子量：　２４００ Ｍ　Ｓ　　　ｍ／　ｚ　　　６９　（ＣＦａ）　−１１
９　　（ＣＦ、ＣＦ、）、１６９　　（Ｃ３Ｆ７）１Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　　　　　　δ　　−０，０５
〜０．４０　　（ＣＨ，−）。

０．４２〜３．００　　（−ＣＨ２−）。

３．４０〜３．６９　　（）ＣＨ−）。

５．５７〜６．２５　　（−ＣＨ＝ＣＨ，）”Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣＩ、、外部標準ＣＦ、Ｃｏ□Ｈ）δ　　−５
，５（３Ｆ）、−３２，０（２Ｆ）。

−５１，９（２Ｆ） ＩＲ（３″″１）　　　　１２３０　　（ＣＦ、）、１
３５０（ＣＦ　ｌ　） ス】０１髪 過酸化ジベルフルオロ−２−メチル−３−オキサヘキサ
ノイルを、過酸化ジベルフルオロヘプタノイルに代えた
以外は実施例１と同様に反応を行ない、下記に示される
構造式中のｍが１〜１１であって、２とＹが１〜３の整
数で、Ｚ＋Ｙ＝４であるオリゴマーの混合物を収量２９
．０ｇで得た。

分析結果を以下に示す。

平均分子量：　２７００ Ｍ　Ｓ　　　ｍ／　ｚ　　　６９　（ＣＦａ）　−１１
９（ＣＦ、ＣＦ、）、１６９　（Ｃ，Ｆ、）’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）　　　　δ　−０，０５〜０．４４　
（ＣＨ，−）。

０．４８〜３．０７　（−ＣＨ２−）。

ａ、４３〜３．７０　（′／ｃＨ−＞　。

５．５９〜６．３０　（−ＣＨ＝ＣＨ，）”Ｆ−ＮＭＲ
（ＣＤＣＩＩ、外部標準ＣＦ、Ｃｏ、Ｈ）δ　−２，０
（３Ｆ）、−２９，４（２Ｆ）。

−４３，９（２Ｆ）、−４４，０（２Ｆ）。

−４４，８（２Ｆ）、−４７，９（２Ｆ）ＩＲ（３−’
）　　　　１２３０　　（ＣＦ、）、１３４５（ｃ　ｐ
　ａ　）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中ＬはＲ＿Ｆ又は水素原子を示し、Ｒは炭素数１〜
   １０のアルキル基若しくはアルコキシ基を示す。更にＲ
   ＿Ｆは、（ＣＦ＿２）ｎ＿１Ｘ又は▲数式、化学式、表
   等があります▼ を示す（但しＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を
   示し、ｎ＿１は１〜１０の整数を、ｎ＿２は０〜８の整
   数を示す）。またｙは２〜９の整数を示し、ｚは１〜９
   の整数を示す（但しｙ＋ｚは３〜１０の整数を示す）。 更にｍは１〜１１の整数を示す〕で表わされるビニル基
   含有フルオロシリコーンオリゴマー。 ２）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） 〔式中Ｒ＿Ｆは、（ＣＦ＿２）ｎ＿１Ｘ又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ を示す（但しＸは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を
   示し、ｎ＿１は１〜１０の整数を、ｎ＿２は０〜８の整
   数を示す）〕で表わされる過酸化ジフルオロアルカノイ
   ルと、 下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基若しくはアル
   コキシ基を示し、ｙ′は３〜１０の整数を示す）で表わ
   されるビニルシロキサン類とを、反応させることを特徴
   とするビニル基含有フルオロシリコーンオリゴマーの製
   造方法。