JPH0656962A - 含フッ素エポキシ重合体及びその製造方法 - Google Patents
含フッ素エポキシ重合体及びその製造方法Info
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- JPH0656962A JPH0656962A JP21036292A JP21036292A JPH0656962A JP H0656962 A JPH0656962 A JP H0656962A JP 21036292 A JP21036292 A JP 21036292A JP 21036292 A JP21036292 A JP 21036292A JP H0656962 A JPH0656962 A JP H0656962A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式化１で表わされる含フッ素エポキ
シ重合体及びその製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の含フッ素エポキシ重合体は、低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、撥油性、耐薬品性等の特性を有する化合物
として、撥水撥油性及び防汚染性等の付与のための表面
処理剤、繊維処理剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラ
ス器具、生体材料等の表面における材料等に有用であ
る。また本発明の製造方法により、短時間で収率良く且
つ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに
１段階反応により製造することができる。
シ重合体及びその製造方法。 【化１】 【効果】 本発明の含フッ素エポキシ重合体は、低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、撥油性、耐薬品性等の特性を有する化合物
として、撥水撥油性及び防汚染性等の付与のための表面
処理剤、繊維処理剤、光学レンズ、眼鏡用レンズ、ガラ
ス器具、生体材料等の表面における材料等に有用であ
る。また本発明の製造方法により、短時間で収率良く且
つ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せずに
１段階反応により製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素エポキ
シ重合体及びその製造方法に関する。
シ重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を含
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特にフルオロアルキル基含有エポキシ重合体は、低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、耐薬品性等の優れた特性を有して
いるため種々の分野において、例えば、光学レンズ、眼
鏡用レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥
油性及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、更には
離型性を付与する材料等の分野において有用である。
有する化合物は、耐光性、撥水撥油性、更には生理活性
等の有用な性質を示す化合物として注目を集めている。
特にフルオロアルキル基含有エポキシ重合体は、低表面
張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性、耐薬品性等の優れた特性を有して
いるため種々の分野において、例えば、光学レンズ、眼
鏡用レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥
油性及び防汚染性等の付与のための表面処理剤、更には
離型性を付与する材料等の分野において有用である。
【０００３】しかしながら従来のフルオロアルキル基含
有エポキシ重合体は、フルオロアルキル基がアクリル酸
若しくはメタクリル酸にエステル結合あるいはアミノ結
合を介して導入（「J.Flourine Chem.,」 55, 1-11(199
1))されているため、耐候性に劣るという欠点がある。
有エポキシ重合体は、フルオロアルキル基がアクリル酸
若しくはメタクリル酸にエステル結合あるいはアミノ結
合を介して導入（「J.Flourine Chem.,」 55, 1-11(199
1))されているため、耐候性に劣るという欠点がある。
【０００４】そこで、フルオロオレフィン類をフッ素ガ
ス−水−アセトニトリル系により、直接エポキシ化する
方法が報告されている(「J.Org.Chem.,」 56, 3187-3189
(1991))。しかしながら、フルオロアルキル基が直接炭
素−炭素結合により導入された高分子量タイプの含フッ
素エポキシ重合体の開発が強く望まれているのが現状で
ある。
ス−水−アセトニトリル系により、直接エポキシ化する
方法が報告されている(「J.Org.Chem.,」 56, 3187-3189
(1991))。しかしながら、フルオロアルキル基が直接炭
素−炭素結合により導入された高分子量タイプの含フッ
素エポキシ重合体の開発が強く望まれているのが現状で
ある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低表
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性に優れ、かつ、光学レンズ、眼鏡用
レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥油
性、防汚染性及び耐薬品性等の優れた特性を有し、特に
耐候性に優れる新規な含フッ素エポキシ重合体及びその
製造方法を提供することにある。
面張力、低屈折性、耐熱性、耐寒性、耐油性、電気絶縁
性、撥水性、離型性に優れ、かつ、光学レンズ、眼鏡用
レンズ、ガラス器具、塗料等の表面における撥水撥油
性、防汚染性及び耐薬品性等の優れた特性を有し、特に
耐候性に優れる新規な含フッ素エポキシ重合体及びその
製造方法を提供することにある。
【０００６】本発明の別の目的は、反応触媒及び特殊な
装置を用いず、高収率且つ容易に含フッ素エポキシ重合
体を得ることができる製造方法を提供することにある。
装置を用いず、高収率且つ容易に含フッ素エポキシ重合
体を得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式化５で表わされる含フッ素エポキシ重合体（以下重
合体１と称す）が提供される。
般式化５で表わされる含フッ素エポキシ重合体（以下重
合体１と称す）が提供される。
【０００８】
【化５】
【０００９】更に本発明によれば下記一般式化６で表わ
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオロ
アルカノイル２と称す）と、下記一般式化７で表わされ
るエポキシ基含有モノマー（以下エポキシ基含有モノマ
ー３と称す）若しくは該エポキシ基含有モノマー３及び
下記一般式化８で表わされるエチレン性モノマ−（以下
エチレン性モノマー４と称す）とを、反応させることを
特徴とする前記含フッ素エポキシ重合体の製造方法が提
供される。
される過酸化ジフルオロアルカノイル（以下ジフルオロ
アルカノイル２と称す）と、下記一般式化７で表わされ
るエポキシ基含有モノマー（以下エポキシ基含有モノマ
ー３と称す）若しくは該エポキシ基含有モノマー３及び
下記一般式化８で表わされるエチレン性モノマ−（以下
エチレン性モノマー４と称す）とを、反応させることを
特徴とする前記含フッ素エポキシ重合体の製造方法が提
供される。
【００１０】
【化６】
【００１１】
【化７】
【００１２】
【化８】
【００１３】以下本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】本発明の含フッ素エポキシ重合体は、前記
一般式化５で表わされる重合体１である。前記重合体１
において、Ｒ1の炭素数が６以上の場合、Ｒ2が炭素数１
９以上のアルキルエステル基、アルキルカルボニルオキ
シ基あるいはアルコキシル基の場合には、製造が困難で
あり、またｎ1が１０を超える場合又はｎ2が８を超える
場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用でき
ない。更に前記重合体１において、ｍ1は０〜１０００
の整数を示し、ｍ2は１〜３０００の整数を示す。前記
ｍ1が１０００を超える場合、またはｍ2が３０００を超
える場合には、製造が困難である。更にまた前記重合体
１の平均分子量は、５００〜１００００００であり、特
にフルオロアルキル基の特性をより顕著に発現させるた
めに、５００〜２００００とするのが好ましい。前記平
均分子量が、前記範囲外の場合には製造が困難である。
一般式化５で表わされる重合体１である。前記重合体１
において、Ｒ1の炭素数が６以上の場合、Ｒ2が炭素数１
９以上のアルキルエステル基、アルキルカルボニルオキ
シ基あるいはアルコキシル基の場合には、製造が困難で
あり、またｎ1が１０を超える場合又はｎ2が８を超える
場合には、溶媒に対する溶解性が低下するので使用でき
ない。更に前記重合体１において、ｍ1は０〜１０００
の整数を示し、ｍ2は１〜３０００の整数を示す。前記
ｍ1が１０００を超える場合、またはｍ2が３０００を超
える場合には、製造が困難である。更にまた前記重合体
１の平均分子量は、５００〜１００００００であり、特
にフルオロアルキル基の特性をより顕著に発現させるた
めに、５００〜２００００とするのが好ましい。前記平
均分子量が、前記範囲外の場合には製造が困難である。
【００１５】また前記重合体１において、適用可能なＲ
F、すなわち−(ＣF2)ｎ1Ｘまたは下記一般式化９を具体
的に列挙すると、Ｆ3Ｃ−，Ｆ（ＣＦ2）2−，Ｆ（Ｃ
Ｆ2）3−，Ｆ（ＣＦ2）4−，Ｆ（ＣＦ2）5−，Ｆ（ＣＦ
2）6−，Ｆ（ＣＦ2）7−，Ｆ（ＣＦ2）8−，Ｆ（Ｃ
Ｆ2）9−，Ｆ（ＣＦ2）10−，ＨＣＦ2−，Ｈ（ＣＦ2）2
−，Ｈ（ＣＦ2）3−，Ｈ（ＣＦ2）4−，Ｈ（ＣＦ2）
5−，Ｈ（ＣＦ2）6−，Ｈ（ＣＦ2）7−，Ｈ（ＣＦ2）8
−，Ｈ（ＣＦ2）9−，Ｈ（ＣＦ2）10−，ＣｌＣＦ2−，
Ｃｌ（ＣＦ2）2−，Ｃｌ（ＣＦ2）3−，Ｃｌ（ＣＦ2）4
−，Ｃｌ（ＣＦ2）5−，Ｃｌ（ＣＦ2）6−，Ｃｌ（ＣＦ
2）7−，Ｃｌ（ＣＦ2）8−，Ｃｌ（ＣＦ2）9−，Ｃｌ
（ＣＦ2）10−，下記化学式化１０〜１８である。
F、すなわち−(ＣF2)ｎ1Ｘまたは下記一般式化９を具体
的に列挙すると、Ｆ3Ｃ−，Ｆ（ＣＦ2）2−，Ｆ（Ｃ
Ｆ2）3−，Ｆ（ＣＦ2）4−，Ｆ（ＣＦ2）5−，Ｆ（ＣＦ
2）6−，Ｆ（ＣＦ2）7−，Ｆ（ＣＦ2）8−，Ｆ（Ｃ
Ｆ2）9−，Ｆ（ＣＦ2）10−，ＨＣＦ2−，Ｈ（ＣＦ2）2
−，Ｈ（ＣＦ2）3−，Ｈ（ＣＦ2）4−，Ｈ（ＣＦ2）
5−，Ｈ（ＣＦ2）6−，Ｈ（ＣＦ2）7−，Ｈ（ＣＦ2）8
−，Ｈ（ＣＦ2）9−，Ｈ（ＣＦ2）10−，ＣｌＣＦ2−，
Ｃｌ（ＣＦ2）2−，Ｃｌ（ＣＦ2）3−，Ｃｌ（ＣＦ2）4
−，Ｃｌ（ＣＦ2）5−，Ｃｌ（ＣＦ2）6−，Ｃｌ（ＣＦ
2）7−，Ｃｌ（ＣＦ2）8−，Ｃｌ（ＣＦ2）9−，Ｃｌ
（ＣＦ2）10−，下記化学式化１０〜１８である。
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】前記重合体１としては、具体的には例え
ば、下記一般式化１９〜２８等を好ましく挙げることが
できる（尚、式中ｍ1は０〜１０００の整数を示し、ｍ2
は１〜３０００の整数を示す）。
ば、下記一般式化１９〜２８等を好ましく挙げることが
できる（尚、式中ｍ1は０〜１０００の整数を示し、ｍ2
は１〜３０００の整数を示す）。
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】
【化２１】
【００３０】
【化２２】
【００３１】
【化２３】
【００３２】
【化２４】
【００３３】
【化２５】
【００３４】
【化２６】
【００３５】
【化２７】
【００３６】
【化２８】
【００３７】本発明の含フッ素エポキシ重合体の製造方
法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと、特定の
エポキシ基含有モノマー又は該特定のエポキシ基含有モ
ノマー及び特定のエチレン性モノマー（以下、特定の過
酸化ジフルオロアルカノイル以外の原料モノマーを総称
して原料モノマー５と称す）とを反応させることを特徴
とする。
法は、特定の過酸化ジフルオロアルカノイルと、特定の
エポキシ基含有モノマー又は該特定のエポキシ基含有モ
ノマー及び特定のエチレン性モノマー（以下、特定の過
酸化ジフルオロアルカノイル以外の原料モノマーを総称
して原料モノマー５と称す）とを反応させることを特徴
とする。
【００３８】本発明に用いる過酸化ジフルオロアルカノ
イルは、前記一般式化６で表わされるジフルオロアルカ
ノイル２である。前記ジフルオロアルカノイル２におい
て、ｎ1が１１以上の場合又はｎ2が９以上の場合には、
溶媒の存在下において反応させる際に前記ジフルオロア
ルカノイル２の溶解性が低下するので使用できない。
イルは、前記一般式化６で表わされるジフルオロアルカ
ノイル２である。前記ジフルオロアルカノイル２におい
て、ｎ1が１１以上の場合又はｎ2が９以上の場合には、
溶媒の存在下において反応させる際に前記ジフルオロア
ルカノイル２の溶解性が低下するので使用できない。
【００３９】また前記ジフルオロアルカノイル２中のＲ
Fは、前記重合体１において具体的に列挙したＲFと同様
であり、前記ジフルオロアルカノイル２としては、具体
的には例えば過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げる
ことができる。
Fは、前記重合体１において具体的に列挙したＲFと同様
であり、前記ジフルオロアルカノイル２としては、具体
的には例えば過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−
オキサヘキサノイル、過酸化ジペルフルオロ−２，５−
ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル、過酸化ジペル
フルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリ
オキサドデカノイル、過酸化ジペルフルオロブチリル、
過酸化ジペルフルオロヘプタノイル等を好ましく挙げる
ことができる。
【００４０】本発明に用いる前記特定のエポキシ基含有
モノマ−は、前記一般式化７で表わされるエポキシ基含
有モノマー３である。前記エポキシ基含有モノマー３に
おいて、Ｒ1が炭素数６以上のアルキル基の場合又はｍ
が６以上の場合には製造が困難である。
モノマ−は、前記一般式化７で表わされるエポキシ基含
有モノマー３である。前記エポキシ基含有モノマー３に
おいて、Ｒ1が炭素数６以上のアルキル基の場合又はｍ
が６以上の場合には製造が困難である。
【００４１】前記エポキシ基含有モノマー３としては、
具体的には例えば、下記化学式化２９〜３２で表わされ
る化合物等を好ましく用いることができる(但し、式中
ｍは１〜５の整数を示す）。
具体的には例えば、下記化学式化２９〜３２で表わされ
る化合物等を好ましく用いることができる(但し、式中
ｍは１〜５の整数を示す）。
【００４２】
【化２９】
【００４３】
【化３０】
【００４４】
【化３１】
【００４５】
【化３２】
【００４６】本発明において用いる前記特定のエチレン
性モノマーは、前記一般式化８で表わされるエチレン性
モノマー４である。該エチレン性モノマー４において、
Ｒ1が炭素数６以上のアルキル基の場合、又はＲ2が炭素
数１９以上のアルキルエステル基、アルキルカルボニル
オキシ基あるいはアルコキシル基の場合には製造が困難
である。
性モノマーは、前記一般式化８で表わされるエチレン性
モノマー４である。該エチレン性モノマー４において、
Ｒ1が炭素数６以上のアルキル基の場合、又はＲ2が炭素
数１９以上のアルキルエステル基、アルキルカルボニル
オキシ基あるいはアルコキシル基の場合には製造が困難
である。
【００４７】前記エチレン性モノマー４としては、具体
的には例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等を好ましく挙げることができる。該エチレ
ン性モノマー４を用いる場合には、前記一般式化５中の
ｍ1≠０の重合体１を得ることができる。この際、前記
エポキシ基含有モノマー３とエチレン性モノマー４との
仕込みモル比は、特に限定されるものではないが、１：
０．０１〜１００の範囲とするのが望ましい。
的には例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート等を好ましく挙げることができる。該エチレ
ン性モノマー４を用いる場合には、前記一般式化５中の
ｍ1≠０の重合体１を得ることができる。この際、前記
エポキシ基含有モノマー３とエチレン性モノマー４との
仕込みモル比は、特に限定されるものではないが、１：
０．０１〜１００の範囲とするのが望ましい。
【００４８】本発明において、前記ジフルオロアルカノ
イル２と前記原料モノマー５とを反応させる際の仕込み
モル比は、１：０．１〜５０００の範囲であるのが好ま
しく、特に、１：０．５〜１０００の範囲とするのが好
ましい。前記原料モノマー５の仕込みモル比が０．１未
満の場合には、過酸化物の自己分解に起因する生成物が
多量に生成し、また５０００を超える場合には、目的と
する含フッ素エポキシ重合体の分子量が高くなり、フル
オロアルキル基に起因する優れた性質が発現しないので
好ましくない。また、前記ジフルオロアルカノイル２の
仕込みモル比を調節することにより得られる重合体分子
量を調節することができる。即ち、前記ジフルオロアル
カノイル２の仕込みモル比を高くすれば、分子量の低い
重合体が得られ、低くすれば、分子量の高い重合体を得
ることができる。更に前記反応は常圧で行なうことが可
能であり、且つ反応温度は好ましくは−２０〜＋１５０
℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。前記反
応温度が−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、
＋１５０℃を超える場合には反応時の圧力が高くなり、
反応操作が困難となるので好ましくない。更にまた反応
時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、工業的には
１〜１０時間の範囲にて行なうことが特に好ましい。
イル２と前記原料モノマー５とを反応させる際の仕込み
モル比は、１：０．１〜５０００の範囲であるのが好ま
しく、特に、１：０．５〜１０００の範囲とするのが好
ましい。前記原料モノマー５の仕込みモル比が０．１未
満の場合には、過酸化物の自己分解に起因する生成物が
多量に生成し、また５０００を超える場合には、目的と
する含フッ素エポキシ重合体の分子量が高くなり、フル
オロアルキル基に起因する優れた性質が発現しないので
好ましくない。また、前記ジフルオロアルカノイル２の
仕込みモル比を調節することにより得られる重合体分子
量を調節することができる。即ち、前記ジフルオロアル
カノイル２の仕込みモル比を高くすれば、分子量の低い
重合体が得られ、低くすれば、分子量の高い重合体を得
ることができる。更に前記反応は常圧で行なうことが可
能であり、且つ反応温度は好ましくは−２０〜＋１５０
℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲である。前記反
応温度が−２０℃未満の場合には反応に長時間を要し、
＋１５０℃を超える場合には反応時の圧力が高くなり、
反応操作が困難となるので好ましくない。更にまた反応
時間は３０分〜２０時間の範囲が好ましく、工業的には
１〜１０時間の範囲にて行なうことが特に好ましい。
【００４９】本発明の製造方法では前記種々の反応条件
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記原料
モノマー５とを反応させることにより、目的とする重合
体１を直接１段階反応により得ることができるが、前記
ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、より円
滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。前記溶
媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体
的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロ
ロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフル
オロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３
−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等を用い
ることができ、特に工業的には、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン等を好ましく挙げることができる。前記溶媒を使用す
る場合、溶媒中の前記ジフルオロアルカノイル２の濃度
は溶液全体に対して０．１〜３０重量％であるのが望ま
しい。
下において、前記ジフルオロアルカノイル２と前記原料
モノマー５とを反応させることにより、目的とする重合
体１を直接１段階反応により得ることができるが、前記
ジフルオロアルカノイル２の取扱い及び反応を、より円
滑に行なうために溶媒を用いることが好ましい。前記溶
媒としてはハロゲン化脂肪族溶媒が特に好ましく、具体
的には例えば、塩化メチレン、クロロホルム、２−クロ
ロ−１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタ
ン、１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２
−ジブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ
テトラクロロエタン、１，２−ジフルオロテトラクロロ
エタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフルオロ−
２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，３−テト
ラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリク
ロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン、１，１，１，２，２−ペンタフル
オロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２，３
−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパン等を用い
ることができ、特に工業的には、１，１，１，２，２−
ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，
２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパ
ン等を好ましく挙げることができる。前記溶媒を使用す
る場合、溶媒中の前記ジフルオロアルカノイル２の濃度
は溶液全体に対して０．１〜３０重量％であるのが望ま
しい。
【００５０】本発明の製造方法により得られる反応生成
物は、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー等の公知の
方法で精製することが可能である。
物は、再沈澱法、カラムクロマトグラフィー等の公知の
方法で精製することが可能である。
【００５１】
【発明の効果】本発明の含フッ素エポキシ重合体は、新
規な化合物であり、フルオロアルキル基が直接、炭素−
炭素間結合により導入されているので、フルオロアルキ
ル基の特性を長期間維持することができ、耐侯性に優
れ、更にはトルエン、キシレン、クロロホルム、ベンゾ
トリフルオリド等の汎用有機溶媒に対して良好な溶解性
を示す。従って、低表面張力性、低屈折性、耐熱性、耐
寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、撥油性、耐薬品性
等の特性を有する化合物として、特に撥水撥油性及び防
汚染性等の付与のための表面処理剤、更には塗料、光学
レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料等の表面
における材料等に利用することができる。また前記含フ
ッ素エポキシ重合体はエポキシ基を含有するので、硬化
性残基を有する化合物として、更には、基材に対する密
着性の高い材料として有用である。また本発明の製造方
法により含フッ素エポキシ重合体を、短時間で収率良く
且つ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せず
に１段階反応により製造することができる。
規な化合物であり、フルオロアルキル基が直接、炭素−
炭素間結合により導入されているので、フルオロアルキ
ル基の特性を長期間維持することができ、耐侯性に優
れ、更にはトルエン、キシレン、クロロホルム、ベンゾ
トリフルオリド等の汎用有機溶媒に対して良好な溶解性
を示す。従って、低表面張力性、低屈折性、耐熱性、耐
寒性、耐油性、電気絶縁性、撥水性、撥油性、耐薬品性
等の特性を有する化合物として、特に撥水撥油性及び防
汚染性等の付与のための表面処理剤、更には塗料、光学
レンズ、眼鏡用レンズ、ガラス器具、生体材料等の表面
における材料等に利用することができる。また前記含フ
ッ素エポキシ重合体はエポキシ基を含有するので、硬化
性残基を有する化合物として、更には、基材に対する密
着性の高い材料として有用である。また本発明の製造方
法により含フッ素エポキシ重合体を、短時間で収率良く
且つ容易に、しかも反応触媒及び特殊な装置を使用せず
に１段階反応により製造することができる。
【００５２】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【実施例１】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ７０．
０g（２２６mmol）に、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル（７．９g，
７．９mmol）を含む１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液６００gを加え、窒素雰囲気下、４０℃に
て３時間反応を行なった。反応終了後、生成した白色粉
末を濾過した後、真空下にて乾燥を行なって、５８gの
生成物を得た。得られた生成物のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー，ＩＲ，19F−ＮＭＲを測定した結
果、下記構造式化３３で表わされる含フッ素エポキシ重
合体であった。分析結果を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン ７０．
０g（２２６mmol）に、過酸化ジペルフルオロ−２，５
−ジメチル−３，６−ジオキサノナノイル（７．９g，
７．９mmol）を含む１，１，２−トリクロロトリフルオ
ロエタン溶液６００gを加え、窒素雰囲気下、４０℃に
て３時間反応を行なった。反応終了後、生成した白色粉
末を濾過した後、真空下にて乾燥を行なって、５８gの
生成物を得た。得られた生成物のゲルパーミエーション
クロマトグラフィー，ＩＲ，19F−ＮＭＲを測定した結
果、下記構造式化３３で表わされる含フッ素エポキシ重
合体であった。分析結果を以下に示す。
【００５４】
【化３３】
【００５５】
【実施例２】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ２９．４ｇ（１５０mmol）に代え、過酸
化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキ
サノナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３４で
表わされる生成物を収量５１gで得た。分析結果を以下
に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ２９．４ｇ（１５０mmol）に代え、過酸
化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキ
サノナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実
施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３４で
表わされる生成物を収量５１gで得た。分析結果を以下
に示す。
【００５６】
【化３４】
【００５７】
【実施例３】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行ない、下記構造式化３５で表わされ
る生成物を収量１８gで得た。分析結果を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実施例１と
同様にして反応を行ない、下記構造式化３５で表わされ
る生成物を収量１８gで得た。分析結果を以下に示す。
【００５８】
【化３５】
【００５９】
【実施例４】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実施例
１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３６で表わ
される油状生成物を収量３８gで得た。分析結果を以下
に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以外は、実施例
１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３６で表わ
される油状生成物を収量３８gで得た。分析結果を以下
に示す。
【００６０】
【化３６】
【００６１】
【実施例５】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及び２−エチルヘ
キシルメタクリレート ３９．２ｇ（２００mmol）に代
え、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサノナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式
化３７で表わされる生成物を収量４３gで得た。分析結
果を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及び２−エチルヘ
キシルメタクリレート ３９．２ｇ（２００mmol）に代
え、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサノナノイルを９．９ｇ（１０mmol）とした以
外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式
化３７で表わされる生成物を収量４３gで得た。分析結
果を以下に示す。
【００６２】
【化３７】
【００６３】
【実施例６】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサ
ヘキサノイル６．６g（１０mmol）とした以外は、実施
例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３８で表
わされる生成物を収量１６gで得た。分析結果を以下に
示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オキサ
ヘキサノイル６．６g（１０mmol）とした以外は、実施
例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３８で表
わされる生成物を収量１６gで得た。分析結果を以下に
示す。
【００６４】
【化３８】
【００６５】
【実施例７】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オ
キサヘキサノイル６．６g（１０mmol）とした以外は、
実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３９
で表わされる油状生成物を収量４１gで得た。分析結果
を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２−メチル−３−オ
キサヘキサノイル６．６g（１０mmol）とした以外は、
実施例１と同様にして反応を行ない、下記構造式化３９
で表わされる油状生成物を収量４１gで得た。分析結果
を以下に示す。
【００６６】
【化３９】
【００６７】
【実施例８】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及び２−エチルヘ
キシルメタクリレート ２９．７ｇ（１５０mmol）に代
え、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２−メ
チル−３−オキサヘキサノイル６．６g（１０mmol）と
した以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記
構造式化４０で表わされる油状生成物を収量４４gで得
た。分析結果を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及び２−エチルヘ
キシルメタクリレート ２９．７ｇ（１５０mmol）に代
え、過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６
−ジオキサノナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２−メ
チル−３−オキサヘキサノイル６．６g（１０mmol）と
した以外は、実施例１と同様にして反応を行ない、下記
構造式化４０で表わされる油状生成物を収量４４gで得
た。分析結果を以下に示す。
【００６８】
【化４０】
【００６９】
【実施例９】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチル
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを過酸化ジペルフルオロヘプタノイル７．３ｇ（１
０mmol）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
ない、下記構造式化４１で表わされる生成物を収量１３
gで得た。分析結果を以下に示す。
−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタク
ロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びメチルメタク
リレート ２０ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジペル
フルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナノ
イルを過酸化ジペルフルオロヘプタノイル７．３ｇ（１
０mmol）とした以外は、実施例１と同様にして反応を行
ない、下記構造式化４１で表わされる生成物を収量１３
gで得た。分析結果を以下に示す。
【００７０】
【化４１】
【００７１】
【実施例１０】６−メタクロイルオキシヘキサン酸メチ
ル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタ
クロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメ
チル−３，６，９−トリオキサドデカノイル１３．２ｇ
（１０mmol）とした以外は、実施例１と同様にして反応
を行ない、下記構造式化４２で表わされる油状生成物を
収量４５gで得た。分析結果を以下に示す。
ル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンをメタ
クロイルオキシメチル−７−オキサビシクロ［４．１．
０］ヘプタン ９．８ｇ（５０mmol）及びブチルメタク
リレート ２８．４ｇ（２００mmol）に代え、過酸化ジ
ペルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノ
ナノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５，８−トリメ
チル−３，６，９−トリオキサドデカノイル１３．２ｇ
（１０mmol）とした以外は、実施例１と同様にして反応
を行ない、下記構造式化４２で表わされる油状生成物を
収量４５gで得た。分析結果を以下に示す。
【００７２】
【化４２】
【００７３】
【実施例１１】用いる溶剤を１，１，２−トリクロロト
リフルオロエタンから、１，１，１，２，２−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの
混合溶液（重量比５０：５０）とした以外は、実施例１
と同様にして反応を行ない、下記構造式化４３で表わさ
れる生成物を収量６０gで得た。分析結果を以下に示
す。
リフルオロエタンから、１，１，１，２，２−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパン及び１，１，２，
２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプロパンの
混合溶液（重量比５０：５０）とした以外は、実施例１
と同様にして反応を行ない、下記構造式化４３で表わさ
れる生成物を収量６０gで得た。分析結果を以下に示
す。
【００７４】
【化５２】
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式化１で表わされる分子量５０
０〜１００００００の含フッ素エポキシ重合体。 【化１】 - 【請求項２】 下記一般式化２で表わされる過酸化ジフ
ルオロアルカノイルと、下記一般式化３で表わされるエ
ポキシ基含有モノマー若しくは該エポキシ基含有モノマ
ー及び下記一般式化４で表わされるエチレン性モノマ−
とを、反応させることを特徴とする請求項１記載の含フ
ッ素エポキシ重合体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21036292A JPH0656962A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 含フッ素エポキシ重合体及びその製造方法 |
| EP92117435A EP0537669A1 (en) | 1991-10-14 | 1992-10-13 | A polymer comprising fluoroalkyl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition |
| US07/959,372 US5324803A (en) | 1991-10-14 | 1992-10-13 | Polymer comprising fluoroalkl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition |
| CA002080499A CA2080499A1 (en) | 1991-10-14 | 1992-10-14 | Polymer comprising fluoroalkyl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition |
| US08/262,981 US5414065A (en) | 1991-10-14 | 1994-06-21 | Polymer comprising fluoroalkyl group, a method of preparation thereof, a surface active agent, a surface treatment agent and a coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21036292A JPH0656962A (ja) | 1992-08-06 | 1992-08-06 | 含フッ素エポキシ重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0656962A true JPH0656962A (ja) | 1994-03-01 |
Family
ID=16588118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21036292A Pending JPH0656962A (ja) | 1991-10-14 | 1992-08-06 | 含フッ素エポキシ重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0656962A (ja) |
-
1992
- 1992-08-06 JP JP21036292A patent/JPH0656962A/ja active Pending
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