JPH0659405A - ハロゲン化銀写真感光材料用現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、銀スラッジの発生を防止した
現像液でハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法を提
供することにある。 【構成】下記化１または化２で表される化合物を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像
液。 【化１】 【化２】 式中Ｒ₁は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子ま
たはカルボキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像処理方法に関し、特にそれに用いる現像液に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の現
像処理に用いられる現像液中には現像液の保存安定性を
高める目的で亜硫酸塩を含むことは周知である。また場
合によっては、例えば銀塩拡散転写用現像液や一浴現像
定着液のようにチオ硫酸塩のようなハロゲン化銀に対し
て溶解作用の強い化合物を含む現像液も用いられる。

【０００３】これら亜硫酸塩やチオ硫酸塩のようなハロ
ゲン化銀に対して溶解作用を有する化合物を含む現像液
で感光材料を処理すると多量の銀錯体は容易に還元され
て銀スラッジとなって蓄積される。特に自動現像液を用
いて継続的に感光材料を処理する場合には、銀スラッジ
が浮遊するだけでなく、ローラーやベルト等に付着し、
感光材料にローラー筋状の銀ステインと称する光の反射
により黄色あるいは褐色を呈する析出銀による汚れが発
生する。

【０００４】銀スラッジや液汚れの防止剤として、２−
メルカプト−１，３，４−チアジアゾール類（英国特許
第９４０，１６９号明細書）、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール類あるいは１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール（米国特許第３，１７３，７
８９号明細書）、Ｄ．Ｌ−６，８−ジチオオクタン酸
（米国特許第３，３１８，７０１号明細書）、Ｏ−メル
カプト安息香酸（英国特許第１，１４４，４８１号明細
書）、脂肪族メルカプトカルボン酸（米国特許第３，６
２８，９５５号明細書）、Ｌ−チアゾリジン−４−カル
ボン酸（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１３，２３３
（１９６５））、ジスルフィド化合物（特開昭５２−３
６０２９号明細書）、２−ベンズオキサゾ−ルチオ−
ル、２−ベンズイミダゾ−ルチオ−ル（Ｐｈｏｔｏｇ
ｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，２０，２２０（１９７６））、
２−メルカプト−５−スルファモイル−ｎ−オクチルベ
ンズイミダゾール（特公昭４７−２５３８５、２５３８
６明細書）、アセチレングリコ−ル類（特開昭５５−９
５９４７号明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル
−５−スルホン酸（特開昭５６−７２４４１号明細
書）、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル−５−スルホ
ン酸（特開昭６０−２５８５３７号明細書）等が知られ
ている。

【０００５】

【発明が解決しょうとする課題】しかしながら、これら
の化合物は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有する現
像液、特に高濃度の亜硫酸塩（０．２モル／Ｌ以上）を
含む現像液においてスラッジ防止剤として使用した場
合、空気酸化によりスラッジ防止効果を失ったり、スラ
ッジ防止効果が弱く多量の使用が必要であったり、減
感、軟調化、現像抑制、カブリの発生等の写真特性に悪
影響を与えたり、その他高価であったり、不快臭を有し
ていたりして、充分に満足出来るものとは言い難いとい
う問題があった。

【０００６】従って、本発明の目的は、ハロゲン化銀に
対して溶解作用を有する現像液、特に高濃度の亜硫酸塩
を含む安定な現像液により自動現像機を用いて感光材料
を処理するときに、銀スラッジによる液汚れや現像機の
ローラーやベルトの汚れを防ぎ、銀ステインのない仕上
がり品質の優れた写真画像を得ることが出来る現像液を
提供することにある。本発明の別の目的は、前述した問
題がなく銀スラッジの発生を防止した現像液でハロゲン
化銀黒白写真感光材料を処理する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

【０００８】本発明の上記の目的は、ハロゲン化銀写真
感光材料用現像液に下記化３または化４で表される化合
物を含有することによって達成された。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】式中Ｒ₁は、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基
等）を表し、Ｘは、水素原子、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、ハロゲン原子（例えばクロル原
子、ブロム原子等）、ヒドロキシ基またはカルボキシ基
を表すが好ましくは水素原子である。Ｒ₂、Ｒ₃は、同じ
であっても異なっていてもよい、水素原子、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等）また
は複素環基（例えば、ピリジル基等）を表し、Ｍは、水
素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウ
ム等）またはアンモニウム基を表す。

【００１２】本発明に用いられる化３または化４で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化
合物は何等これらに限定されるものではない。

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】化５の合成

【００２５】５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール１１．５６ｇをピリジン７０ｍｌに溶解し内温１
５℃以下に保ち攪拌する中にベンゼンスルホニルクロラ
イド１３．６ｇを約１５分間で滴下した後、同温で１時
間攪拌した後、水浴（８０℃〜８５℃）上３時間攪拌し
た後、放冷し２Ｎ−塩酸８００ｍｌ中に加え、析晶濾
取、水洗後、Ｎ−ＮａＯＨ１８０ｍｌに溶かし、酢酸で
酸性とし析晶濾取、水洗後、乾燥し化５を１８ｇ得た。
融点：２４０．５℃〜２４２．２℃であった。

【００２６】化９の中間体（１）２−クロロ−５−メチ
ルアミノスルホニルニトロベンゼンの合成

【００２７】３０％−メチルアミンエタノール溶液４．
６ｇとエタノール２０ｍｌの溶液を内温１５℃以下に保
ち攪拌する中に４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホ
ニルクロライド５．１２ｇを少量宛１５分間で加えた
後、同温で２時間攪拌した後、水６０ｍｌを加え、氷冷
し析晶濾取、水洗後、乾燥し目的物４、０ｇ得た。融
点：７２．３℃〜７２．８℃であった。

【００２８】化９の中間体（２）４−メチルアミノスル
ホニル−２−ニトロアニリンの合成

【００２９】２−クロロ−５−メチルアミノスルホニル
ニトロベンゼン４．１ｇをエタノール１７ｍｌに溶解
し、アンモニアガスを通じ飽和した後、封管中水浴（８
０℃〜９０℃）上４時間加熱後、放冷後、水浴（６０℃
〜７０℃）上減圧下留出物留去、残留物に水を加え析晶
濾取、水洗後、含水エタノールより再結晶し乾燥、目的
物２．８ｇ得た。融点：１５６．５℃〜１５７．３℃で
あった。

【００３０】化９の中間体（３）Ｐ−メチルアミノスル
ホニル−Ｏ−フェニレンジアミン・2Hclの合成

【００３１】鉄粉６．２ｇと水６ｍｌとジオキサン６ｍ
ｌの混合物を油浴（１２０℃±５℃）上加熱攪拌下、氷
酢酸０．６ｍｌを加え同温に１５分間攪拌した後、４−
メチルアミノスルホニル−２−ニトロアニリン２．７ｇ
をジオキサン３７ｍｌに溶解した液を約５分間で滴下し
た後、同温に２．５時間攪拌した後、熱時濾過（但し、
受器に濃塩酸１３ｍｌを入れておく）し、濾液を氷冷し
析晶濾取、ジオキサン洗、乾燥し目的物２．６ｇ得た。
融点：２００．０℃〜２０２．０℃であった。

【００３２】化９の合成

【００３３】Ｐ−メチルアミノスルホニル−Ｏ−フェニ
レンジアミン・2Hcl２．５ｇと８５％水酸化カリウム
１．９８ｇをエタノール１５ｍｌと水５ｍｌに溶解した
液の混合物を室温攪拌下二硫化炭素０．７６ｇを約２分
間で滴下した後、同温に３０分間攪拌した後、１４時間
攪拌下加熱還流した後、水３０ｍｌを加え不溶物濾去
し、濾液に氷酢酸４ｍｌを加え析晶濾取、水洗、乾燥し
化９を１．０ｇ得た。融点：２９６．８℃〜２９７．２
℃（分解）であった。

【００３４】他の本発明化合物も同様の合成法で合成で
きる。

【００３５】本発明のメルカプト化合物の現像液への添
加量は現像液１Ｌ当り０．００５ｇ以上の添加で効果が
あるが、好ましくは０．０１ｇから２ｇの範囲で使用す
る。

【００３６】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類を含
むことが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
又はジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類
の組合せが好ましい。

【００３７】本発明に用いる現像主薬としてはハイドロ
キノン、アルキルハイドロキノン（例えば、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン等）、カテコール、ビラゾール、クロロハイ
ドロキノン、ジクロロハイドロキノン、アルコキシハイ
ドロキノン（例えば、メトキシハイドロキノン、エトキ
シハイドロキノン等）、アミノフェノール現像主薬（例
えば、ＮーメチルーＰーアミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノール、アスコルビン現像主薬、Ｎーメチル
ーＰーアミノフェノールサルフェート等）、ピラゾロン
類（例えば、４−アミノピラゾロン等）、３−ピラゾリ
ドン現像主薬（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−
トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐーヒ
ドロキシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリド
ン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等）等を単独もしくは組み合わせて含有したアルカリ水
溶液であることが好ましい。

【００３８】特にハイドロキノンと３−ピラゾリドン類
あるいはハイドロキノンとアミノフェノール類との組み
合わせが高温迅速処理には有用である。但し、現像主薬
を実質的に含有しない、アクチベータータイプの現像液
であってもよい。

【００３９】本発明に用いられる化３または化４で表さ
れる化合物を含有した現像液は、多量の亜硫酸イオンを
含有しているときに、スラッジ防止効果を特に顕著に発
揮する。このとき具体的には、現像液１Ｌ当り０．１モ
ル以上、好ましくは０．２モルから１．０モルの亜硫酸
イオンを含有している。亜硫酸イオンを与える亜硫酸塩
としては、具体的には亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどのアルカリ金属の亜硫酸塩
を用いることができる。

【００４０】現像液中に発生する銀スラッジは、特に現
像液中のローラーやベルトに付着しやすく、しかもロー
ラーやベルトに付着した銀スラッジは感光材料を汚染し
やすい。したがって本発明は、自動現像機で処理する場
合に特に有効に用いられる。かかる自動現像機として
は、例えば対向ローラー方式（例えば、ＰＡＫＯ社Ｐａ
ｃｏ−ｒｏｌ Ｓｕｐｅｒ Ｇ２４−２、富士写真フイ
ルム社Ｇ−１４ＬＦＧ−２４ＳＱ、ＲＮ等）、千鳥ロー
ラー方式（例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ社 Ｋ
ｏｄａｌｉｔｈ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ、Ｍ６ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｏｒ、富士写真フイルム社ＲＵ等）、ベルト搬送
方式（例えば、Ｌｏｇ−Ｅ−Ｔｒｏｎｉｃｓ社ＬＤ−２
４１Ｄ等）、その他（Ｄｕ−ｐｏｎ社 Ｃｒｏｎａｌｉ
ｔｈ ２４Ｌ等）などがある。

【００４１】現像液には、その他必要により緩衝剤（例
えば、炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミン
等）、アルカリ剤（例えば、水酸化物、炭酸塩等）、溶
解助剤（例えば、ポリエチレングリコール類、これらの
エステル等）、ｐＨ調整剤（例えば、酢酸のごとき有機
酸）、増感剤（例えば、四級アンモニウム塩等）、現像
促進剤、界面活性剤、硬膜剤などを含有させることがで
きる。

【００４２】現像液には、更にカブリ防止剤（例えば、
５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンズイミダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾールの如きベンゾトリアゾール類、ベンゾチア
ゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールの
如きチアゾール類、テトラゾール類或いは英国特許第
１，２６９，２６８号に記載の化合物等）、キレート化
剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸、これらのアルカ
リ金属塩、ポリリン酸塩、ニトリロ酢酸塩等）を含有さ
せることができる。

【００４３】この様にして調整された現像液のｐＨは所
望の濃度とコントラストを与えるに充分な程度に選択さ
れるが、約８〜１２の範囲にあることが望ましい。現像
液処理温度及び時間は相互に関係し、かつ全処理時間と
の関係において決定され、一般に約２０℃〜５０℃で１
０秒〜３分であるが、高温迅速処理の場合には約３０℃
〜６０℃の温度である。

【００４４】本発明においては、現像液のかかる成分
は、使用時に必要な成分が含有されておればよく、使用
に際して使用液として調合する前の処理前の形態、例え
ば固体成分の混合物、濃厚物、溶液、エマルジョンまた
は懸濁物などいかなるものでもよい。例えば、現像液の
成分をいくつかの部分に分けて同一の形態又は異なった
形態にされた現像機でもよく、これらを予め調合した粉
状又は液状の調合液の形態であってもよい。調合剤は使
用に際して必要により、水に溶解又は水で希釈して使用
液とすることができる。

【００４５】他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミ
ニウム化合物を含む溶液であり、望ましくはｐＨ約３．
８〜５．５（２０℃）を有する。本発明の方法におい
て、現像の後に停止工程を設けることもできるが、一般
にローラー搬送型の自動現像機には停止工程が省略され
ている。そのために、現像液が定着液に持ち込まれ、定
着液のｐＨは約３．８〜５．０（２０℃）に調整してお
くことが望ましい。定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チ
オ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適時かえることができ、一般には約０．１〜５
モル／Ｌである。

【００４６】定着液中で主として硬膜剤として使用する
水溶性アルミニウム塩は、一般に酸性硬膜定着液の硬膜
剤として知られている化合物であり、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。

【００４７】本発明の方法によれば、現像、定着された
写真材料は、水洗及び乾燥される。水洗は、定着によっ
て溶解した銀塩をほぼ完全に除くために行われ、約５℃
〜５０℃で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は、約３０℃
〜１８０℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適
時変えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

【００４８】本発明の方法によって処理される感光材料
は、いかなる用途のものであっても差支えないが、好ま
しくは、白黒用感材すなわちＸレイ感材、マイクロ感
材、アンリス感材、一般アマチュア用白黒感材などに適
用される。感光層のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化
銀、塩よう臭化銀、臭化銀、よう臭化銀などである。ま
た本発明に使用する感光材料は、ネガ型又は直接ポジ型
いずれであってもよい。

【００４９】本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写
真感光材料は、支持体とその上に塗布された少なくとも
一つのハロゲン化銀乳剤層からなる。またハロゲン化銀
乳剤層は、支持体の片面だけでなく両面に塗布されるこ
ともできる。もちろん必要によりバック層、アンチハレ
ーション層、中間層、最上層（例えば、保護層等）など
を有することができる。ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン
化銀を親水性コロイド（例えば、ゼラチン、変性ゼラチ
ン、コロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン
酸ソーダー、ポリビニールアルコール、ポリビニールピ
ロリドン又はこれらの混合物等）に分散したものであ
る。ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方
法（例えば、シングルジェット法、ダブルジェット法、
コントロールジェット法等）によって水溶性銀塩（例え
ば、硝酸銀等）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コ
ロイドの存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又
は硫黄増感などの化学熟成を経て製造される。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又
は塗布直前で、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メ
ロシアニン色素又はその混合物等）、安定剤（例えば、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン等）、増感剤（例えば、米国特許第３，６
１９，１９８号明細書に記載の化合物等）、カブリ防止
剤（例えば、ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンズイ
ミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル等）、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グリオキザー
ル、ムコクロム酸、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−ｓ−トリアジン等）、塗布助剤（例えば、サポニン、
ソジウムラウリルサルフェート、ドデシルフェノールポ
リエチレンオキサイドエーテル、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド等）などを添加することがで
きる。

【００５１】この様にして製造されたハロゲン化銀乳剤
は、バライタ紙、レジンコーテッド紙、セルロースアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
などの支持体にディップ法、エアーナイフ法、ビード
法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法などに
よって塗布乾燥される。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて詳細に説明す
るが勿論これらに限定されるものではない。 実施例１ 下記の現像液（Ａ）〜（Ｆ）を調製した。いずれもｐＨ
１０．６５であった。 現像液（Ａ） 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ハイドロキノン ２３ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ０．４ｇ 水酸化カリウム １１ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） １１ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 水を加えて １Ｌとする。 ｐＨ １０．６５

【００５３】現像液（Ｂ）から（Ｆ）は、表１のように
して作製した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【化１６】

【００５６】

【化１７】

【００５７】また定着液としては、下記のものを用い
た。 チオ硫酸アンモニウム ２００．０ｇ 硫酸ナトリウム（無水） ２０．０ｇ 硼酸 ８．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．１ｇ 硫酸アルミニウム １５．５ｇ 硫酸 ２．０ｇ 氷酢酸 ２２．０ｇ 水を加えて １．０Ｌとする。 （ｐＨは４．２に調整する。）

【００５８】次に、この様にして調製した現像液（Ａ）
〜（Ｆ）についてそれぞれ以下の実験を行った。現像液
２２Ｌをローラー搬送型の自動現像機中に入れ、ポリエ
チレンテレフタレートに塩臭化銀（臭化銀１０モル％）
乳剤層を有する黒白写真フイルム（銀量４．５ｇ／
ｍ²）を画像露光したのち上記現像機に挿入して現像し
た。なお現像温度は３８℃、現像時間は２０秒で行い、
大全紙サイズ（２０インチ×２４インチ）１枚現像する
ごとに現像液を１００ｍｌの割合で自動的に補充した。
１日に大全紙サイズのフイルム１００枚を５時間にわた
って現像、この処理操作を１週間続けておこなった。

【００５９】表２に処理した結果を示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例２ ポリエチレンテレフタレート上に塩化銀乳剤層を有する
黒白写真フィルム（銀量３．５ｇ／ｍ²）を用いる以外
は、実施例１の条件に準じて試験した。下記の現像液
（Ｇ）を調製した。 現像液（Ｇ） ＥＤＴＡ四酢酸二ナトリウム ２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ 亜硫酸カリウム １００ｇ 臭化カリウム ０．５２ｇ 水酸化ナトリウム １４ｇ トリエチレングリコール ４．３ｇ ５−ニトロインダゾール ０．１ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０５ｇ 水酸化カリウム ３．５ｇ 水を加えて１Ｌとする。 （ｐＨは１１．５）

【００６２】現像液（Ｈ）から（Ｍ）は表３のようにし
て作製した。

【００６３】

【表３】

【００６４】表４に処理した結果を示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【発明の効果】表２及び表４で示したように、本発明の
化合物を添加した現像液は、写真特性を損なうことなく
極めて良好に銀スラッジを防止できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記化１または化２で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現
   像液。 【化１】 【化２】 式中Ｒ₁は、アリール基を表し、Ｘは、水素原子、アル
   キル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子ま
   たはカルボキシ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃は、同じであっても
   異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
   基または複素環基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金
   属原子またはアンモニウム基を表す。