JPH0655880B2 - 熱可塑性成形組成物 - Google Patents

熱可塑性成形組成物

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JPH0655880B2
JPH0655880B2 JP60132130A JP13213085A JPH0655880B2 JP H0655880 B2 JPH0655880 B2 JP H0655880B2 JP 60132130 A JP60132130 A JP 60132130A JP 13213085 A JP13213085 A JP 13213085A JP H0655880 B2 JPH0655880 B2 JP H0655880B2
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alkyl
graft
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デイーター・レンペル
グンター・ベーバー
カルル‐ハインツ・オツト
ルドルフ・ビンザツク
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バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアルキレンテレフタレート、及び−３０℃
以下のガラス転移温度を有し、部分的にフツ素化された
ポリオレフインからなる重合体からの熱可塑性成形組成
物、並びにこれら成形組成物の製造方法に関するもので
ある。
ポリアルキレンテレフタレート及び重合体をベースとす
る成形組成物は優れた特性を有している（米国特許第
３，７０６，６９９号、ドイツ国特許出願公開第１，６
９４，２００号＝米国特許第３，５９１，６５９号、同
第４，０８６，２９６号、ドイツ国特許出願公開第２，
２４８，２４２号＝米国特許第４，０１３，６１３号＋
同第４，０９７，４４６号、ドイツ国特許第２，３４
３，６０９号＝米国特許第３，８６４，４２８号、ドイ
ツ国特許出願公開第２，３６４，３１８号＝米国特許第
４，０８０，３５４号、ドイツ国特許第２，３４８，３
７７号＝米国特許第３，９１９，３５３号、ドイツ国特
許第２，４４４，５８４号＝米国特許第４，０２２，７
４８号、同第４，１１１，８９２号及び同第４，２５
７，９２９号、ドイツ国特許出願公開第２，７２６，２
５６号＝米国特許第４，０９６，２０２号）。しかしな
がら実際は、ある場合において成形組成物は強靭性に関
して極めて高い要求を満足せず、他の場合においては剛
性、熱成形に対する安定性及び硬度の如き価値ある特性
は重合体の添加により悪影響を受ける。
本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレートの公知
の良好な特性を保持しているポリアルキレンテレフタレ
ートをベースとする極めて強靭な成形組成物を提供する
ことである。殊に、高い強靭性（低温においても）、高
い弾性率及び改善された応力／ひずみ挙動を併せ持つ成
形組成物が望まれていた。
驚くべきことに、重合体が−３０℃以下のガラス転移温
度を有する少なくとも１つの重合体及びフツ素化された
ポリオレフイン、例えばポリテトラフルオロエチレンか
らなる場合にポリアルキレンテレフタレート及び重合体
の混合物はこれらの高い要求に対して実質的な程度まで
満足させる。
その特性を改善し、殊に結晶化速度、火事における滴下
(dipping)挙動、耐摩耗性及び加工性(processibility)
を改善するためにポリアルキレンテレフタレートに対す
る添加剤としてフツ素化されたポリオレフインを用いる
ことは公知である（ドイツ国特許出願公開第１，６９
４，２１７号、同第２，４３３，９６６号、同第２，４
５２，３２９号、同第２，６１５，０７１号＝米国特許
第４，１９１，６７８号、ドイツ国特許出願公開第２，
６５５，１６２号＝米国特許第４，００２，５８１号、
ドイツ国特許出願公開第３，１３１，７８１号＝米国特
許第４，３３７，１９２号、ヨーロツパ特許出願第４
６，０５２号、米国特許第３，７２３，３７３号）。
これらの参考文献で上記の問題を取扱つているものはな
く、従つてこれらのものはこの問題を解決するための示
唆を与えることはできなかつた。
本発明は Ａ．Ａ＋Ｂの合計を基準として６５〜９９重量％のポリ
ブチレンテレフタレート、ならびに、 Ｂ．Ａ＋Ｂの合計を基準として１〜３５重量％のグラフ
ト共重合体、 ここで、該グラフト共重合体は、 該グラフト共重合体の４０〜８５重量％の架橋したジエ
ンゴム上にグラフトした該グラフト共重合体の１５〜６
０重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
ニトリル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ8
−アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−ア
ルキルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキル
メタクリレート、エポキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキルアクリ
レート及びエポキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキルメタクリレー
トから選択したグラフト単量体からなり、−３０℃より
低いガラス転移温度と少なくとも５０重量％のゲル含量
を有する、 及び Ａ＋Ｂの合計重量を基準として０．１〜０．９重量％の
フツ素化されたポリオレフイン を含んでなる熱可塑性成形組成物 を提供する。
フツ素化されたポリオレフインの水性分散体及び−３０
℃以下のガラス転位温度を有する重合体を混合し、そし
て通常の沈殿により得られる重合体Ｂを用いる場合に改
善された特性が殊に顕著に達成される。
本発明による成形組成物は、フツ素化されたポリオレフ
インを含まぬ成形組成物より殊に低温においてかなり強
靭であり、そして極めて高い弾性率及び実質的に優れた
応力／ひずみ特性を有している。
本発明に関するポリアルキレンテレフタレートＡは芳香
族ジカルボン酸またはその反応性誘導体（例えばジメチ
ルエステルもしくは無水物）及び脂肪族、環式脂肪族ま
たは芳香脂肪族ジオールの反応生成物並びにこれら反応
生成物の混合物である。
好適なポリアルキレンテレフタレートＡはテレフタル酸
（またはその反応性誘導体）及び炭素原子２〜１０個を
含む脂肪族または環式脂肪族ジオールから公知の方法に
より製造することができる〔クンストシトツフ−ハント
ブーフ(Kunstsoff-Handbuch)、第VIII巻、６９５頁以
下、カール・ハンザー・フエアラーク，ミユンヘン(Car
l Hanser Verlag,Munich)、１９７３〕。
好適なポリアルキレンテレフタレートＡにはジカルボン
酸成分を基準として少なくとも８０、好ましくは少なく
とも９０モル％のテレフタル酸基並びにジオール成分を
基準として少なくとも８０、好ましくは少なくとも９０
モル％のエチレングリコール及び／またはブタン−１，
４−ジオール基が含まれる。
好適なポリアルキレンテレフタレートＡはテレフタル酸
基に加えて、２０モル％まで、好ましくは１０モル％ま
での炭素原子８〜１４個を含む他の芳香族もしくは環式
脂肪族ジカルボン酸または炭素原子４〜１２個を含む脂
肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、４，４′−ジフエニ
ルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ゼバシン酸、
アゼライン酸及びシクロヘキサン二酢酸の基を含むこと
ができる。
好適なポリアルキレンテレフタレートＡはエチレングリ
コール及びブタン−１，４−ジオール基に加えて２０モ
ル％まで、好ましくは１０モル％までの炭素原子３〜１
２個を含む他の脂肪族ジオールまたは炭素原子６〜２１
個を含む環式脂肪族ジオール、例えばプロパン−１，３
−ジオール、２−エチルプロパン−１，３−ジオール、
ネオペンチルグリコール、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール、３−エチルペンタン−２，４−
ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−及び−１，
６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、ヘ
キサン−２，５−ジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロ
キシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロ
キシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、
２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエトキシフエニ
ル）−プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプ
ロポキシフエニル）−プロパンの基を含むことができる
（ドイツ国特許出願公開第２，４０７，６７４号、同第
２，４０７，７７６号、同第２，７１５，９３２号）。
ポリアルキレンテレフタレートＡは例えばドイツ国特許
出願公開第１，９００，２７０号及び米国特許第３，６
９２，７４４号により比較的少量の３−もしくは４価の
アルコールまたは３−もしくは４塩基性カルボン酸を配
合することにより分枝させることができる。好適な分枝
鎖剤の例にはトリメシン酸、トリメリト酸、トリメチロ
ールエタン及びトリメチロールプロパン並びにペンタエ
リトリトールが含まれる。
テレフタル酸及びその反応性誘導体（例えばそのジアル
キルエステル）並びにエチレングリコール及び／または
ブタン−１，４−ジオールのみから製造されたポリアル
キレンテレフタレートＡ、及びこれらポリアルキレンテ
レフタレートの混合物が殊に好ましい。
好適な混合物は１〜５０、好ましくは１〜３０重量％の
ポリエチレンテレフタレート及び５０〜９９、好ましく
は７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含
有する。
好ましくは成分Ａとして使用されるポリアルキレンテレ
フタレートは各々の場合にウベローデ粘度計中において
フエノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中
にて２５℃で測定した場合に０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、
好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、殊に０．６〜１．
２ｄｌ／ｇの固有粘度を一般には有している。
−３０℃以下のガラス移転温度を有する重合体Ｂを限定
された程度でポリアルキレンテレフタレートＡと配合す
べきであり（換言すれば顕微鏡的に崩壊する傾向である
べきでなく）、即ちこれらのものは電子顕微鏡下での実
験により測定した際に０．１〜２．０μｍの平均粒子直
径を有する分散相の別々の粒子として成分Ａ中に存在す
べきである。成分Ａに関する「不適当でない」なる表現
はポリエーテルエステルの如き単一相中で混合する生成
物を表わす（更に「重合体」なる用語では表わさな
い）。
−３０℃以下のガラス転移温度を有する重合体Ｂには本
質的に次の単量体の少なくとも２つから得られるタイプ
の弾性特性を有する共重合体、殊にグラフト共重合体が
含まれる：クロロプレン、ブタ−１，３−ジエン、イソ
プレン、スチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロ
ピレン、酢酸ビニル及びアルコール成分中に炭素原子１
〜１８個を含有する（メタ）アクリル酸エステル、換言
すれば例えば「有機化学の方法(Methoden der Organisc
hen Chemie)」〔ホウベン−ワイル(Houben-weyl)〕、第
１４／１巻、ゲオルグ・チーメ・フエルラーク，スツツ
ガルト(Georg Thieme Verlag,Stuttgart)１９６１，３
９３〜４０６頁及びＣ．Ｂ．ブツクナル(Bucknall)「強
化プラスチツク(Toughened Plastics)」アツプル−サイ
エンス出版社、ロンドン(Appl. Science Publishers,Lo
ndon)１９７７に記載のタイプの重合体。好適な重合体
Ｂは少なくとも部分的に交叉結合され、そして２０重量
％以上、好ましくは４０重量％以上、殊に６０重量％以
上のゲル含有量を有する。
酢酸ビニル基１５〜１６重量％を含み、そしてＤＩＮ５
３，７３５に従つて１９０℃及び２．１６kgの負荷で測
定した際に非流動性〜１０００、好ましくは０．１〜２
０のメルト・インデツクスを有するエチレン／酢酸ビニ
ル共重合体が好適な重合体Ｂである。
また好適な重合体Ｂには例えば、プロピレン基に対する
エチレン基の重量比が４０：６０〜６５：３５にあるい
わゆるＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムが含まれる。
ＥＰＭ及びＥＰＤＭゴムのムーニー粘度（ＭＬ1-4／１
００℃）は２５乃至２００間、好ましくは３５乃至１２
０間にあり得る。
用いるエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ）は実質
的に二重結合を持たず、一方エチレン／プロピレン／ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）は１〜２０個の二重結合
／炭素原子１０００個を含有し得る。ＥＰＤＭにおける
適当なジエン単量体には例えば共役ジエン例えばイソプ
レン及びブタ−１，３−ジエン、並びに炭素原子５〜２
５個を含む非共役ジエン例えば１，４−ペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５
−ジメチル−１，５−ヘキサジエン及び１，４−オクタ
ジエン；環式ジエン例えばシクロペンタジエン、シクロ
ヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタ
ジエン；アルケニルノルボルネン例えば５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネ
ン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペ
ニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエンが含まれ
る。
非共役ジエンであるヘキサン−１，５−ジエン、エチリ
ジン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンが好ま
しい。ＥＰＤＭ中のジエン含有量は好ましくは０．５〜
１０重量％である。
このタイプのＥＰＭまたはＥＰＤＭゴムは例えばドイツ
国特許出願公開第２，８０８，７０９号に記載されてい
る。
また好適な重合体Ｂには選択的に水素化されたビニル−
芳香族単量体及び共役ジエンの共重合体が含まれる。こ
れらのブロツク共重合体は公知である。スチレン−ジエ
ンブロツク共重合体を製造する際に使用される「重合体
科学及び技術の百科辞典（Encyclopaedia of Polymer S
cience and Technolog)」、第１５巻、インターサイエ
ンス(Interscience)、Ｎ．Ｙ．（１９７１）５０８頁以
下に記載されている技術をスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等、及びブタジエン、イソプレン等
の如き共役ジエンから適当なブロツク共重合体を製造す
るために一般に用いることができる。選択的水素化は公
知の方法で行うことができ、その際にエチレン性二重結
合は本質的に完全に水素化することができ、一方芳香族
性二重結合は本質的に影響されずに残る。このように選
択的に水素化されるブロツク共重合体は例えばドイツ国
特許出願公開第３，０００，２８２号に記載されてい
る。
殊に好適な重合体Ｂはグラフト重合体である。
好適なグラフト重合体Ｂは０．０５〜１、好ましくは
０．１〜０．８、殊に０．２〜０．６μｍの平均粒子直
径ｄ50を有している。
平均粒子直径ｄ50はそれぞれ５０重量％の粒子が上及び
下に存在する直径である。これは超遠心法〔Ｗ．シヨル
タン(Scholtan)、Ｈ．ランゲ(Lange)、コロイド・ツア
イトシユリフト及びツアイトシユリフト・ポリメーレ
（Kolloid Z.and Z.Polymers)２５０（１９７２）７８
２〜７９６〕によるか、または電子顕微鏡及び続いての
粒子の計数〔Ｇ．ケンプ（Ｋｍｐｆ）、Ｈ．シユスタ
ー(Schuster)、アンゲヴアンデ・マクロモレキユラーレ
・ヘミー(Angew. Makromolekulare Chemie)１４，（１
９７０），１１１〜１２９〕により測定することができ
る。
グラフト重合体Ｂは交叉結合され、そしてグラフト重合
体Ｂを基準として少なくとも５０重量％、好ましくは少
なくとも８０重量％、殊に少なくとも９０重量％のゲル
含有量を有する。
交叉結合したジエンゴムのゲル含有量はトルエン中にて
２５℃で、そして交叉結合したアクリレートゴムのゲル
含有量はジメチルホルムアミド中にて２５℃で測定した
〔Ｍ．ホフマン(Hoffmann)、Ｈ．クレマー（Ｋｒｍｅ
ｒ）、Ｒ．クーン(Kuhn)、ポリメルアナリテイーク(Pol
ymeranalytik)Ｉ及びII、ゲオルグ・チーメ・フエルラ
ーク・シユトウツツガルトGeorg Thieme Verlag Stutt-
gart)１９７７〕。
好適なグラフト重合体Ｂは各々の場合にグラフト重合体
Ｂを基準として４０〜８５、好ましくは５０〜８０、殊
に６０〜７５重量％の粒状の交叉結合したジエンゴムま
たはアクリレートゴムに対する１５〜６０、好ましくは
２０〜５０、殊に２５〜４０重量％の、スチレン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ8-アルキ
ルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ8-アルキルメタクリレート、
ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8-アルキル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ−Ｃ2〜Ｃ8-アルキル−（メタ）アクリレ
ートよりなる群からの少なくとも１つのビニルまたはビ
ニリデン単量体のグラフト重合体である。
メチルメタクリレート、スチレン及びメチルメタクリレ
ートの混合物並びにスチレン及びアクリロニトリルの混
合物が好適なグラフト単量体である。
共役したＣ4〜Ｃ6-ジエンの交叉結合した均一及び／ま
たは共重合体が好ましいジエンゴムである。ブタ−１，
３−ジエンが好適なジエンである。ジエン共重合体はジ
エン基に加えて、ジエン共重合体を基準として３０重量
％までの他のエチレン性不飽和単量体、例えばスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸
の一価のＣ1〜Ｃ4-アルコールとのエステル例えばメタ
クリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートを含有し得る。
ジエンゴムグラフト化用マトリツクス(matrix)及びこの
ものから製造されるグラフト重合体は例えば「有機化学
の方法(Methoden der Organischen Chemie)」〔ホウベ
ン−ワイル(Houben-weyl)〕、第１４／１巻、ゲオルグ
・チーメフエルラーク，ストウツツガルト(Georg Thiem
e Verlag,Stuttgart)１９６１、３９３〜４０６頁、及
びウルマンズ、化学技術の百科辞典(Ullmanns Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｄｉｅ der technischen Chemie)、第４版、
第１９巻、フエルラーク・ヘミー，バインハイム(Verla
g Chemie,Weinheim)、１９８１，２７９〜２８４頁に記
載されている。
Ｃ1〜Ｃ8-アルキルアクリレートの重合により得られる
タイプの重合体が好適なグラフト化用マトリツクスであ
る。またこの重合体はアクリル酸エステルと、共重合体
を基準として４０重量％までの他のビニル単量体例えば
スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
ビニルエステル、ビニルエーテルとの共重合体であるこ
とができる。
このアクリレートゴムは交叉結合している。
１つより多い共重合可能な二重結合を含む交叉結合性単
量体の好適な例には不飽和Ｃ3〜Ｃ12−モノカルボン酸
及び不飽和一価Ｃ2〜Ｃ12−アルコールまたはＯＨ基２
〜４個を含む飽和Ｃ2〜Ｃ20−ポリオールのエステル、
例えば多くの不飽和複素環式化合物例えばトリビニルシ
アヌレート、トリアリルシアヌレート及び−イソシアヌ
レート、殊にトリアリルシアヌレート、多官能性ビニル
化合物例えばジ−及びトリビニルベンゼン、またトリア
リルホスフエートが含まれる。
好適な交叉結合性単量体にはアリルメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレー
ト及び複素環式化合物が含まれ、このものには３個の共
重合可能なエチレン性不飽和二重結合が含まれる。
環式単量体であるトリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリス−
アクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリ
ルベンゼンが殊に好適な交叉結合性単量体である。
交叉結合性単量体の量はゴムグラフト化用マトリツクス
を基準として好ましくは０．０２〜５、殊に０．０５〜
２重量％である。
少なくとも３個のエチレン性不飽和二重結合を含む環式
交叉結合性単量体に関しては、ゴムグラフト化用マトリ
ツクスを基準として１重量％以下を用いることが好まし
い。
またアクリレートゴムは核として１つもしくはそれ以上
の共役ジエンからなる交叉結合したジエンゴム例えばポ
リブタジエン、または共役ジエンとエチレン性不飽和単
量体例えばスチレン及び／またはアクリロニトリルとの
共重合体並びにシエル(shell)として重合し始めたアク
リレート単量体を含む多殻の(multi-shelled)生成物で
あり得る。
これらの多殻ゴム中のポリジエン核の比率は０．１〜８
０、好ましくは１０〜５０重量％の量であり得る。シエ
ル（複数）及び核は相互に独立して部分的に交叉結合す
るか、または高度に交叉結合することができる。
好適なグラフト化されたアクリレートゴムは ａ）環式三官能性コモノマー例えばトリアリルシアヌレ
ート及びトリアリルイソシアヌレートと交叉結合し（ド
イツ国特許出願公開第３，０３９，１１４号記載）； ｂ）ポリブタジエン核を含み（ドイツ国特許出願公開第
３，０３９，１１５号記載）； ｃ）「懸濁剤を存在させずに」製造した（ドイツ国特許
出願公開第３，１１７，０５２号記載）ものである。
遊離基出発剤（starter）、例えば水溶性開始剤、乳化
剤または錯形成剤／グラフト活性化剤並びに調節剤の存
在下で通常行われるグラフト共重合によりグラフト重合
体Ｂを製造する際に、グラフトシエルを生成させるグラ
フト単量体の遊離重合体または共重合体は一般に実際の
グラフト共重合体に加え、ある程度生成される。
従つて本発明に関するグラフト重合体Ｂは、ゴムラテツ
クスの存在下でのグラフト単量体の重合により得られる
生成物、更に正確には一般にグラフト単量体のグラフト
共重合体及び遊離（共）重合体の混合物である。
本発明による成形組成物は遊離の（共）重合体の量が成
分Ｂを基準として１５重量％、好ましくは１０重量％、
殊に７重量％を越えない場合に最適の特性を有する。こ
れらの遊離（共）重合体のシユタウデインガー(Staudin
ger)指数はジメチルホルムアミド中にて２５℃で測定す
る際に０．６ｄｌ／ｇより小、好ましくは０．４ｄｌ／
ｇより小であるべきである。
好適なグラフト化されたジエンゴムは例えばドイツ国特
許第２，３４８，３７７号及びドイツ国特許出願公開第
２，９２７，５７６号、同第３，０２５，６０５号に記
載され、そして好適なグラフト化されたアクリレートゴ
ムは例えばドイツ国特許第２，４４４，５８４号及びド
イツ国特許出願公開第２，７２６，２５６号、同第３，
０３９，１１４号、同第３，０３９，１１５号、同第
３，１１７，０５２号に記載されている。
フツ素化されたポリオレフインＢは高分子量のものであ
り、そして−３０℃以上、一般的には１００℃以上のガ
ラス転移温度、５９〜７６、好ましくは６５〜７６、殊
に７０〜７６重量％のフツ素含有量及び０．０５〜２、
好ましくは０．０８〜１μｍの平均粒子直径ｄ50を有し
ている。好適なフツ素化されたポリオレフインＢにはポ
リテトラフルオロエチレン、ポリフツ化ビニリデン、テ
トラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン及び
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が含まれ
る。フツ素化されたポリオレフインは公知である〔シル
トクネヒト(Schildknecht)による「ビニル及び関連する
重合体(Vinyl and Related Polymers)」、ジヨン・ウイ
リー＆サンズ社(John Wiley & Sons,Inc.)，ニユーヨー
ク(New York)，１９５２，４８４〜４９４頁；ウオール
(Wall)による「フツ素重合体(Fluorpolymers)」，ウイ
リー・インターサイエンス，ジヨン・ウイリー＆サンズ
社(Wiley-Interscience,John-Wiley & Sons,Inc.)，ニ
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ロー・ヒル社(McGraw-Hill,Inc.)，ニユーヨーク(New Y
ork)，２７、２８及び４７２頁、並びに米国特許第３，
６７１，４８７号、同第３，７２３，３７３号及び同第
３，８３８，０９２号参照〕。
フツ素化されたポリオレフインＢは好ましくは未焼結の
状態で用いる。
−３０℃以下のガラス転移温度を有する重合体Ｂ及びフ
ツ素化されたポリオレフインの水性分散体の混合物を上
記のように好適な具体例により一緒に沈殿させた場合、
これらのものは常法により例えば噴霧乾燥、凍結乾燥或
いは無機性または有機性の塩、酸、塩基もしくは水と混
和する有機溶媒、例えばアルコール及びケトンを好まし
くは２０〜１５０℃、殊に５０〜１００℃で加える凝集
により処理することができる。乾燥は５０〜２００℃、
好ましくは７０乃至１５０℃間で行うことができる。
−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合体Ｂ及び
分散混合物中のフツ素化されたポリオレフインの重量比
は８０：２０〜９９．９：０．１、殊に９０：１０〜９
９：１であることができる。
この目的のために好ましいフツ素化されたポリオレフイ
ンＢの分散体は３０〜７０、殊に５０〜６０重量％の固
体含有量を有している。分散体中に存在する平均粒子直
径ｄ50は好ましくは０．０５〜０．８、殊に０．１〜
０．５μｍである。
−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合体Ｂ及び
フツ素化されたポリオレフインＢを一緒に沈殿させる好
適な具体例の変法として、通常に沈殿させた生成物Ｂを
−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合体Ｂ（フ
ツ素化されたポリオレフインＢを含まない）と一緒にす
ることができる。かくて例えば ａ）両方の重合体の水性分散体の混合物から一緒に沈殿
させた−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合体
Ｂ２５〜７５、好ましくは４０〜６０重量部、及びフツ
素化されたポリオレフインＢ、 ｂ）−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合体Ｂ
（フツ素化されたポリオレフインＢを含まない）７５〜
２５、好ましくは６０〜４０重量部、並びに場合によつ
ては ｃ）成分ａ＋ｂ＋ｃをポリエステルＡと混合した後に成
形組成物Ａ＋Ｂ中に求められる含有量のフツ素化された
ポリオレフインを生成させるに十分高い、適当量のフツ
素化されたポリオレフイン。
逆にまた、 ａ）両方の重合体の水性分散体の混合物から一緒に沈殿
させた、−３０℃より低いガラス転移温度を有する重合
体Ｂ、及びフツ素化されたポリオレフインＢ、並びに ｂ）フツ素化されたポリオレフインＢを一緒に用いるこ
とも明らかに可能である。
本発明による成形組成物中のフツ素化されたポリオレフ
インＢの含有量は低いため、可能な混合比の範囲は対応
して少なくなる。
本発明による成形組成物は通常の添加剤、例えば潤滑剤
及び離型剤、親核剤、安定剤、充填剤及び強化物質、耐
燃剤並びに染料を含有し得る。
充填され、そして強化された成形組成物はこのものを基
準として６０重量％まで、好ましくは１０〜６０重量％
の充填剤及び／または強化物質を含有し得る。ガラス繊
維が好適な強化物質である。ガラス・ビーズ、雲母、ケ
イ酸塩、石英、タルク、酸化チタン及びケイ灰石が好適
な充填剤であり、これらのものは強化効果も有し得る。
耐燃剤を与えられる組成物は耐燃性成形組成物を基準と
して一般に３〜１５重量％の濃度で耐燃剤を含有する。
いずれかの公知の耐燃剤、例えばポリハロゲンジフエニ
ル、ポリハロゲンジフエニルエーテル、ポリハロゲンフ
タル酸並びにその誘導体、ポリハロゲンオリゴー及びポ
リカーボネートを用いることができ、対応する臭素化合
物が殊に有効である。またこれらのものは一般に三酸化
アンチモンの如き相乗剤を含有する。
本発明による成形組成物は好ましくはいずれの耐燃剤、
殊にいずれのハロゲン化された重合体も含有しない（明
らかに成分Ｂのフツ素化されたポリオレフインは除
く）。これに関して、「いずれも含有しない」というこ
とは一般に耐燃性に必要とする量、即ち成分Ａ＋Ｂを基
準として１重量％より多い量を意味しないことである。
熱可塑性ポリエステルＡ、重合体Ｂ及び場合によつては
他の成分からの混合物の製造は通常の混合装置、例えば
ローラー、ニーダー、単軸及び多軸シヤフト押出機にお
いて行うことができる。混合物の製造中の温度は低くと
も１０℃及び好ましくはポリエステルの融点の高くとも
９０℃であるべきである。
本発明による方法は酸素が実質的に除去された条件下、
即ち窒素、二酸化炭素、アルゴンもしくはヘリウムの如
き不活性保護ガス及び／または減圧下で断続的または連
続的に行うことができる。これらの条件を与えるいずれ
の装置も適している。
射出成形または押出により本発明の成形組成物から生成
される成形製品は例えば自動車工業における衝撃吸収
材、スポイラー、バンパー、車体部品、ハンドル、ハン
ドルコラム(column)に対して高衝撃に耐久性でなければ
ならない場合に殊に適している。
次の実施例で挙げられる部は重量部である。百分率は重
量に関するものである。
実施例１〜６及び比較例１〜２ Ａ．用いる成分： 1. ウベローデ粘度計においてフエノール／ｏ−ジクロ
ロベンゼン（重量比１：１）中にて２５℃で測定した際
に１．２０ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリブチレンテ
レフタレート。
2. ヨーロツパ特許出願第２２，２１６号により製造さ
れる、ポリブタジエングラフトマトリツクス（ゲル含有
量８５重量％）７５重量％並びに平均粒子直径ｄ50０．
４μｍを有する、スチレン７２重量部及びアクリロニト
リル２８重量部からのグラフトオーバーレイ(overlay)
２５重量％からのグラフト重合体。
3. ポリテトラフルオロエチレン５重量％で一緒に沈殿
された、ポリブタジエングラフトマトリツクス（ゲル含
有量：８５重量％）７１．２５重量％、スチレン７２重
量％及びアクリロニトリル２８重量部からのグラフトオ
ーバーレイ２３．７５重量％からのグラフト重合体。
4. ポリテトラフルオロエチレンの水性分散体（固体含
有量：６０重量％；フツ素含有量：固体を基準として７
３重量％）。
5. ポリテトラフルオロエチレン粉末。
6. 処理用補助剤／安定剤。
Ｂ．成形組成物の製造 1. 成分Ａ３の製造： グラフト重合体Ａ．２の４０重量％水性分散体１００重
量部及び６０重量％ポリテトラフルオロエチレン分散体
３．５重量部を混合し、そして重合体固体を基準として
１．８重量％のフエノール性酸化防止剤で安定化させ
た。
この混合物を硫酸マグネシウム（エプソン塩）水溶液及
び酢酸を用いて８５〜９５℃及びｐＨ４〜５で凝集さ
せ、過し、電解質がなくなるまで洗浄し、次に遠心分
離により大部分の水を除去し、続いて１００℃で粉末に
乾燥した。
2. 通常の沈殿の生成物の続いての処理： 粉末成分Ａ３を溶融状態で成分Ａ１及びＡ６並びに場合
によつてはＡ２及び場合によつてはＡ５と混合し、そし
て押出した。この物質温度は２７０〜２８０℃であつ
た。溶融した物質のストランド(strand)をノズルから取
り出す前に脱気し、次に水中で冷却し、造粒し、そして
乾燥した。
この成形組成物の組成は第１表から知り得る。
この成形組成物を予備乾燥し、次に通常の射出成形機上
にて物質温度２５０〜２６０℃及び型温度８０℃で射出
して標準試験棒を生成させた。試験結果を第２表に要約
する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グンター・ベーバー ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブツシユシユトラーセ 169 (72)発明者 カルル‐ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・パウル‐クレー‐シユトラーセ 54 (72)発明者 ルドルフ・ビンザツク ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ベーテルシユトラーセ ４アー

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ．Ａ＋Ｂの合計を基準として６５〜９９
    重量％のポリブチレンテレフタレート、ならびに、 Ｂ．Ａ＋Ｂの合計を基準として１〜３５重量％のグラフ
    ト共重合体、 ここで、該グラフト共重合体は、 該グラフト共重合体の４０〜８５重量％の架橋したジエ
    ンゴム上にグラフトした該グラフト共重合体の１５〜６
    ０重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
    ニトリル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ8
    −アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−ア
    ルキルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキル
    メタクリレート、エポキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキルアクリ
    レート及びエポキシ-Ｃ2〜Ｃ8-アルキルメタクリレート
    から選択したグラフト単量体からなり、−３０℃より低
    いガラス転移温度とグラフト共重合体の重量を基準とし
    て少なくとも５０重量％のゲル含量を有する、 及び Ａ＋Ｂの合計重量を基準として０．１〜０．９重量％の
    フツ素化されたポリオレフイン を含んでなる熱可塑性成形組成物。
  2. 【請求項２】重合体Ｂが−４０℃より低いガラス転移温
    度を有する少なくとも１つの重合体及び成形組成物Ａ＋
    Ｂを基準として０．１〜０．９重量％のフツ素化された
    ポリオレフインからなることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項記載の成形組成物。
  3. 【請求項３】成形組成物Ａ＋Ｂを基準として０．２〜
    ０．８重量％のフツ素化されたポリオレフインを含有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載及び２
    項記載の成形組成物。
  4. 【請求項４】成形組成物Ａ＋Ｂを基準として０．３〜
    ０．７重量％のフツ素化されたポリオレフインを含有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいず
    れかに記載の成形組成物。
  5. 【請求項５】フツ素化されたポリオレフインがポリテト
    ラフルオロエチレンである、特許請求の範囲第１〜４項
    のいずれかに記載の成形組成物。
  6. 【請求項６】充填されるか、または強化された成形組成
    物を基準として１０〜６０重量％の充填剤及び／または
    強化物質を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１〜５項のいずれかに記載の成形組成物。
  7. 【請求項７】Ａ．Ａ＋Ｂの合計を基準として６５〜９９
    重量％のポリブチレンテレフタレート、ならびに、 Ｂ．Ａ＋Ｂの合計を基準として１〜３５重量％のグラフ
    ト共重合体、 ここで、該グラフト共重合体は、 該グラフト共重合体の４０〜８５重量％の架橋したジエ
    ンゴム上にグラフトした該グラフト共重合体の１５〜６
    ０重量％の、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロ
    ニトリル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ8
    −アルキルメタクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−ア
    ルキルアクリレート、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキル
    メタクリレート、エポキシ−Ｃ2〜Ｃ8−アルキルアクリ
    レート及びエポキシ-Ｃ2〜Ｃ8-アルキルメタクリレート
    から選択したグラフト単量体からなり、−３０℃より低
    いガラス転移温度とグラフト共重合体の重量を基準とし
    て少なくとも５０重量％のゲル含量を有する、 及び Ａ＋Ｂの合計重量を基準として０．１〜０．９重量％の
    フツ素化されたポリオレフイン を含んでなる熱可塑性成形組成物の製造方法であつて、 フツ素化されたポリオレフイン及び上記のグラフト共重
    合体の水性分散体を混合し、そして通常の沈殿により成
    分Ｂを得、得られた成分Ｂと上記成分Ａを溶融状態で混
    合することを特徴とする製造方法。
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