JPH0653777B2 - エチレン−オレフイン共重合体の製造法 - Google Patents
エチレン−オレフイン共重合体の製造法Info
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- JPH0653777B2 JPH0653777B2 JP11148185A JP11148185A JPH0653777B2 JP H0653777 B2 JPH0653777 B2 JP H0653777B2 JP 11148185 A JP11148185 A JP 11148185A JP 11148185 A JP11148185 A JP 11148185A JP H0653777 B2 JPH0653777 B2 JP H0653777B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、エチレンと炭素数３以上のオレフィンとを気
相重合条件下で共重合させてエチレン共重合対を製造す
る方法に関するものである。
相重合条件下で共重合させてエチレン共重合対を製造す
る方法に関するものである。
従来から知られているように、エチレンとオレフィンと
を共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液重
合」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的に
ポリマー粒子の形成下に重合を行なういわゆる「スラリ
ー重合」または「気相重合」である。
を共重合させると、生成共重合体のポリマー密度はホモ
ポリマーのそれに比べて低い。そして、エチレンとオレ
フィンとの共重合体の製造方法は、大きく分けて二種類
に分類される。すなわち、一つは、炭化水素等の溶剤中
で生成ポリマーを溶解させて行なういわゆる「溶液重
合」（一般的に高温）である。残りの一つは、実質的に
ポリマー粒子の形成下に重合を行なういわゆる「スラリ
ー重合」または「気相重合」である。
後者の重合方法の「気相重合」は、共重合体を製造する
方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐれ
た方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリマ
ー付着、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマーの
発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、こ
れを改良しようとする提案もされているが、充分に改良
されているとは、言えない状況にある。
方法としては、溶媒を使用しないことなどから、すぐれ
た方法である。しかしながら「気相重合」では、ポリマ
ー付着、塊状ポリマー生成、低融点低分子量ポリマーの
発生、等の問題点がある。これらの問題点に対して、こ
れを改良しようとする提案もされているが、充分に改良
されているとは、言えない状況にある。
先行技術 先行技術としては、特開昭５５−５２３０９号、特開昭
５５−５４３０８号、特開昭５５−５８２１０号、特開
昭５８−１２２９０４号各公報があげられる。
５５−５４３０８号、特開昭５５−５８２１０号、特開
昭５８−１２２９０４号各公報があげられる。
これら先行技術は、前述の問題点に対してある程度改良
効果もあるが、実用的な点ではまだ不充分である。
効果もあるが、実用的な点ではまだ不充分である。
発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特定
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分（成分
（Ａ１））と有機アルミニウム化合物（成分（Ａ２））
と特定の極性化合物（成分（Ａ３））とより成る触媒系
によって上記の目的を達成しようとするものである。
の態様でつくった担持遷移金属触媒成分（成分
（Ａ１））と有機アルミニウム化合物（成分（Ａ２））
と特定の極性化合物（成分（Ａ３））とより成る触媒系
によって上記の目的を達成しようとするものである。
従って、本発明によるエチレン−オレフィン共重合体の
製造方法は、下記の成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の組合
せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内のエチレン−オ
レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
オレフィン共重合体の製造法。
製造方法は、下記の成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の組合
せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内のエチレン−オ
レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
オレフィン共重合体の製造法。
成分（Ａ１） （ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物を接触させたものからなり、
その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲
内にあるもの。
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物を接触させたものからなり、
その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲
内にあるもの。
成分（Ａ２） 有機アルミニウム化合物。
成分（Ａ３） ２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピロリジン
類、２，６−置換テトラヒドロピラン類および２，５−
置換テトラヒドロフラン類から選ばれる複素環化合物。
類、２，６−置換テトラヒドロピラン類および２，５−
置換テトラヒドロフラン類から選ばれる複素環化合物。
効 果 本発明では、エチレン−オレフィン共重合体を製造する
にあたって「気相重合」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付着、
塊状ポリマー、低融点低分子量ポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重要なことである。ま
た、低融点低分子量ポリマーは、生成するポリマーの品
質に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベ
タツキ、強度低下につながる。
にあたって「気相重合」で問題になる種々の点について
解決を与えることができる。すなわち、ポリマー付着、
塊状ポリマー、低融点低分子量ポリマー等の発生が防止
される。ポリマー付着、塊状ポリマーの発生を防止する
ことは、運転安定上、きわめて重要なことである。ま
た、低融点低分子量ポリマーは、生成するポリマーの品
質に悪い影響を与える。たとえば、フィルムにおけるベ
タツキ、強度低下につながる。
このような効果が生まれる原因は現在のところはっきり
していないが、本発明を構成する成分（Ａ１）〜
（Ａ３）の相互作用によるものと考えられる。
していないが、本発明を構成する成分（Ａ１）〜
（Ａ３）の相互作用によるものと考えられる。
発明の具体的説明 成分（Ａ１）／組成 本発明による成分（Ａ１）は、下記の成分の接触生成物
からなるものである。
からなるものである。
（ａ）ジハロゲン化マグネシウム たとえば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２およびＭ
ｇＩ２などがある。
ｇＩ２などがある。
（ｂ）テトラアルコキシチタンおよびテトラアルコキシ
シランから選ばれる化合物 たとえば、Ｓｉ（Ｏ-nＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（Ｏ-n
Ｃ４Ｈ９）４などがある。
シランから選ばれる化合物 たとえば、Ｓｉ（Ｏ-nＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯｉＣ３Ｈ７）４およびＴｉ（Ｏ-n
Ｃ４Ｈ９）４などがある。
（ｃ）アルコール化合物 本発明で使用すべきアルコールの一群は、アルカノール
である。
である。
炭素数１〜２０程度の、好ましくは１〜１０の、一価ア
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、グリセリンなどがあげられる。
ルコールまたは多価アルコール、が一般に適当であって
具体的には、たとえば、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ
−ブタノール、ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−
エチルヘキサノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
アセテート、グリセリンなどがあげられる。
本発明で使用すべきアルコールの他の一群は、シラノー
ルである。
ルである。
炭素数１〜２０程度のシラノールが一般に適当であっ
て、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェ
ニルシラントリオールなどがあげられる。
て、具体的には、たとえばトリメチルシラノール、ジメ
チルシランジオール、ジフェニルシランジオール、フェ
ニルシラントリオールなどがあげられる。
本発明で使用すべきアルコールのさらに他の一群は、フ
ェノール、オルトークレゾール、パラクレゾールなどの
フェノール類である。
ェノール、オルトークレゾール、パラクレゾールなどの
フェノール類である。
（ｄ）ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わ
される化合物 具体例としては、ＴｉＣｌ４およびＴｉＢｒ４などがあ
げられる。
される化合物 具体例としては、ＴｉＣｌ４およびＴｉＢｒ４などがあ
げられる。
また、前記のＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）
で表わされる化合物とともに下記のポリマーケイ素化合
物（ｅ）を併用することができる。
で表わされる化合物とともに下記のポリマーケイ素化合
物（ｅ）を併用することができる。
すなわち、これは で示される構造を有するポリマーケイ素化合物であり
（Ｒ１は炭素数１〜１０程度のものである。）、具体例
としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シク
ロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられる。こ
れらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定されるも
のではないが、取り扱いを考えれば１０センチストーク
スから１００センチストークス程度が好ましい。これら
ヒドロポリシロキサンの末端構造は本発明触媒成分に大
きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアル
キルシリル基で封鎖されることが望ましい。これらポリ
マーケイ素化合物の中でアルキルハイドロシロキサン、
特にメチルハイドロシロキサン、が好ましい。
（Ｒ１は炭素数１〜１０程度のものである。）、具体例
としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロ
ポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シク
ロヘキシルヒドロポリシロキサンなどがあげられる。こ
れらポリマーケイ素化合物の重合度は特に限定されるも
のではないが、取り扱いを考えれば１０センチストーク
スから１００センチストークス程度が好ましい。これら
ヒドロポリシロキサンの末端構造は本発明触媒成分に大
きな影響をおよぼさないが、不活性基たとえばトリアル
キルシリル基で封鎖されることが望ましい。これらポリ
マーケイ素化合物の中でアルキルハイドロシロキサン、
特にメチルハイドロシロキサン、が好ましい。
成分（Ａ１）／製造 本発明による成分（Ａ１）は、上記の諸成分を特定の順
序ないし態様で接触させることによってつくったもので
ある。
序ないし態様で接触させることによってつくったもので
ある。
量 比 各成分の使用量は本発明の効果が認めれるかぎり、任意
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
のものでありうるが、一般的には次の範囲内が好まし
い。
テトラアルコキシチタンおよびテトラアルユキシシラン
から選ばれる化合物の使用量は、ジバロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×１０-3〜５０の範囲内がよ
く、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
から選ばれる化合物の使用量は、ジバロゲン化マグネシ
ウムに対してモル比で１×１０-3〜５０の範囲内がよ
く、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲内である。
アルコールの使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対
してモル比で１×１０-4〜１の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．１〜０．８の範囲内である。
してモル比で１×１０-4〜１の範囲内がよく、さらに好
ましくは０．１〜０．８の範囲内である。
ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる
化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×１０-3〜５０の範囲内がよい。ポリマ
ーケイ素化合物の併用するときは、５×１０-2〜４×１
０-1の範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物の使用
量は、ジハロゲンにマグネシウムに対してモル比で１×
１０-3〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．１
〜５の範囲内である。
化合物の使用量は、ジハロゲン化マグネシウムに対し
て、モル比で１×１０-3〜５０の範囲内がよい。ポリマ
ーケイ素化合物の併用するときは、５×１０-2〜４×１
０-1の範囲内が好ましい。ポリマーケイ素化合物の使用
量は、ジハロゲンにマグネシウムに対してモル比で１×
１０-3〜５０の範囲内がよく、さらに好ましくは０．１
〜５の範囲内である。
（ａ）〜（ｄ）各成分の接触 各成分の接触は、望ましくはアルコール化合物の接触を
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうる。接触温度としては
−５０℃〜２００℃の範囲内で接触させればよい。
特定の態様で行なう限り、そして本発明の効果が認めら
れるかぎり、任意のものでありうる。接触温度としては
−５０℃〜２００℃の範囲内で接触させればよい。
ジハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチ
タンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）との接触は、ジハロゲン化マグネシウムの粒子表
面にアルコキシド化合物を接触させることによって、具
体的には、ジハロゲン化マグネシウム粒子を液状のアル
コキシド化合物またはアルコキシド粒子を液状のアルコ
キシド化合物またはアルコキシド化合物の溶液とともに
攪拌することよって、行なわれる。ボールミル、振動ミ
ルなどによる機械的な粉砕を行なうことによって、各成
分の接触をより完全にすることもできる。
タンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）との接触は、ジハロゲン化マグネシウムの粒子表
面にアルコキシド化合物を接触させることによって、具
体的には、ジハロゲン化マグネシウム粒子を液状のアル
コキシド化合物またはアルコキシド粒子を液状のアルコ
キシド化合物またはアルコキシド化合物の溶液とともに
攪拌することよって、行なわれる。ボールミル、振動ミ
ルなどによる機械的な粉砕を行なうことによって、各成
分の接触をより完全にすることもできる。
各成分の接触は、分散媒の存在下に行なうこともでき
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化
水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロ
キサン、メチル−フェニルポリシロキサン等がある。ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチタ
ンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）の接触生成物と（ｃ）アルコールとの接触は、ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とアルコシド化合物
（ｂ）の接触生成物の表面部分のみにアルコール化合物
が接触するように行なわれることが望ましい。したがっ
て、アルコール化合物物浴中に（ａ）−（ｂ）接触生成
物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコール化
合物（ｃ）が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好
ましいものではない。
る。その場合の分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、ジアルキルシロキサン等があげられる。炭化
水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、トルエン、
シクロヘキサン、等があり、ハロゲン化炭化水素の具体
例としては、塩化ｎ−ブチル、１，２−ジクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロルベンゼン、等があり、ジアルキ
ルポリシロキサンの具体例としては、ジメチルポリシロ
キサン、メチル−フェニルポリシロキサン等がある。ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とテトラアルコキシチタ
ンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる化合物
（ｂ）の接触生成物と（ｃ）アルコールとの接触は、ジ
ハロゲン化マグネシウム（ａ）とアルコシド化合物
（ｂ）の接触生成物の表面部分のみにアルコール化合物
が接触するように行なわれることが望ましい。したがっ
て、アルコール化合物物浴中に（ａ）−（ｂ）接触生成
物粒子を浸漬する方法は、浸漬が短時間でアルコール化
合物（ｃ）が粒子中心まで浸透しない場合を除けば、好
ましいものではない。
好ましい方法は、アルコールを１０〜１０００ミクロン
の液滴としてジハロゲン化マグネシウムとアルコキシド
化合物の接触生成物粒子または該接触生成物粒子懸濁液
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。この際、アルコールは、ジハロゲン化マグネシウム
とアルコキシド化合物の接触生成物粒子を湿潤させる程
度として、粒子を過剰のアルコール液中に浸漬するよう
な状態は避けるのが好ましい。接触時間は、比較的短か
いほうが好ましく、１秒〜５分程度接触すればよい。こ
のようにして得られる固体粒子は、単位粒子（（ａ）〜
（ｂ）反応物）がその表面で接合した多孔質の構造体
（平均粒径１０〜１００ミクロン）である。
の液滴としてジハロゲン化マグネシウムとアルコキシド
化合物の接触生成物粒子または該接触生成物粒子懸濁液
に噴霧して粒子表面に付着させることからなるものであ
る。この際、アルコールは、ジハロゲン化マグネシウム
とアルコキシド化合物の接触生成物粒子を湿潤させる程
度として、粒子を過剰のアルコール液中に浸漬するよう
な状態は避けるのが好ましい。接触時間は、比較的短か
いほうが好ましく、１秒〜５分程度接触すればよい。こ
のようにして得られる固体粒子は、単位粒子（（ａ）〜
（ｂ）反応物）がその表面で接合した多孔質の構造体
（平均粒径１０〜１００ミクロン）である。
上記のようにして得られた固体粒子とＴｉＸ４（ここ
で、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合物（ｄ）
（および場合によってポリマーケイ素化合物（ｅ））と
の接触は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との接触に関し
て上記したところにしたがって行なうことができる。
で、Ｘはハロゲンを示す）で表わされる化合物（ｄ）
（および場合によってポリマーケイ素化合物（ｅ））と
の接触は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との接触に関し
て上記したところにしたがって行なうことができる。
成分（Ａ２） 成分（Ａ２）の有機アルミニウム化合物の具体例として
は、一般式、 ▲Ｒ2 3-n▼ＡｌＸｎまたは▲Ｒ3 3-m▼Ａｌ（ＯＲ ）ｍ （ここでＲ２およびＲ３は同一または異ってもよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ４は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ
＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシドなどが
あげられる。
は、一般式、 ▲Ｒ2 3-n▼ＡｌＸｎまたは▲Ｒ3 3-m▼Ａｌ（ＯＲ ）ｍ （ここでＲ２およびＲ３は同一または異ってもよい炭素
数１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｒ４は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ
＜３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わされるものがあ
る。具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、（ロ）ジエチル−アルミニウムモノクロライド、ジ
イソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチ
ルアルミニウムブトキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコシドなどが
あげられる。
これら（イ）〜（ハ）の有機アルミニウム化合物に他の
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ5 3-a▼Ａｌ（ＯＲ ）ａ （１≦ａ≦３、Ｒ５Ｒ６は、同一または異なってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
有機金属化合物、例えば ▲Ｒ5 3-a▼Ａｌ（ＯＲ ）ａ （１≦ａ≦３、Ｒ５Ｒ６は、同一または異なってもよい
炭素数１〜２０程度の炭化水素残基である。）で表わさ
れるアルキルアルミニウムアルコキシドと共に使用する
こともできる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとの併用、ジエチルアル
ミニウムモノクロライドとジエチル−アルミニウエトキ
シドとの併用、エチルアルミニウムジクロライドとエチ
ルアルミニウムジエトキシドとの併用、トリエチルアル
ミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドとジエチル
アルミニウムクロライドとの併用があげられる。
これらの有機金属化合物の使用量は、特に制限はない
が、本発明の固体触媒成分（Ａ１）に対して、重量比で
０．５〜１０００の範囲内が好ましい。
が、本発明の固体触媒成分（Ａ１）に対して、重量比で
０．５〜１０００の範囲内が好ましい。
成分（Ａ３） 本発明で用いられる成分（Ａ３）は、２，６−置換ピペ
リジン類、２，５−置換ピロリジン類、２，６−置換テ
トラヒドロピラン類よび２，５−置換テトラヒドロフラ
ン類から選ばれる複素環化合物である。
リジン類、２，５−置換ピロリジン類、２，６−置換テ
トラヒドロピラン類よび２，５−置換テトラヒドロフラ
ン類から選ばれる複素環化合物である。
成分（Ａ３）として、具体的には以下の化合物を例示す
ることができる。
ることができる。
（１）２，６−置換ピペリジン類、 （２）２，５−置換ピロリジン類 （３）２，６−置換テトラヒドロピラン類 （４）２，５−置換テトラヒドロフラン類 これらの中でも好ましいのは、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン類およびシネオール類である。
メチルピペリジン類およびシネオール類である。
成分（Ａ３）の添加量は、有機アルミニウム化合物１モ
ルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５
〜０．５モル、である。
ルに対して０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０５
〜０．５モル、である。
触媒の製造 本発明による触媒は、成分（Ａ１）〜（Ａ３）を接触さ
せることによって形成される。成分（Ａ３）は、それ自
身あるいはこれを有機溶媒で溶解ないし希釈した溶液と
して、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）とは独立して別
個に反応系に注入するのが望ましい。しかし、成分（Ａ
３）が成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と予じめ接触さ
せても支障がないときは、これなどの成分と混合して注
入することができる。
せることによって形成される。成分（Ａ３）は、それ自
身あるいはこれを有機溶媒で溶解ないし希釈した溶液と
して、成分（Ａ１）および成分（Ａ２）とは独立して別
個に反応系に注入するのが望ましい。しかし、成分（Ａ
３）が成分（Ａ１）または成分（Ａ２）と予じめ接触さ
せても支障がないときは、これなどの成分と混合して注
入することができる。
エチレンとオレフィンの共重合 オレフィン 本発明の触媒によってエチレンと共重合させるべき炭素
数３以上のオレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、などがあげられる。好ましいオレフィンは、炭素
数３〜１０のものである。また、上記オレフィンの混合
物も使用できる。
数３以上のオレフィンの具体例としては、プロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン
−１、などがあげられる。好ましいオレフィンは、炭素
数３〜１０のものである。また、上記オレフィンの混合
物も使用できる。
エチレンに対するオレフィンの使用量は必要とするポリ
マー密度により異なるが、一般的には、１モルパーセン
トから５０モルパーセントである。
マー密度により異なるが、一般的には、１モルパーセン
トから５０モルパーセントである。
重合条件 共重合は、気相重合条件下に行なわれる。従って、本発
明方法は、炭化水素溶媒不存在下の気相重合形で行なわ
れる。使用する重合装置としては、流動床型、攪拌槽
型、等いかなるものも使用可能である。重合温度は、３
０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃、が適当である。
また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いること
ができる。
明方法は、炭化水素溶媒不存在下の気相重合形で行なわ
れる。使用する重合装置としては、流動床型、攪拌槽
型、等いかなるものも使用可能である。重合温度は、３
０〜９５℃、好ましくは８０〜９０℃、が適当である。
また、分子量調節剤として、補助的に水素を用いること
ができる。
生成共重合体 本発明に従って製造されるエチレン−オレフィン共重合
体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５ｇ／c
m3、通常は０．９１５〜０．９３５ｇ／cm3、のもので
ある。
体は、ポリマー密度が０．９００〜０．９４５ｇ／c
m3、通常は０．９１５〜０．９３５ｇ／cm3、のもので
ある。
実験例 実施例−１ 成分（Ａ１）の合成 充分に窒素置換した１リットルのフラスコに充分に脱気
精製したｎ−ヘプタンを７５ミリリットルを入れ、そこ
へ無水のＭｇＣｌ２（ａ）（ポールミルにて２４時間粉
砕したもの）を１０グラムおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４（ｂ）を１０ミリリットル導入して、７０℃
で３０分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール（ｃ）
５４ミリリットルとｎ−ヘプタン５．４ミリリットルの
混合物を１４０ミクロンの液滴となるようにスプレーノ
ズルより１０秒間で導入して、７０℃で１時間反応させ
た。そこでＴｉＣｌ４（ｄ）を２．３ミリリットル導入
して、１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン（ｅ）を９ミリリットル導入して、９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、その一部分をと
り出して触媒成分中のＴｉ含量を測定したところ、１
０．９重量パーセントであった。また、沈降法により、
平均粒径を測定したところ、２７．４ミクロンであっ
た。
精製したｎ−ヘプタンを７５ミリリットルを入れ、そこ
へ無水のＭｇＣｌ２（ａ）（ポールミルにて２４時間粉
砕したもの）を１０グラムおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ
４Ｈ９）４（ｂ）を１０ミリリットル導入して、７０℃
で３０分間反応させた。次いで、ｎ−ブタノール（ｃ）
５４ミリリットルとｎ−ヘプタン５．４ミリリットルの
混合物を１４０ミクロンの液滴となるようにスプレーノ
ズルより１０秒間で導入して、７０℃で１時間反応させ
た。そこでＴｉＣｌ４（ｄ）を２．３ミリリットル導入
して、１時間反応させた。次いで、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン（ｅ）を９ミリリットル導入して、９
０℃で２時間反応させた。反応終了後、その一部分をと
り出して触媒成分中のＴｉ含量を測定したところ、１
０．９重量パーセントであった。また、沈降法により、
平均粒径を測定したところ、２７．４ミクロンであっ
た。
エチレン−ブテン−１の共重合 特開昭５７−７３０１１号の実施例−１に開示されてい
る気相重合用装置に、充分に精製したポリエチレン粉末
を装入し、続いてトリエチルアルミニウム（成分
（Ａ２））１００ミリグラム、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（成分（Ａ３））２４．７ミリグラム
および上記で合成した固体成分（成分Ａ１））１０ミリ
グラム、をそれぞれ導入した。次いでＨ２を０．８kg／
cm2導入し、８５℃にして、ブテン−１を１０体積パー
セント含有するエチレン−ブテン−１混合ガスの導入を
開始し、全圧９kg／cm2、８５℃で２．５時間重合を行
なった。２３４グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝
１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ
／cm3）であった。沸騰へキサンによる抽出量を調べた
ところ、５．６重量パーセントであった。また、ポリマ
ー平均粒径は、７７１ミクロンであった。
る気相重合用装置に、充分に精製したポリエチレン粉末
を装入し、続いてトリエチルアルミニウム（成分
（Ａ２））１００ミリグラム、２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（成分（Ａ３））２４．７ミリグラム
および上記で合成した固体成分（成分Ａ１））１０ミリ
グラム、をそれぞれ導入した。次いでＨ２を０．８kg／
cm2導入し、８５℃にして、ブテン−１を１０体積パー
セント含有するエチレン−ブテン−１混合ガスの導入を
開始し、全圧９kg／cm2、８５℃で２．５時間重合を行
なった。２３４グラムのポリマーが得られた。ＭＦＲ＝
１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ
／cm3）であった。沸騰へキサンによる抽出量を調べた
ところ、５．６重量パーセントであった。また、ポリマ
ー平均粒径は、７７１ミクロンであった。
比較例−１ 実施例−１の重合条件において、２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン（Ａ３）を使用しなかった以外は、
全く同様に重合を行なった。２７９グラムのポリマーが
得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）、ポリマー密
度＝０．９２８（ｇ／cm3）であり、ヘキサン抽出量は
１１．７重量パーセントであった。
ラメチルピペリジン（Ａ３）を使用しなかった以外は、
全く同様に重合を行なった。２７９グラムのポリマーが
得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０分）、ポリマー密
度＝０．９２８（ｇ／cm3）であり、ヘキサン抽出量は
１１．７重量パーセントであった。
実施例−２ 成分（Ａ１）の製造 実施例−１の成分（Ａ１）の製造において、ｎ−ブタノ
ールのかわりにエタノール３，４ミリリットルを使用
し、ＴｉＣｌ４の使用量を２５ミリリットルにし、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを使用しなかった以外
は、全く同様に成分（Ａ１）の製造を行なった。Ｔｉ含
有量は６．８重量パーセントであり、平均粒径は２７．
６ミクロンであった。
ールのかわりにエタノール３，４ミリリットルを使用
し、ＴｉＣｌ４の使用量を２５ミリリットルにし、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサンを使用しなかった以外
は、全く同様に成分（Ａ１）の製造を行なった。Ｔｉ含
有量は６．８重量パーセントであり、平均粒径は２７．
６ミクロンであった。
エチレン−プロピレンの共重合 実施例−１の重合条件において、エチレン−ブテン−１
混合ガスのかわりにエチレン−プロピレン混合ガスを使
用し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ａ３）のかわりに１，８−シネオールを使用した以外
は、全く同様に重合を行なった。３０９グラムのポリマ
ーが得られた。
混合ガスのかわりにエチレン−プロピレン混合ガスを使
用し、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
（Ａ３）のかわりに１，８−シネオールを使用した以外
は、全く同様に重合を行なった。３０９グラムのポリマ
ーが得られた。
ＭＦＲ＝１．８（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９
２２（ｇ／cm3）、沸騰ヘキサン抽出量＝６．７重量パ
ーセント、ポリマー平均粒径＝８７９ミクロンであっ
た。
２２（ｇ／cm3）、沸騰ヘキサン抽出量＝６．７重量パ
ーセント、ポリマー平均粒径＝８７９ミクロンであっ
た。
実施例−３ エチレン−ヘキセン−１の共重合 実施例−１の重合条件と同様に、成分（Ａ２）、
（Ａ３）および成分（Ａ１）をそれぞれ導入した。Ｈ２
を０．３kg／cm2導入し、次いでヘキセン−１を１６ミ
リリットル導入し、さらにエチレンを導入して、全圧５
kg／cm2で重合を開始した。重合開始後、３０分ごとに
ヘキセン−１を１６ミリリットルずつ導入した。重合時
間は、２．５時間であった。１４８グラムのポリマーが
得られた。
（Ａ３）および成分（Ａ１）をそれぞれ導入した。Ｈ２
を０．３kg／cm2導入し、次いでヘキセン−１を１６ミ
リリットル導入し、さらにエチレンを導入して、全圧５
kg／cm2で重合を開始した。重合開始後、３０分ごとに
ヘキセン−１を１６ミリリットルずつ導入した。重合時
間は、２．５時間であった。１４８グラムのポリマーが
得られた。
ＭＦＲ＝１．９（ｇ／１０分）、ポリマー密度＝０．９
２０（ｇ／cm3）沸騰ヘキサン抽出量は、６．４重量パ
ーセントであった。
２０（ｇ／cm3）沸騰ヘキサン抽出量は、６．４重量パ
ーセントであった。
比較例−２ エチレン−ヘキセン−１の共重合体 実施例−３の重合条件において、成分（Ａ３）の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用しなかった
以外は、全く同様に重合を行なった。１７６グラムのポ
リマーが得られた。ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、ポ
リマー密度＝０．９２７（ｇ／cm3）、沸騰ヘキサン抽
出量＝９．８重量パーセントであった。
２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用しなかった
以外は、全く同様に重合を行なった。１７６グラムのポ
リマーが得られた。ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、ポ
リマー密度＝０．９２７（ｇ／cm3）、沸騰ヘキサン抽
出量＝９．８重量パーセントであった。
実施例−４ 成分（Ａ１）の製造 実施例−１の成分（Ａ１）の製造において、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ４Ｈ９）４のかわりにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を使用
した以外は、全く同様に成分（Ａ１）を製造した。Ｔｉ
含量は、６．８重量パーセントであり、平均粒径は１
８．３ミクロンであった。
ｎＣ４Ｈ９）４のかわりにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を使用
した以外は、全く同様に成分（Ａ１）を製造した。Ｔｉ
含量は、６．８重量パーセントであり、平均粒径は１
８．３ミクロンであった。
エチレン−ブテン−１の共重合 実施例−１の重合条件において２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン（Ａ３）のかわりに２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン（Ａ３）２２ミリグラムを使用
した以外は、全く同様に重合を行なった。１６８グラム
のポリマーが得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ／cm3）、沸騰ヘ
キサン抽出量＝６．８重量パーセントであった。ポリマ
ー平均粒径４７１ミクロンであった。
メチルピペリジン（Ａ３）のかわりに２，２，５，５−
テトラメチルピロリジン（Ａ３）２２ミリグラムを使用
した以外は、全く同様に重合を行なった。１６８グラム
のポリマーが得られた。ＭＦＲ＝２．８（ｇ／１０
分）、ポリマー密度＝０．９２３（ｇ／cm3）、沸騰ヘ
キサン抽出量＝６．８重量パーセントであった。ポリマ
ー平均粒径４７１ミクロンであった。
実施例５〜７ 実施例１の重合条件において成分（Ａ２）および成分
（Ａ３）の種類および使用量を表−１に示すように変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果を表
−１に示す。
（Ａ３）の種類および使用量を表−１に示すように変更
した以外は、全く同様に重合を行なった。その結果を表
−１に示す。
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ１）〜成分（Ａ３）の組合
せよりなる触媒系にエチレンと炭素数３以上のオレフィ
ンとを気相重合条件下で接触させて、ポリマー密度０．
９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内のエチレン−オ
レフィン共重合体を得ることを特徴とする、エチレン−
オレフィン共重合体の製造法。 成分（Ａ１） （ａ）ジハロゲン化マグネシウムと（ｂ）テトラアルコ
キシチタンおよびテトラアルコキシシランから選ばれる
化合物との接触生成物に（ｃ）アルコール化合物を接触
させ、次いで（ｄ）ＴｉＸ４（ここで、Ｘはハロゲンを
示す）で表わされる化合物を接触させたものからなり、
その平均粒径が１０ミクロンから１００ミクロンの範囲
内にあるもの。 成分（Ａ２） 有機アルミニウム化合物。 成分（Ａ３） ２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピロリジン
類、２，６−置換テトラヒドロピラン類および２，５−
置換テトラヒドロフラン類から選ばれる複素環化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148185A JPH0653777B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11148185A JPH0653777B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61271310A JPS61271310A (ja) | 1986-12-01 |
| JPH0653777B2 true JPH0653777B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=14562347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11148185A Expired - Lifetime JPH0653777B2 (ja) | 1985-05-24 | 1985-05-24 | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653777B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5283808B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2013-09-04 | 住友化学株式会社 | エチレン重合用触媒およびエチレン重合体の製造方法 |
| KR100353960B1 (ko) * | 2000-05-31 | 2002-09-27 | 삼성종합화학주식회사 | 에틸렌 중합체 및 공중합체의 제조방법 |
-
1985
- 1985-05-24 JP JP11148185A patent/JPH0653777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61271310A (ja) | 1986-12-01 |
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