JPH06511031A - 高い曲げ弾性率を有する強靱なポリ（メタ−キシレンアジパミド） - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い曲げ弾性率を有する強靭なポリ （メタ−キシレンアジパミド） 発明の背景 この発明は、たいへん強靭で、低感湿性を持ち、さらに優れた曲げ弾性率を保持 する改善されたポリアミド組成物に関する。

なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願筒０７／７６ ５．８８３号（１９９１年９月２６日出願）の明細書の記載に基づ（ものであっ て、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書 の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。

ポリアミドはよ（知られた産業用ポリマーであり、紡織繊維、成形用樹脂、フィ ルム、および複合材料等として多様な分野に数多く適用されている。実用上もっ とも重要なポリアミドは、ナイロン６６としても知られているポリ（ヘキサメチ レンアジパミド）である。また、次に重要な商品化されたポリアミドはナイロン ６として知られているポリ（ε−カプロラクタム）である。より最近になって実 用化された他のポリアミドは、日本の三菱瓦斯化学株式会社から商標ｒＲＥＮＹ ｊとして販売されているポリ（ｍ−キシレンアジパミド）（以下、ポリ＝ＭＸＤ ｅとも呼ぶ）である。ニスティン（１−ｓｔｅｉｎ）の米国特許第４．１７４． ３５８号に記載されているように、ナイロン６６およびナイロン６がともにある 種のゴム材を加えることによってたいへん強靭なものとなる一方で、い（ふん感 湿性を帯び、かつ適度の曲げ弾性率を有するものとなる。しかし、ポリ（ｍ−キ シレンアジパミド）は乾燥条件下でナイロン６６よりも約５０％高い曲げ弾性率 を有する。また、それはナイロン６６よりも感湿性が顕著に低い。いまだ、ポリ −ＭＸＤ６はいくつかの欠点、例えば破断の際の伸びの程度がたいへん低くいこ と（３％未満）、およびたいへんもろいこと（ノツチ付アイゾツト衝撃強さの値 は２０〜２５Ｊ／ｍ）を有する。そのため、米国においてポリＭＸＤ６は工業的 にさほど受けいられていない。添加物、例えば無水マレイン酸をグラフトしたＥ ＰＤＭゴム（ＥＰＤＭＧ）　またはエチレン／ブチルアクリレート／グリシデル メタクリレート（Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ）三元共重合体が、２５％重量またはそれ以 下存在しても劇的な改善は望めず、強化ポリＭＸＤ６は脆性破損する。

適当に固相化した後、ポリＭＸＩ）６をＥＰＤＭＧと混合することによって、あ る場合においてはポリイミドのノツチ付アイゾツト衝撃強さの値が改善される。

固相化（ｓｏｌｉｄ　ｐｈａｓｉｎｇ）は、ポリイミドの融解温度とガラス転移 温度との間の温度に維持された不活性気体、例えば窒素を樹脂ペレットに通すこ とによってポリアミドの分子量を増加させる方法である。適当な固相化は、ポリ ＭＸＤ６の融解粘度を増大させてゴム／ポリＭＸＤ６混合物の靭性を改善し、ゴ ムとポリアミドとの間のより良い粘性の適合によってゴム分散が改善される。し かし、−貫して５００Ｊ／ｍを上回るノツチ付アイゾツト衝撃の強さの値が達成 可能なゴム強化ポリＭＸＤ６がめられている。なぜなら、衝撃に対して非脆性破 損をもたらすからである。ＥＰＤＭＧ強化ポリＭＸＤ６に対するこのような目標 は、固相化を用いることによってはいまだ達成されていない。このことは、アミ ン末端基濃度の固相化によって部分的に顕著な還元によってアミノ基と無水物基 との相互作用が減少するためであろう。

したがって、衝撃に対する脆性破損を示さないようにポリＭＸＤ６の靭性を増大 させることによってポリＭＸＤ６を改善することがめられている。

本発明の要約 本発明は、強靭なポリ（ｍ−キシレンアジパミド）組成物を提供する。該組成物 は、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０にもとづいて測定した場合少なくとも２ＭＰａの曲げ 弾性率を有し、また少な（とも５００Ｊ／ｍのノツチ付アイゾツト衝撃強度を有 する。この組成物は約０．２〜５％の無水マレイン酸によってグラフト（ｇｒａ ｆｔ）された補足的量からなる５〜２５％ＥＰＤＭゴムが結合した約５０〜９０ ％のポリ（ｍ−キシレンアジパミド）と約５〜２５％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマー との配合物からなる。上記Ｅはエチレン：上記Ｘはアルキルアクリレートまたは メタクリレート；そしてＹはグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリ レートを表し、さらにそれぞれのモノマーの百分率は、重量パーセントで表すと 約４０〜９０％、１０〜４０％、および０．５〜２０％であり、それらの合計は 、常に１００％である。

そのような配合物は、非化合物化ポリＭＸＤ６と比較して非常に改善されたノツ チ付アイゾツト衝撃強度を示し、またナイロン６６または同程度に強化されたナ イロン６よりも高い曲げ弾性率が高い。さらに、上記配合物はポリＭＸＤ６の低 感湿性を保持する。

本発明の詳細な説明 ポリＭＸＤ６は、すでに示したように、三菱瓦斯化学株式会社によって製造され た工業製品である。異なる等級のものを入手することが可能であるが、下記の実 施例に報告した実験では、特定の等級「レニイ（ＲＥＮＹ）　Ｊ６００１を用い た。定量分析によれば、このポリマーはアミン末端基（Ｓ度が１０６ｇあたり約 ４０当量で、またカルボキシル基？震度が１０８ｇあたり約８０当量であった。

ポリアミドの相対粘度は約１９であった。

無水マレイン酸または無水マレイン酸の前駆体をグラフトしたＥＰＤＭゴムは、 ケイウッド（Ｃａｙｗｏｏｄ）の米国特許第３．８８４．８８２号に開示された 方法にもとづいて合成することが可能である。用語「無水マレイン酸前駆体」は 、ＥＰＤＭゴム上にグラフト可能で、少なくとも部分的に無水マレイン酸に変換 、または無水コハク酸ユニットをグラフトした後に形成する能力を有するグラフ ト条件下で変換可能な他の未飽和化合物である。典型的なそのような前駆体とし て、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸およびフマル酸の低級アキルモジエステ ル、例えばモノエステルマレート、モノメチルマレート、モノエチルフマレート 、およびモノメチルフマレートである。ＥＰＤＭゴムは、たった一つの末端二重 結合を有するジエンおよび一つまたは二つのエチレン的に未飽和のモノマーを持 つエチレンのターポリマーまたはテトラポリマーとして当業者によく知られてい る。

本発明に好適なＥ／Ｘ／Ｙターポリマーもよ（知られている。該ポリマーは、遊 離ラジカルイニシェータの存在下、高温度、好ましくは約１００〜２７０　’Ｃ 特に１３０〜２３０℃で、かつ高圧力下、好ましく少なくとも７０ＭＰａ　、そ して特に１４０〜３５０ＭＰａの圧力下で他の２つのモノマーとエチレンとの共 重合によって作られる。

このことは、連続的プロセスにおいて好適に行われ、コポリマーの異なる相対的 重合活性を考慮する一方でターポリマーの最終コモノマー組成物にもとづいたモ ノマー比を合わせる。エチレン的に未飽和のコポリマーによってエチレンのター ポリマーを作るための一般的な方法はよ（知られており、例えばアーミテージ（ Ａｒｍｉｔａｇｅ）の米国特許第４，３５１，９３１号；ナットソン（Ｋｎｕｔ ｓｏｎ）らの米国筒３．６５８．７４１号；およびパードル（ＢｅｒｔｌＪらの 米国特許第３，１１５，４８５号がある。Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーでの好ましい コモノマー重量比は、約５５〜８３：１５〜３５：２〜ｌＯ１特に好ましくは５ ７〜７７：２０〜３５：３〜８である。典型的なＥ／Ｘ／Ｙターポリマーはエチ レン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／イソブ チルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／メチルメタクリレー ト／グリシジルアクリレートターポリマーである。

Ｅ／Ｘ／ＹターポリマーヘゲラフトしたＥＰＤＭゴムの好ましい重量比は、１： ４から４＝１、特に好ましくは１：１から２＝１である。グラフトしたＥＰＤＭ ゴムとＥ／Ｘ／Ｙターポリマーとの和に対するポリＭＸＤ６の好適な重量比は、 １：１から９＝１、特に好ましくは３：１から４：１である。

本発明の改善された組成物の他の２つの成分とポリＭＸＤ６との混合は、標準的 な設備、好ましくは高い剪断作用（ｈｉｇｈ　５ｈｅａｒ）および３種類のポリ マーすべでが溶解する高い温度で達成される。典型的なそのような装置は、シン グルスクリユーおよびツウインスクリュー押出機、ゴム用ロール機、バンバリー ミキサ−である。

本発明の組成物は、さらに本発明の操作性を減することのない追加の組成物を少 量混合することができる。該組成物は追加のプラスチック用樹脂、弾性樹脂、抗 酸化剤、安定剤、色素、可塑剤、および溶解補助剤等であり、これらは化合物ポ リマーに関する分野において一般に知られかつ実用されている。

本発明を好適な実施態様についての以下の実施例によって説明するが、すべての 部、比率、およびパーセンテージは特に示さないかぎり、それぞれ重量部、重量 比、および重量％である。

実施例１〜９ 用いたポリＮＸＤ６、「レーニイＪ　６００１は、三菱瓦斯化学株式会社からの ものでるが、もちろんこれに限定されるものではない。実施例４および５では、 最初に、１９０℃、２４時間、窒素流中で固体権化した。実施例７では、最初に 、窒素流中で１８０℃、３時間、固体権化した。ＥＰＤＭＧゴムは、米国特許第 ３．８８４．８８２号の教示にもとづいて作られたエチレン／プロピレン／１． −へキサジエン７０：２４：６ターポリマーの主鎖上の１．５〜２．０％無水マ レイン酸からなるグラフトである。

Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーは、６６．７　：　２８　：　５．３エチレン／ｎ−ブ チルアクリレート／グリシジルメタクリレート（Ｅ／Ａ／ＧＭＡ）ターポリマー である。

これらのポリマーをワーナー・アンド・フレイダ−（Ｗｅｒｎｅｒ　ｋ　Ｐｆｌ ｅｉｄｅｒｅｒ）ツイン・スクリュ一式押出機によって２７０〜２９０℃融解温 度でもって約３０秒間配合した。各場合において、配合物をベレット状に押出し 成形し、かつ射出成形して試料とした。下記に示すようにこの試料の機械的特性 の基準決定を行った。すなわち、引張り強さ、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−５＆Ｔ　 、破断点伸び、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８−５８Ｔ　、曲げ弾性率、ＡＳＴＭ　Ｄ− ７９０−５８７、ノツチ式アイゾツト衝撃強度、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６−５６゜ ＳＩ単位で得られなかった試験データを、すべてＳＩ単位に変換した。

これらの実験結果を下記の第１表に示す。

＊丸かっこ内のデータは相対湿度５０％で得たものである。

上記実施例１および２の結果から、全含有量が配合物重量の２５％までの化合ゴ ムとともに、ＥＰＤＭＧ単独またはＥＰＤＭとＥＰＤＭＧとの組み合わせを用い ることによって強化ポリＭＸＤ６は衝撃に対する脆性破損をいまだ示す。一方、 実施例３　ノ３０　：　７０　ＥＰＤＭＧ　：ポリＭＸＤ配合物は衝撃に対して 非脆性破損を示した。このことは、ポリアミドの独特な高曲げ弾性率を著しく犠 牲にすることによって達成された。それとは対照的に、典型的なナイロン６また はナイロン６６は通常、たった２０％以下のＥＰＤＭＧが存在することによって 衝撃に対する脆性破損を示すであろう。

実施例４または５によれば、窒素流中２４時間、１９０℃でのポリＭＸＤ６固相 化では、ゴム／ポリアミド配合物の強度が改善されない。このことは、同相化が ポリＭＸＤ６の相対粘度を１９から５０以上へ増加させるという事実に関わらな い。このような条件下で、アミン末端濃度は１０６ｇあたり約４０から約１０当 量減少する。実施例７は、１８０℃、３時間、窒素流中でポリＭＸＤ６の固相化 を行うことによってゴム／ポリアミド配合物の強度が改善されたが、衝撃に対す る脆性破損が認められる。

実施例６および８は、本発明にもとづくグラフトＥＰＤＭゴムおよびＥ／Ｘ／タ ーポリマーの組み合わせによって得られたノツチ付アイゾツト衝撃強度の例外的 な改善を示す。

実施例９は、Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡターポリマーとポリＭＸＤ６単独との２０：８０ 配合物が破断点伸びが優れている一方でノツチ付アイゾツト衝撃強度がたいへん 貧弱である。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．ＡＳＴＭＤ−７９０−５８Ｔにもとづいて測定した場合、少なくとも２ＭＰ ａの曲げ弾性率と、ＡＳＴＭＤ−２５６−５６にもとづいて測定した場合、少な くとも５００Ｊ／ｍのノッチ付アイゾッド衝撃強さとを有するポリ（ｍ−キシレ ンアジパミド）組成物であって、 約０．２〜５％の無水マレイン酸によってグラフトされた補足的量からなる５〜 ２５％ＥＰＤＭゴムが結合した約５０〜９０％のポリ（ｍ−キシレンアジパミド ）と約５〜２５％のＥ／Ｘ／Ｙターポリマーとの配合物からなり、前記Ｅはエチ レン；前記Ｘはアルキルアクリレートまたはメタクリレート；そしてＹはグリシ ジルアクリレートまたはクリシジルメタクリレートを表し、さらにそれぞれのモ ノマーの百分率は、重量パーセントで表すと約４０〜９０％、１０〜４０％、お よび０．５〜２０％であり、かつそれらの合計は常に１００％であることを特徴 とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
2. ２．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーは エチレン／ｎ−ブチルアタリレート／クリシジルメタクリレートターポリマーで あることを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
3. ３．請求の範囲第１項に記載の組成物であって、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーは エチレン／イソブチリルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー であることを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
4. ４．請求の範囲第１項に記載の組成物において、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーは エチレン／チルメタクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーである ことを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
5. ５．請求の範囲第１項に記載の組成物において、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーで の前記それぞれのコモノマーの百分率は、５５〜８３：１５〜３５：２〜１０で あることを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
6. ６．請求の範囲第５項に記載の組成物において、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーで の前記それぞれのコモノマーの百分率は、５７〜７７：２０〜３５：３〜８であ ることを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジパミド）組成物。
7. ７．請求の範囲第１項に記載の組成物において、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーヘ グラフトされたＥＰＤＭゴムの比率は１：４〜４：１であることを特徴とするポ リー（メターキシレンアジパミド）組成物。
8. ８．請求の範囲第７項に記載の組成物において、前記Ｅ／Ｘ／Ｙターポリマーヘ グラフトされたＥＰＤＭゴムの比率は１：１〜２：１であることを特徴とするポ リー（メターキシレンアジパミド）組成物。
9. ９．請求の範囲第８項に記載の組成物において、ポリー（メタ−キシレンアジパ ミド）と、前記グラフトＥＰＤＭゴムとＥ／Ｘ／Ｙターポリマーとの合計との重 量比は、１：１から９：１であることを特徴とするポリー（メタ−キシレンアジ パミド）組成物。
10. １０．請求の範囲第９項に記載の組成物において、ポリー（メタ−キシレンアジ パミド）と、前記グラフトＥＰＤＭゴムとＥ／Ｘ／Ｙターポリマーとの合計との 重量比は、３：１から４：１であることを特徴とするポリー（メタ−キシレンア ジパミド）組成物。