JPH06508748A - ミクロンオーダーのアスコルビン酸粒子の懸濁液および抗酸化剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ミクロンオーダーのアスコルビン酸粒子の懸濁液および抗酸化剤としてのそれら の使用 発明の分野 本発明は、アスコルビン酸および酸化や退色に対する脂質やカロチノイド等の安 定化を目的とする抗酸化剤としてのその使用に関するものである。

本発明によると、脂質の酸化やカロチノイドの分解は、特にアスコルビン酸粒子 が不溶であるオレオジーナスな（Ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）基質中にあるいはカロ チノイド等との混合物中に’？１４蜀されている際に、３８ミクロン未満の大き さの固体のアスコルビン酸粒子によって阻害される。このような固体のアスコル ビン酸粒子の調製および使用およびこのような固体のアスコルビン酸粒子の懸濁 液の調製および使用が開示されている。

発明の背量および従来技術 脂肪、植物油、カロチノイドおよびこれらの生化学的に活性な誘導体、ビタミン Ａ、さらに精油および他の調味料の酸化は、品質を損なうため、酸化される物を 含む食料にとって好ましくないものである。

ｉＭ来技術では、基質に脂溶性の抗酸化剤を加えることによる脂質の酸化を阻害 する方法か数多く示されている。しかし、従来技術には、ある大きさの不溶性の アスコルビン酸粒子を用いることによる脂肪の安定化については示されていない 。この脂溶性の抗酸化剤としては、ＢＨＡやＢＨＴ等の合成物、またはしそ科の 植物の抽出物、特にまんねんろうやサルビアの抽出物等の天然の抗酸化剤が挙げ られる。アスコルビン酸の脂溶性のエステルもまた使用できる。

合成の抗酸化剤は一般的に０．０２％の許容範囲を越えない量で脂肪に溶解する が、天然の抗酸化剤はフレーバーが目的とする食品または脂肪において不愉快に ならないなら、より多い量で使用してもよい。トコフェロール類は、植物油中に 天然に荏在するが、これを動物性の脂肪に加えると安定性が増加する。植物油中 では、トコフェロール類は約２．０００ｐｐｍを越える量では酸化促進剤として 作用する。

アスコルビン酸は、水に可溶で脂肪に不溶であるが、食品への一般的な添加物で あり、ビタミンＣ含量を増加する役割を有する。かんきつ類の飲料では、アスコ ルビン酸は、フレーバーを向上させるために使用され、野菜の塩漬けでは、生鮮 度を向上させるために使用されてきた。硝酸塩や亜硝酸塩と組み合わせて塩漬け を保蔵することは重要な使用形態である。肉を保蔵する際には、アスコルビン酸 は反応して亜酸化窒素を形成し、さらにこれがヘム顔料（ｈｅｍｅｐｉｇｍｅｎ ｔｌと反応して保蔵肉の安定した赤色を形成する。また、アスコルビン酸はこの ような肉を調理する際にニトロソアミンの形成を減少させることが指摘されてい る。

アスコルビン酸は、太古から抗酸化剤として用いられてきた。しかしながら、米 国の特許局のクラスおよびサブクラス、つまり、クラス４２６、サブクラス９６ ．９８．２５０．５３４．５３６．５４０．５４１．５４７．６３８及び６５４ ；クラス２６０、サブクラス３９８．５；クラス２５２、サブクラス３１４及び ３６３．５；クラス５８５、サブクラス３５１；及びクラス５１４、サブクラス ７７２における調査では、本発明の指摘は得られなかった。

おお了その過去に渡る、米国の特許局のクラス４２６、サブクラス７２．５４１ ．５４４．５４５．５４６．６５３及び６５４；クラス４２４、サブクラス４４ １：及びクラス１０６、サブクラス２６３、および１．Ｐ、Ｃ，Ｂ２９Ｃ４９１ ００における最新の調査、および関連出願において列挙された引例では、以下の 結果しか得られなかった： アスコルビン酸を藻類の水溶液に溶解して噴霧乾燥するものであるが、この方法 においてアスコルビン酸は」１記の操作の応力（ｓＨｅｓｓ）による分解を減少 する。

アスコルビン酸を茶の抽出物の水溶液に溶解することによって、茶の抗酸化力を 向トさせる。

また、アスコルビン酸は、飲料自体において、またはガムを噛むとアスコルビン 酸を緩やかに放出するポリ酢酸ビニルを劇むカムマトリックス（ｇｕｍ　ｍａｔ ｒｉｘ）中に組み込まれて、酸味量として用いられる。

アスコルビン酸は、エマルジョンの水相における酸素の脱除剤としてはグルコー ス−グルコース　オキシダーゼ／カタラーゼ（ｇｌｕｃｏｓｅ−ｇｌｕｃｏｓｅ 　ｏｘｉｄａｓｅ／ｃａｔａｌａｓｅ）に比べると好ましくない。

固体のアスコルビン酸は、ビタミンの錠剤において使用される。使用形態によっ ては、脂肪酸で被覆することによって、乾燥食品の表面に粒子を付着させる。ま た、アスコルビン酸は、パン屋のマーガリンでは脂肪のプラグ（ｆａｊｐｌｕｇ ）における−成分であるが、このプラグは含まれている成分かマーガリンのフレ ーバーに悪影響は与えないが、生パンに入れる際にはパン屋（ｂａｋｅｒ）を補 助するように設計されている。

セラチン中へのカロチノイドの封入はカロチノイドの分解率を下げる既知の方法 である。同様の酸化の抑制は、カプセルに脂肪や他の基質を封入することによっ て、あるいは不透明な糖の被膜等の酸素や光の遮断層で粒子を被覆することによ ってなされる。

アスコルビン酸をエタノールに溶解し、さらにレシチンとトコフェロールの混合 物に添加することによって、エタノールを除去すると透明な液体が得られる。こ のアスコルビン酸の３成分の組成物は、不飽和度の高い脂肪に使用することが指 摘されており、使用するとトコフェロールとレシチンのみの混合物よりより高い 効果が発揮される。

継続中の出願では、メタノールや水等の揮発性溶剤にアスコルビン酸を溶解し、 さらに非イオン性乳化剤の溶液中に移し、溶剤を除去することが開示されている 。これによって、オレオジーナスな（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）媒質においてまた はカロチノイド等と共に強力な抗酸化特性を有する、「活性アスコルビン酸」が 得られる。他の継続中の出願では、カロチノイドの安定化剤として天然の抗酸化 剤と特殊な乳化剤の相乗効果のある混合物（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｍ１ｘｔ ｕｒｅ）が開示されている。

固体のアスコルビン酸は、脂質の媒質に溶解しないため、確認できる限りにおい ては、これまで脂肪若しくはカロチノイドに対する抗酸化剤または安定化剤とし て使用されていないまたは使用することを指摘されていない。

発明の目的 本発明の目的は、脂質、油、カロチノイド、及び同様な脂肪食品ｆｌａｋｙ　ｆ ｏｏｄ）、フレーバー及び着色剤における抗酸化および抗進色特性を向−トする ことを特徴とする、最大・」法で約３８ミクロン未満の粒度を有し、その結晶が 異形である、新規な固体粒子の形態のアスコルビン酸を提供することである。他 の目的は、粒子か溶解しないオレオジーナスなｔｏ＋ｅｏｇｅｎｏｕ＋＋媒質に おけるこのような粒子を提供する二とである。さらなる目的は、特にしそ科の属 の、天然の油に可溶な抗酸化剤をも含む組成物を提供することである。さらなる 目的は、組成物の抗酸化活性をさらに向上する、非イオン界面活性剤をも含む組 成物を提供することである。さらなる目的は、酸化および退色に対する脂肪およ び脂肪食品（ｆａｔｔｙ　Ｉｏｏｄ）等の安定化への上記組成物の使用であり、 他の目的は、脂肪または脂肪材料ｆｆａ目ｙ　ｍａｌｅｒｉａｌ）が酸化崩壊や 退色に対して保護される、安定化あるいは抗酸化の適当量の新規な固体のアスコ ルビン酸粒子自体、または必要であれば天然の抗酸化剤および／または非イオン 界面活性剤若しくは乳化剤を加えた、粒子が不溶であるオレオジーナスな（ｏｌ ｅｏｇｅｎｏｕｓ）媒質におけるアスコルビン酸粒子を用いることによって安定 化された脂肪または脂肪食品（ｆａｔｔｙ　１ｏｏｄ）または他の材料を提供す ることである。

さらなる他の目的は以下で明らかになり、さらなる目的は当業者に明白である。

発明のＩ！Ｅ要 さらに、本発明は以下を、単独であるいは組み合わせることよりなるものである ： 最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさであるアスコルビン酸の固体粒子から実 質的に構成される抗酸化組成物；アスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０ ％が最大・」法で約１０ミクロン未満の大きさである上記組成物；実質的にすべ ての粒子が最大寸法で約２０ミクロン以下である」１記組成物；および 天然の油に可溶な抗酸化剤をも含む上記組成物。さらに、０．００１重量％以上 の最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさであるアスコルビン酸粒子の懸濁液に よって酸化崩壊から保護される、必要であればカロチノイドを含む、脂肪または 油組成物； アメ：−１ルピン酸の固体粒子の少なくとも約５０％か最大・Ｊ゛法で約１０ミ クロン未満の大きさである上記組成物；アスコルビン酸の固体粒子の少なくとも 約５０％が最大・１′法で約５ミクロン未満の大きさであり、実質的にすべての 粒子か最大重」法で約２０ミクロン以下である上記組成物；および ０．００２重量％以−１−の上記アスコルビン酸粒子の懸濁液によ−）で酸化崩 壊から保護され、必要であれば天然の油に可溶な抗酸化剤を含む、必要であれば カロチノイドを含む、［−記絹成物。さらに、 アスコルビン酸の固体粒「か最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさである、粒 子が不溶である媒質、好ましくは食用のオレオジーナスなｆｏｌｅｏｇｅｎｏｕ ｓ）媒質における、固体のアスコルビン酸粒子の懸濁液から実質的に構成される 抗酸化組成物； アス′：Ｊルピン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大・Ｊ″法で約１０ミ クロン未満の大きさである」１記抗酸化組成物； アスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大・Ｊ°法で約５ミクロン 未満の大きさである上記抗酸化組成物；実質的にすべての粒子が最大寸法で約２ ０ミクロン以下である上記抗酸化組成物； 天然の油に可溶な抗酸化剤をも含む上記抗酸化組成物；媒質における約３８ミク ロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子の濃度が約５重量％から５０重量％の間 である」１記抗酸化組成物；および 約３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子が異形であり、媒質における 濃度が約２０重量％から３５重量％の間である上記抗酸化組成物。さらに、粒子 が不溶である媒質、好ましくは食用のオレオジーナスな（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ ）媒質における、最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさである、固体のアスコ ルビン酸粒子の懸濁液から実質的に構成される０、００１重量％以上の抗酸化組 成物の懸濁液によって酸化崩壊から保護される、必要であれはカロチノイドを含 む、脂肪または油組成物；アスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最 大寸法で約１０ミクロン未満の大きさである上記組成物；アスコルビン酸の固体 粒子の少なくとも約５０％が最大寸法で約５ミクロン未満の大きさである上記組 成物；抗酸化組成物が最大寸法で約２０ミクロン以下の大きさのアスコルビン酸 の固体粒子から実質的に構成されるものである上記組成物； 組成物が天然の油に可溶な抗酸化剤をも含むものである上記組成物； 媒質における約３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子の濃度か約５巾 量％から５０市量％の間である上記絹成物；および 媒質におけるアスコルビン酸の濃度が約１０重量％から３５重量％の間である」 −記組成物。また、基質を酸化から保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏ ｊｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｌＩｎｆｌ　の上記のいずれかの抗酸化組成物と混合す る段階からなる、食用あるいは他の脂肪、油、カロチノイド、脂肪食品（ｌａｄ ｙ　ｆｏｏｄ）、または脂質の性質を存する若しくは脂質相からなる他の基質の 保護方法； 最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさである固体のアスコルビン酸粒子・を少 なくとも約０．００２重量％加えることによる食用脂肪、浦、および／またはカ ロチノイドの保護方法； 保護される基質か以下よりなる群から選ばれたものからなるトー記り法二　人豆 浦、カノーラ（ｃａｎｏｌａ）油；ビーナツツ油；ヒマワリ浦；鳥の脂肪；豚の 脂肪；七面鳥の脂肪；′１の脂肪、魚油：ペプリカのカロチノイド；アナノド− の力［］ヂノイド；カンタキサンチン；アスタキサンチン；およびヘーターカロ チン。

組成物の使用量か基質における微品質のアスコルビン酸の量か少なくとも約０． ００２重量％になるように計算されている上記方法；および しそ科の植物の抽出物、茶の抽出物、およびトコフェロールからテ６イるクラス より選はれた天然の抗酸化剤が基質に加えられるまたは使用される抗酸化組成物 中に存在する上記方法。また、 脂質若しくは脂質相が酸化がら保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｊｅ ｃｔｉｌｅ　ａｍｏｕｎｔ）の上記のいずれかの抗酸化組成物によって安定化さ れる脂質の性質を有するまたは脂質相からなる食品または飼料； 組成物の使用量が食品または飼料における微品質のアスコルビン酸の量が約０． ００１重量％以上になるように計算されている上記食品または飼料； 食品または飼料が少なくとも約０．００２重量％の一ト記固体のアスコルビン酸 粒子によって保護されるものである上記食品または飼料； 食品または脂肪か以下よりなる群から選ばれたものからなる上記食品または飼料 二　大豆油；カノーラ（ｃａｎｏｌａ）油；ビーナツツ浦；ヒマワリ油；鳥の脂 肪；豚の脂肪；七面鳥の脂肪；牛の脂肪；魚油；パプリカのカロチノイド；アナ ソトーのカロチノイド；カンタキサンチン；アスタキサンチン；およびヘーター カロチン； 保護組成物がしそ科の植物の抽出物、茶の抽出物、およびトコフェロールからな るクラスより選ばれた天然の油に可溶な抗酸化剤をも含む」１記食品または飼料 ；および基質における保護微品質のアスコルビン酸の量が少なくとも約０．００ ５重量％である」−記食品または飼料。さらに、 必要であればアスコルビン酸粒子が不溶である媒質に懸濁して、最長寸法で約３ ８ミクロン未満の大きさであるアスコルビン酸粒子から実質的に構成される酸化 から保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｊｅｃｊｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ ）の抗酸化組成物と脂肪を混合することによる化粧品または精油の脂肪相の安定 化方法。さらに、 必要であればアスコルビン酸粒子が不溶である食用のオレオジーナスな（ｏｌｅ ｏｇｅｎｏｕｓ）媒質に懸濁して、最長寸法で約３８ミクロン未満の大きさであ るアスコルビン酸粒子から実質的に構成される酸化から保護できるｆｆｉ　（ｏ ｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｌｅｃｌｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ）の抗酸化組成物とビ タミンＡを混合することによるビタミンＡの安定化方法。最終的には、非イオン 界面活性剤に懸濁した抗酸化粒子；および、非イオン界面活性剤を含む抗酸化組 成物；および、安定化する組成物が非イオン界面活性剤を含むものである安定化 された脂肪または油組成物；および、安定化する組成物が経口摂取可能な非イオ ン界面活性剤を含むものである安定化された脂肪製品；および、安定化する組成 物が非イオン界面活性剤を含むものである安定化方法；および、 界面活性剤が以下よりなる群から選ばれたものである抗酸化組成物、安定化され た製品、および安定化方法ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ、脂肪酸の ポリクリセリドエステル、Ｃ，クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスから 選ばれた二塩基有機酸でさらにエステル化されたモノおよびジグリセリドエステ ル、 ｄ、クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスから選ばれた二基基ａ機酸でさ らにエステル化されたアセチル化モノおよびジグリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステル、 ｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエステル、およびｇ、レシチン；および、最 終的には、 界面活性剤がグリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌｍｏｎｏ−ｏ　 ｔｅａ　ｊｅ）、ソルビンタンモノ−オレエート（ｓｏｒｂＮａｎｍｏｎｏ−ｏ ｌｅａｊｅ）、ソルビンタントリオレエート（ｓｏｒｂｉｊａｎ　ｔｒｉｏｌｅ ａｆｅ）、ソルビンタンモノステアレート（ｓｏｒｌ）自ａｎ　ｍｏｎ。

５ｔｅａｒａｆｅ）　、オクタグリセロールモノーオレ：Ｌ　−ト（ｏｃｊａｇ Ｉｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ）、またはデカグリセロールカプリツ クカプリレート（ｄｅｃａｇｌｙｃｅｒｏｉ　ｃａｐｒｉｃ　ｃａｐｒｙｌａｊ ｅ）からなるものである抗酸化組成物、安定化された製品、および安定化方法。

発明の詳細な説明 本発明は、３８ミクロン未満の大きさの、アスコルビン酸の固体の不溶な粒子が 、粒子が不溶である媒質に対して非常に強力な抗酸化剤であることを初めて開示 するものである。すべての従来技術と異なり、水やアルコール等の溶媒への溶解 に依存していないので、このような効果が得られる。本発明の特長の一つとして は、抗酸化組成物の調製に溶媒を用いないことである。また、粒子の大きさくミ クロン）が最大寸法で約３８ミクロン未満、好ましくは約１０ミクロン未満であ り、必要であればほとんどの部分が約５ミクロン未満であることは非常に重要な ことである。好ましくは、すべての粒子が最大寸法で約２０ミクロン未満である 。アスコルビン酸は、水に溶けやすい、固体である。

脂質の抗酸化剤として効果的にするためには、実施例に示されるように、最大寸 法で約３８ミクロン未満にまで大きさを小さくしなけれはならず、また、粒子が 最も好ましく抗酸化剤として作用するように粒子の表面は好ましくはオレオジー ナスな（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）材料で湿らせなければらならない。大きさの減 少および湿潤は、ペイント練り機やペブルミル等の湿式磨砕によって好ましくは 行われる。３８ミクロン未満の大きさの粒子は安定化される油との混合の際に完 全に脱気されなければならないため、効果的にするためには粒状のアスコルビン 酸の乾式磨砕は前記に比べて好ましくない。空気は、注意を払わない限り、表面 上で吸蔵される。

水溶液系では、アスコルビン酸は高濃度では酸化促進効果を釘することが報告さ れたが、脂質系での調査では上記のことは当てはまらなかった。したがって、使 用し過ぎは危険ではない。ビタミンＣはヒトと動物の両方にとって必須栄養素で あり、また、消化管では脂肪中に存在する固体のアスコルビン酸粒子は溶解し、 脂肪が消化されるのと同様にして吸収されるため、アスコルビン酸には抗酸化剤 としての役割のほかに好ましい栄養効果がある。さらに、アスコルビン酸は源（ ｏ「１ｇ１ｎ）で天然である。

実施例によって、脂肪、油、およびカロチノイドの代表的なグループ、さらには 脂肪やカロチノイドが使用されている食品の安定化が明らかになった。食品の保 存寿命の延長は本発明の一目的であるが、脂肪の過酸化物（ｆａＮｙ　ｐｅｒｏ ｘｉｄｅ）の発生を遅延させることによって食品の栄養価をかなり向−トさせる ため、現在の限られた保存（ｓｈｅｌｆ　ｓｔｏｒａｇｅ）中の分解の抑制はよ り大きな利益をもたらす。

カロチノイドとのプレミックス中に配合すると、本発明のミクロンオーダーの（ ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅｄ）アスコルビン酸は、カロチノイドおよび動物の飼料 に用いる際にカロチノイドを溶解若しくは懸濁する脂肪の両方を安定化する。こ の結果は現状では市販の合成抗酸化剤で効果的に得られないも本用語集は、本明 細書において用いられている略称および他の技術用語および装置を記載している 。

略　称　技術用語 ＢＨＡ　ブチル化ヒドロキシアニソール（ｂｕｌｙＩａｌｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙ 　ａｎｉｓｏｌｅ）ＢＨＴ　ブチル化ヒドロキシトルエン （ｂｕｊｙｌａｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｔｏｌｕｅｎｅ）ＧＭＯグリセロール モノ−オレエート （ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｊｅａｒｅ）ＳＯ大豆油 ＳＭＯソルビタンモノ−オレエート （ｓｏ篩自ａｎ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｌｅ）ＳＴＯソルビタントリオレエート （ｓｏ「ｂｉｔａｎ　ｔｒｉｏｌｅａｌｅ）Ｓ　Ｍ　Ｓ　ソルビタンモノステア レートｆｓｏｒｂｉｔａｎ　ｍｏｎｏｓｌｅａｒａｔｅ）８−１−０　オクタグ リセロールモノ−オレエート（ｏｃｒａｇｌｙｃｅｒｏＩ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａ Ｈ）１０−１−ＣＣデカクリセロールモノーカプリックーカブリレート （ｄｅｃａｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｃａｐｒｉｃ−ｃａｐＢｌａｔｅ）Ｒ Ｍ　まんねんろうの抽出物、特にミシガン州、カラマス−のカルセフ、インク（ ＫａｌｓｅｃＩｎｃ、）の、ヘルバロックスーＯ（商標）（Ｈｅ　＋ｂａ　ｌ　 ０Ｘ−０”シ製品過酸化物価・この値もまた油が酸化された度合いを評価する標 準試験である。

しそ科の植物の抽出物：しそ科の植物、好ましくはまんねんろう、サルビア、ま たはタイム、特にまんねんろうの溶媒抽出物。好ましい形態は、トッド、米国特 許４．８７７．６３５号において記載されており、標準のランシマツト（商標） 　（ＲａｎｃｉｍａｔＴＭ）の条件下で、大豆油中のＢＩＴの約２倍の抗酸化強 さにまで規格化されている。これは、ヘルバロックス（商標）　（Ｈｅｒｂａｌ ｏｘ”）の形態で市販されている。

ランンマット（商標）　（ＲａｎｃｉｍａｌＴＭ）　ニ一般的に摂氏１２０度、 １時間当たり１８リツトルの空気で、オレオジーナス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ） な基質の誘導時間を測定する装置。これは、抗酸化剤の調製物の相対的な強さを 測定する既知の方法である。この効果は、試料の誘導時間をコンロトールの誘導 時間で割ったものをパーセントとして表現されている。

２／３寿命：これは、食品色素、例えば、アナットー、ビキシン（ｂｉｘｉｎ） 　、パプリカ、または他のカロチンイド若しくは分散したカロチノイドの含油樹 脂の試料の１／３の色素が実験条件下で退色する時間をいう。これは、非常に再 現性のある測定値であり、抗酸化剤や乳化剤やこれらの相乗的な組み合わせ（ｓ ｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）の相対的な効果を評価するの に十分なほど正確である。この技術は、特殊な使用の配合物を最適化するのに当 該分野の実験者を助けるであろう。

合計より大きい作用（Ａｎ　ａｃｔｉｏｎ　ｗｈｅｒｅ　ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　 ｅｆｆｅｃｔｏｆ　ｔｗｏ　ａｃｔｉｖｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｌ＋　ｉｓ　ｇ＋ ｅａｊｅ＋　ｔｈａｎ　ｔｈｅ　ｓｕｍ　ｏｆ＋ｈｅｉ「１ｎｄｉｖｉｄｕａｌ 　ｅｆｆｅｃｔｓ）　Ｊに記載されている通りである。例えは、１つの添加剤か １０時間まで２／３寿命を増加し、２つ目か２０時間であり、これら２つの組み 合わせか５０時間である際には、相乗効果が２０時間加わる（プ特に以下より構 成されるクラスから選はれる一つを表わすものである： ａ、脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ、脂肪酸のポリグリセリドエステル、 Ｃ，クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスから選はれた二基ｓＩ！、−ｉ 機酸でさらにエステル化されたモノおよびジクリセリドエステル、 ｄ、クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスから選はれた二基基１磯酸でさ らにエステル化されたアセチル化モノおよびジクリセリドエステル、 ｅ、脂肪酸のソルビタンエステル、 ｆ、脂肪酸のプロピレングリコールエステル、およびｇ、レシチン、およびこれ と同等のもの。

ＲＭ（まんねんろうの抽出物）：使用されている抽出物は、カルセフ１．インク （ＫａｌＳｅｃ　Ｉｎｃ、）より市販されている製品である、ヘルハロツクス（ 商標）　（）Ｈｅｒｂａｌｏｘ”）であり、これは、抗酸化活性によって標準化 され、約２０％の活性抗酸化化合物からなる。これに関しては、抽出物中の活性 抗酸化剤の正確な濃度を決定することは現在の技術では不可能であり、２０％は 脱臭されたまんねんろうの抽出物を大豆油で希釈した値を基本にした人体の値で あることに留意しなければならない。

図の詳細な説明 図１および２は、制御された条件下でのパプリカとアナソトーの顔料の退色カー ブを示すものである。試料の元の色の割合（％）は時間に対してプロットされて いる。実験のさらなる詳細な説明は実施例４に記載しである。

発明の詳細な説明 以下の実施例によっ詳細に説明するが、これに限定されるものではない。

これらの実施例は、新規な固体のアスコルビン酸の抗酸化剤の調製、それ自身お よび他の抗酸化剤との相乗的な組み合わせｆｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｃｏｍｂ ｉｎａｔｉｏｎ）における効果、およびカロチノイドをＨする色素の退色の防止 への使用を示している。また、これらの実施ρ１１は、当業者が目的とするニー スに最適に用いられる本発明の形態を得られるように、食品および飼料の代表的 なもの、さらには精油および化粧品への効力を示している。

本実施例においては、ランンマット（商標）　（ＲａｎｃｉｍａｔＴＭ）を基質 の安定度を測定するのに用いている。この標準的な方法は、油の試料に１時間当 たり１８リツトルの空気を吹き込み、発生した気体の水における伝導率を測定し 、浦が伝導率の変化の割合によって悪臭がするときを決定するものである。より 安定した油を目的としてより高い温度を使用すると、温度か１０度上昇するごと に、誘導時間が約１／２に減少することが確認されている。この標準的な方法に よって、標準ＴＢＡテスト（ｓｔａｎｄａｒｄ　ＴＢＡ　ｊｅｓｔ）と同様の誘 導カーブが得られる。化学ルミネッセンスおよび電子スピンの共鳴分光分析法（ ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｉｎ　「ｅｓｏｎａｎｃｅ　５ｐｅｃ＋ｒｏｓｃｏｐｙ ）を用いた、より洗練した方法では、同様な酸化のパターンを示す。したがって 、固体のアスコルビン酸による脂質の安定化によって、毒性のあるヒドロペルオ キシドか形成する割合が減少し、これによって食品の供給の栄養の安全性か図れ る。

実施例１３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸の粒子（：ＬＩＡＡ）の調 製、および従来技術との抗酸化活性の比較 市販のアスコルビン酸は、白色の粒状の粉末であり、粒子の大きさかより小さい 以外は砂糖と外見が似ている。これをこのまま、あるいは衝撃磨砕（ｉｍｐａｃ ＋　ｍ１ｌｌｅｄ）　Ｌ、て用いて、タブレット化に適したより微細な粉末を得 る。この粉末は、最大〈Ｊ法で３８ミクロンよりかなり大きい、一般的には最大 ・Ｊ法で約１８０ミクロンの粒子を有する。

従来の使用の際には、栄養素および／または抗酸化剤として使用しようとする際 には最終的には水に溶解するので、アスコルビン酸のメツシュサイズは厳密でな い。より微細な粉末の従来の特長は、粉末化した糖からの製品化がよりコンパク トであり、より容易にタブレット化でき、栄養素または抗酸化剤として用いられ る水溶液においてより素早く溶けることのみである。

本発明において記載された新しい技術では、アスコルビン酸をそのままであるい はアスコルビン酸が溶けない媒質中で抗酸化剤として用いて、粒子の大きさが約 ３８ミクロン未満のときにのみこのような媒質中であるいは媒質なしで効果があ る。メツシュサイズは好ましくは約２（ｌクロン未満、さらに好ましくは約１０ ミクロン未満であり、実質的な部分は５ミクロン未満である。実質的にすべての 粒子が最大寸法で２０ミクロン以下である固体のアスコルビン酸粒子の大きさは 可能であり、また、一般的に好ましい。

より大きな結晶を（乳鉢と乳棒、あるいはハンマーミル等において）粉砕し、篩 によって３８ミクロン未満の大きさの粒子を分離することによって、３８ミクロ ン未満の大きさのアスコルビン酸（ｕＡＡ）を調製する。好ましくは、アスコル ビン酸が溶けない、オレオジーナスな（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕＳ）ビヒクルと混合 し、ペイント練り機に通す、あるいはペブルミル中で浦の懸濁液として圧延する 。既知の他のミクロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｘｅｄ）粒子の調製方法 を使用してもよい。

本実施例および以下の実施例において用いられるミクロンオーダーの（ｍｉｃｒ ｏｎ−ｓｉｘｅｄ）粒子は、特に記載して０な０限り、油中でペブルミルで微粉 砕することによって調製された。粒度は、顕微鏡下で観察することによって最も 良好に測定でき、これらの調製物は実質的に最長寸法が約１５ミクロン未満てあ り、半分以上か５ミクロン未満である粒子からすべて構成される。この粒度もま た篩で測定する。

すべてが最大寸法で２０ミクロン未満てあり、粒子（よ異形であった。

本実施例において使用される製品は、１部の粒状のアスコルビン酸（Ａ　Ａ）を ３部の大豆油に加え、７２時間ペブルミルで粉砕し、３８ミクロン未満の大きさ のアスコルビン酸（ｕＡＡ）を作製することによって調製された。

表１．１ アスコルビン酸が不溶である媒質である、大豆油におけるミクロンオーダーのア スコルビン酸の抗酸化力の比較大豆油中の粉末、ｕＡＡ、ＢＨＡ　導　入時　間 　ランノマフト、１２０℃凋　製　物　またはＢ）ＩＴの濃度（％）　（時間　 ）　コントロールとの割合コツト叶ル　０　３．４５　１．００ ＢＨＡ　Ｏ，０２３，５１１，０２ ＢＩＴ　０．０２　３．６２　１．０５同Ａ７粉末−ＡＡ　Ｏ，０５４，１２１ ，１９（ｕｇｖｌａ＋　ｐｏｗｄｅ「） ；クロアｔｌ子−ｕへＡ　Ｏ，０５１０，２２２，８８アスコルビルパルミテー ト　０．０５　５．９６　１．７３デイスカツシヨン クリセロールモノーオレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａ＋ｅ） を粒子を微粉砕するためのビヒクルとして大豆油の代わりに用いても、同様の安 定性の向上が認められる。

同様のテストにおいて、１１３℃では、コントロールに対する０、００５％のｕ ＡＡを添加した大豆油の誘導時間の割合は１．３８であった。これによって、固 体粒子は非常に低い添加１（ｄｏｓｅ　１ｅｖｔｌ）、つまり浦に可溶な合成抗 酸化剤の標準的な０，０２％という許容量よりかなり低い量て効果的であること が示される。

３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子がアスコルビルパルミテート（ ａｓｃｏｒｂｙｌ　ｐａｌｍＨａｔｅ）、市販の脂溶性のアスコルビン酸エステ ルよりも優れており、市販のアスコルビン酸や既知の合成抗酸化剤も好ましい効 果を存していないことは明らかである。この調製物が優れていることはこれて示 される。

実施例２３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子−に対するカノーラ油 （ｃａｎｏｌａ　ｏｉｌ）のドースレスポンス（ｄｏｓｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ） 　、および他の抗酸化剤との比較不飽和麿が高く、広く使用されている植物油で ある、カノーラ浦（ｃａｎｏｌａ　ｏｉｌｌに様々な量の実施例１のペブルミル で粉砕されたアスコルビン酸を加えた。実質的にすへての粒子が２０ミクロン未 満の大きさであり、はとんどの粒子が１０ミクロン未満の大きさであった。さら に、カノーラ浦ｔｃａｎｏｌａ　ｏｉｌ）は、０．０２％の一般的な使用量で様 々な標準的な抗酸化剤を添加した。

１００°Ｃで、ランンマソト　（Ｒａｎｃｉｍａｔ）の標準的な方法で、浦の安 定性を測定した。

添加量（ｄｏｓｅ　１ｅｖｅｌ）および時間における安定性、さらにはコントロ ールの時間に対する試料の時間の割合を表２−１に記載する。

表２−１ ３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子を様々な曾て加えた、および他 の抗酸化剤を加えたカノーラ浦の安定性Ｎ　−一岬一蜘−■−−−―――１１． ７１安　定　性　コントロール 抗酸化剤　使用量、％　時間　に財る鮎コントロール　９．　２４　１．　００ ｕＡＡ　Ｏ，００１９，８０１，０６ ｕＡＡ　（：＋、００２　１１．６４　１．２６ｕＡＡ　Ｏ，００５１２，２５ １，３２ｕＡＡ　Ｏ，０１１４，５５１，５７ ｕＡＡ　Ｏ，０１１４，７５１，５９０，旧％のまんねんろうを加えｌ： ｕＡＡ　Ｏ，０２１５，９０１，６６ ｕＡＡ　Ｏ，０５２Ｂ、６４　２．５５ＢＨＡ　Ｏ，０２９，７９１，０６ ０，２０１０，０７］、、０９ ＢＩＴ　Ｏ，０２９，７９１，０６ Ａ　Ａ　パル１、０．　０２　１２．　５０　１．　１３５ｉＡＡ　ｐａｌｍ、 ） 池の脂肪を用いても同様のドーズレスポンス（ｄｏｓｅ　ｒｅｓｐｏｎｓｅｔ　 カーフが得られる。

０．０１％のまんねんろうを加えると、若干値が−４−かる。

魚油または動物の脂肪では、この」１昇かより大きい。

ディスカッジョン 表より、ミクロンオーダーの（ｍｉｃ　＋ｏｎ−ｓ　ｉ　ｘｅｄ）アスコルビン 酸ｔＩ′Ｌ子の量か多くなるにしたがって安定性も連続して上昇しまた、これら の粒子は、ある種の他の天然の抗酸化剤かそうであるように、より高い濃度でも 酸化促進剤とはならない二とか分かった。また、不溶なアスコルビン酸粒Ｊ″− ｉは最も一般的に使用されている合成の抗酸化剤である、ＢＨＡまたはＢＨＴの 同し量の数倍効果的であることも示さイする。また、ｕ　Ａ、　Ａかその脂肪酸 エステルより約４倍効唄的であることは驚くべきことである。

さらに、食品における０、０２％の使用限度（ｄｏｓｅ　１１ｍ１１［てこれら の合成物によって得られる安定性と同様の安定性を得るためには、０．０２％、 ０．０５％、１−１０％のｕ　−Ａ、−Ａ若しくはそれ以−１−のものが必要で あるまたは指摘されたときには使用してもよいが、０．００５％未満のｕＡＡさ らにはＱ、ｌ］０１％若しくは０．００２％くらいの低い量のｕ　Ａ　Ａを用い てもよいことが指摘される。非常に低い使用量でも大豆油において効果的である こともまた、実施例１て示されている。

大豆油等のオレオジーナスな（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）または脂質の媒質か本発 明の抗酸化組成物におけるｕＡＡ粒子の好ましい懸濁媒質であるが、抗酸化組成 物を食品でないものに使用する際には特に、ヘキサン等の、ｕＡＡ粒子が不溶で ある他の懸濁媒質もまた使用できる。

実施例３　乾燥したミクロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅｄ）アスコル ビン酸粒子の調製および大豆油の安定化へのこの使用 脂質の媒質においてアスコルビン酸を微粉砕することが好ましい方法であるが、 粉砕した後安定化させる油に直接加えてもよい。

市販の粉末化されたアスコルビン酸を乳鉢と乳棒で粉砕して、さらに標準的な篩 で選択的に篩にかけて最大寸法によってｔｑ了を仕分ける。小さい粒子になるに したがって相互に粘着し合う傾向にあるため、より大きなメツシュの大きさの粒 子により小さいメツシュの大きさのものが含まれているので、以下の表では、３ ０から３８ミクロンの分画には２０から３０および２０ミクロン未満の粒子も幾 らか自まれでいる。しかしなから、これを使用することによってより小さい粒子 か好ましいという結果にはならない。

２０ミクロン未満、２０から３０ミクロン、および３０から３８ミクロンの粒子 を０．０５％（Ｗ／Ｗ）で大豆油に加えて、添加された油の誘導時間を、ランシ マット　（Ｒａｎｃｉｍａ３１　を用いて、１２０℃で、コントロールの油のも のと比較した。コントロールと比較した際の割合は、それぞれ２．８．２．２、 および２．０であり、これから３０から３８ミクロンでも有効であるが、２０ミ クロン未満が非常に優れていることが示された。

大豆油に０．０５％で市販の微細なアスコルビン酸粉末、および２０ミクロン未 満に篩分けされた粒子を加えるという第二の実験を行った。次に、油中に懸濁さ れた粒子を標準的な実験室の遠心機で３０分間遠心し、上清の油の安定性を比較 した。市販の粉末を加えた油はコントロールと同等の安定性をＨしており、これ からアスコルビン酸による安定性の向上は認められなかった。２０ミクロン未満 の粒子を含むものはコントロールの誘導時間の３．５時間に比べて４．３時間の 誘導時間を釘し、これから非常にわずかな曇り（ｈａｘｅ）として懸濁液中に残 存している固体のアスコルビン酸粒子による実質的な安定性の向−１−が認めら れた。

第３の実験においては、３０ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子を乳鉢 で粉砕された粉末を篩にかけることによって得た。粒子の一部分を攪拌およびガ ス抜きすることによって大豆油で湿らせた。湿らせた部分および乾燥した粒子の 両方を０．０２％（Ｗ／Ｗ）で大豆油に加え、１２０℃でランンマソト　（Ｒａ ｎｃｉｍａｆ）によって誘導時間を測定した。これら２つの試験サンプルと無添 加のコントロールとの間の誘導時間の相違を計算したところ、湿らせた粒子は乾 燥粒子に比べて１２８％有効であることが分かった。これによって、本発明の好 ましい形態は、湿式磨砕することによって最も容易に得られる、湿らせかつガス 抜きされた粒子であることが示される。

実施例４３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子、および他の天然の抗 酸化剤との相乗効果のある混合物（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｍ１ｘｔｕｒｅ） によるパプリカ顔料の安定化、他のカロチノイドの安定化 ディスカッジョン パプリカは、ベーターカロチン等の炭化水素、およびカブサンチン（ｃａｐｓａ ｎｌｈｉｎ）等のキサントフィルを含む、カロチノイド顔料の混合物を含む。カ ロチノイドと同様、これらの物質は空気に晒されると容易に酸化されるため、従 来は安定化させるためにエトキシフィン（ｅｔｈｏｘｙｑｕｉｎ）を用いている 。エトキシフィン（ｅ　ｆｈｏｘｙｑｕ　ｉｎ）は安全性については疑問があり 、パプリカを除きヒト用の食品では抗酸化剤として許可されていないが、パプリ カは約２００ｐｐｍの量で使用されている。動物用の飼料では、３５０ｐｐｍで 許可されている。

パプリカ顔料は脂肪に可溶であり、抽出物である、油樹脂パプリカ（ｏｌｅｏｒ ｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｋａ）は食品工業において広く用いられている。粉砕され たパプリカと同様、この含油樹脂は空気にさらされ、サルト（ｓａｄ）、ブドウ 糖、小麦粉等の、担体上に分散されると素早く退色する。抗酸化剤の効果の測定 を、５０，０００の標準的なアメリカン　スパイス　トレード　アソシエーショ ン　カラー　ユニット（Ａｍｅ＋１ｃａｎ　５ｐｉｃｅ　Ｔｒａｄｅ　Ａｓ５ｏ ｃｉａｔｉｏｎ　ｃｏｌｏｒ　ｕｎｉｔ）の含油樹脂の２．７％濃度で、フラワ ーサルト（ｆｌｏｕｔ　５ａｌｔ）上に分散させた際の、含油樹脂の２／３寿命 としている。この２／３寿命は、６５℃の試験管に入れられた２ｇｍの試料につ いて１／３の色が退色するのに必要な時間の長さとして定義されている。

実施例４−１ 本実施例においては、市販の粉末化されたアスコルビン酸と大豆油の混合物を粒 子が２０ミクロン未満の大きさ、さらには半分以上が１０ミクロン未満の大きさ になるまでペブルミルで粉砕することによって調製された、大豆油における３８ ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子の２５％懸ｒＡ液を加えることによ って、油樹脂パプリカ（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｋａ）を安定化させる 。

この懸ｆＡ液を５％の量で油樹脂パプリカ（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｋ ａｌ　と完全に混合することによって、１．２５９６ｆｉ度の含油樹脂における ミクロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅｄ）アスコルビン酸粒子か得られ る。

この混合物の一部に、まんねんろうの抽出物（ＲＭ）である、カルセフ、インク （Ｋａｌｓｅｃ　Ｉｎｃ、ｌ　によって作製されたベルハロンクス　ｊｔｆｅ　 ｒｂａ　ＩＯＫ＋を２％の量で加える。

廿ルト１ｓａｌ＋）　ｌ−に分散された含油樹脂の２／３寿命を、アメリカン　 スパイス　トレード　アソシエーション（Ａｍｅ＋１ｃａｎ　５ｐｔｃｅ　Ｔｒ ａｄｅ　Ａｔｔｏｃｉａｔｉｏｎ）の標準的な方法によって、試験管内のサルト （ｓ　ａ　ｌ　ｌ）上の色を評価することによって測定する（用語集を参照）。

結果を表４−１に記載する。標準の合成の油に可溶な抗酸化剤との比較を示す。

合成の油に可溶な抗酸化剤としては、ＢＨＡＳＢｌ（Ｔ、およびアスコルビン酸 の脂肪に可溶なエステルである、アスコルビルパルミテート（ａｓＣｏｒｂ７１ 　ｐａ１ｍｉｔ！Ｈ）　（ＡＰ）が挙げられる。

市販のアスコルビン酸の粉末も示した。

酸化剤の割合　２／３寿命増加相乗効果ＡＡ　市販　１．．２５　３６　３ ＡＰ　Ｏ，６５５２２ まんねんろう　２．０　６４　３１ ｕＡＡ＋ＲＭ　１．２５＋’２．　３３６　３０３　１０２ｕＡＡ＋ＧＭ０　１ ．２５＋６．２５　２４７　２１４ＡＡ＋ＧＭ０　１．２５＋６．２５　３６　 ３ディスカッジョン ＢＨＡやＢＨＴと同様、市販のアスコルビン酸によっては、パプリカは２／３寿 命および色の安定性がコントロールのパプリカより若干高くなるのみである。こ れから、パプリカに溶けないが、ミクロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅ ｄ）アスコルビン酸粒子のみが大きな効果をＨしていることは明らかである。ミ クロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉｚｅｄ）アスコルビン酸はそれ自身非常 に効果的であるが、まんねんろうの抽出物と組み合わせると顕著な相乗効果を表 わす。相乗的に組み合わせることによる１０２時間の色の安定性はいずれかの他 の抗酸化剤によって得られる時間より長く、まんねんろう単独で加えたものの３ ３０％である。この相乗作用は、サルビアやタイムの抽出物等の、他のしそ科の 植物の抽出物でも特徴的である。このようなしそ科の植物の全く天然のシステム は合成の抗酸化剤より数段優れており、浦樹脂パプリカ（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ　 ｐａｐｒｉｋａ）および／または大豆油に溶解しない、ミクロンオーダーの（ｍ ｉｃｒｏｎ−’５ｉｘｅｄ）アスコルビン酸が脂肪に可溶なエステルである、ア スコルビルバルミテーｈ　（ａｓｃｏ＋ｂｙｌ　ｐａｌｍｉｌａｊｅ）より低い 濃度でより効果的であることか特に顕著である。さらに、効果および相乗作用は 、アスコルビン酸が溶けずに残る、非イオン性乳化剤の添加によってさらに促進 される。上記の表では、り゛リセロールモノーオレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ　 ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｊｅ）　（ＧＭＯ）の効果が示されている。市販のアスコル ビン酸をＧＭＯと共に微砕粉し、ミクロンオーダーの（ｍｉｃｒｏｎ−山ｅｄ） 生成物をパプリカの含油樹脂に加えた。ＧＭＯによって４４時間増加したことは 特記すべきことである。使用できる乳化剤の範囲としては、非イオン界面活性剤 である脂肪酸のモノ−およびジ−グリセリド、脂肪酸のポリグリセリドエステル 、クエン酸、酒石酸、及び乳酸よりなるクラスから選ばれた二塩基Ｈ機酸でさら にエステル化されたモノ−およびジークリセリドエステル、脂肪酸のソルビタン エステル、および脂肪酸のプロピレングリコールエステルが挙げられ、特にモノ −およびジ−グリセリド、ソルビタン脂肪酸エステル（ｓｏｒｂｉｒｆａｎ　ｆ ａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒ）、グリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙｃ ｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｊｅ）、および脂肪酸、クエン酸、および／また は酒石酸の混合グリセロールエステルｊｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｅｖｅｒ）が挙げら れ、特に好ましい乳化剤は脂肪酸のモノグリセリドまたは脂肪酸のポリグリセロ ールエステルであり、さらに好ましくはグリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙ ｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｌｅ）またはデカグリセロールカブリツタ−カ ブリレート（ｄｅｃａｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｃａｐｒｉｃ−ｃａｐｒｙｌａｌｅ） であり、特に好ましい非イオン界面活性剤はＧＭＯｌＳＴＯ，ＳＭＯ，ＳＭＳ、 ８−１−０．およびＩＣｌ−１−ＣＣである。このような界面活性剤は、好まし くは本発明の抗酸化組成物のいずれかに含まれ、本明細書においてさらに開示お よび詳細に説明しであるように、相乗効果を生み出す。

従来の抗酸化剤と比べた際の同様の向トが、ビキシン（ｂｉｘｉｎ）　、ニンジ ンの抽出物、ベーターカロチン、およびゼラチン中への封入によって現在安定化 されている、カンタキサンチン、アスタキサンチン、およびベーターアポ−８− カロテナール（ｂｅｔａ−ａｐｏ−８−ｃａｒｏ＋ｅｎａｌ）等の他の合成カロ チノイドでも発揮される。

実施例４〜２ 例えば、５％の微晶質ビキシンの懸濁液のフラワーサルト（ｆｌｏｕｒｓａｉｌ ）上の１．３５％（Ｗ／Ｗ）の分散液の２／３寿命は、」１記したように調製さ れたグリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔ ｅ）　（ＧＭＯ）中で微細粉された１、２５％（Ｗ／Ｗ）の３８ミクロン未満の 大きさのアスコルビン酸粒子を添加することによって、１８時間から１８６時間 に延びた。同時継続中の出願にしたがって調製された活性アスコルビン酸は、ア スコルビン酸をメタノールに溶かして、ＧＭＯと混合して、さらに脱溶剤する（ ｄｅｓｏ１ｖｅｎ＋ｉｘｉｎｇ）ことによって、２／３寿命が１４６時間であっ た。この値はｕＡＡによって得られた安定性に比べてかなり低いものである。ま んねんろうの抽出物の添加によってさらに２／３寿命か延びる。パプリカの含油 樹脂（ｐａｐｒｉｋａ　ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ）の場合と同様、市販のアスコルビ ン酸粉末は効果かなく、合成の抗酸化剤はミクロンオーダーのｔｍｉＣｒｏｒｌ −ｔｉｚｅｄ）アスコルビン酸組成物に比べて実質的に効果か少ない。

図面のさらなる詳細な説明 図１および２は、上記２つのカロチノイドの退色カーブを示しており、前記の記 述およびデータを視覚化するにで助けになっている。

図１は、コントロールＡ１パプリカ（大豆油中）、およびコントロールＢ１一般 的なアスコルビン酸粒子を加えた大豆油中のパプリカ、およびコントロールｃ１ グリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ） 中のパプリカは直くに退色し、２／３寿命も５６時間未満であるが、本発明のミ クロンオーダーの（ｍｉｃＩｏｎ−ｓｉｘｅｄ）アスコルビン酸の存在下での大 豆油中でのパプリカは２００時間を越えた２／３寿命（２０３時間）をＨし、さ らに、ミクロンオーダーの（ｍｉｃ＋０ｎ−５ｉＸｅｄ）アスコルビン酸粒子を 加えた懸７ｆ５液にグリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎ ｏ−ｏｌｅａｊｅ）を含ませると２／３寿命は実質的にがなり長＜　（２４７時 間に）なることを示すものである。

図２は、人Ｆ１．　ｉＦｈにおけるビキシン（ｂｉｘｉｎ）等のアナットー顔料 は素早く退色し、また、本発明によるミクロンオーダーの（ｍＩｃｒｏｎ−ｓｌ ｚｅｄ）アスコルビン酸粒子を含むグリセロールモノーオレエーｈ　（ｇｌｙｃ ｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｖｅ）における同様の顔料は前記に比べて退色速 度ががなり遅く、さらに我々の先願によるグリセロールモノ−オレエートｆｇＩ ｙｃｅｒｏ１ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｌｅｌに溶解した活性アスコルビン酸を用いる と実質的により短い２／３寿命になり、２／３寿命はそれぞれ１８時間、１８６ 時間、および１４６時間であることを示すものである。

上記より、３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子は、調製物に不溶で あるにもかかわらず、カロチノイドに対して有効な抗酸化剤であることは明らか である。さらに、３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸をまんねんろう、 タイム、もしくはサルビア等の天然の抗酸化剤と組み合わせると相乗効果が得ら れ、また、その効果（よりトイオン性乳化剤の存在下で維持される若しくは促進 されることは明らかである。本明細書の他の部分に記載されて０るようなより小 さい抗酸化力および／または変色等、若干好ましくことが起こるのみで、茶の抽 出物まｔこ（ヨトコフエロールまたは池の天然の抗酸化剤をまんねんろうの代わ りに用いてもよい。上記したことはすべて新規事項である。

ポテトチップス（ｐｏｔａｔｏ　ｃｈｉｐｓ）を商業的に調製し、２５ｇｍを紙 のバンクの中に入れた。これらのノく・ノブ（こ、３゜３％の４０，０００明度 の油樹脂）々プ１ツカ（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ　ｐａｐ＋１ｋａｌ　か予め分散さ れている（ｐｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）　５　ｇ　ｍのサルトｔｓａｌｊ）を入 れた。含油樹脂は、表４−１（こ記載した量のまんねんろうＣＲＭ）の抽出物（ ヘル）１０・ンクス（商標）０１ｅ＋ｂａｌｏｘ”’）　）　、）コフエロール （Ｔ）、１０ミクロン未へのアスコルビン酸粒子（ｕＡＡ）　、および大豆のレ シチンを含んでいた。この場合、ｕＡＡは、゛微粉砕によって得られ、大豆油中 で２６重量％の濃度であった。レシチンを含まない試料は、標準化媒質として一 般的に用いられている当量の大豆油を含んでいた。それぞれの試料を完全に混合 した。好ましくは、添加剤もプレミックスしてから加えるが、その上これらを個 々に加えてもよい。　着色されたポテトチップス（ｐｏｔａｔｏ　ｃｈｉｐｓ） を、食品の貯蔵において使用される質の蛍光灯の元で透明なプラスチックのバッ グに入れた。室温で２週間蛍光灯に暴露した。チップスの他の部分は暗所に保存 した。

光の中で１呆存したチップスについてさらに退色、香気、および味を評価した。

結果を以下に示す。

００　０　０　退色　悪臭　腐った　不　可３０　３　０　安定　新鮮　油っぽ い　許　容３０：３２５　安定　若干減少　若干減少　許　容３２．６３２５　 安定　若干減少　若干減少　許　容コントロールの色は暗所と同じくら（＼退色 しな力１つｔこ力（、試料のフレーバーのランクが光に当てた００００の試料と 同等であった。

ｕＡＡを含むすべての組み合わせか色を保って０た力く、コ刈・ロールは保たな かったことは明ら力１である。レシチンを自んた試料の若干損なわれた（ｓｌｉ ｇｈｔｌｙ　ｏｆり香気（よ油っぽい一木の実の香りかすると記載されて（する ため、トコフェロールの添加はこの欠点の発生に影響を及（よ゛さな（Ｘことに 留意すべきである。示されて（１な０力く、まんねんろうの抽出物自体か色およ びアレーン＜−の安定性を向上することは既知である。しかしながら、アスコル ビン酸のミクロンオーダーの（ｍｉｃ「ｏｎ−ｔｉｚｅｄ）粒子との組み合わせ 力（安定性の向」−に相乗作用を何する０ 粉砕されたパプリカの色はボテトチ・ソブス（ｐｏｔａｔｏ　ｃｈｉｐＳ）ヒの ものに比べて安定であるが、室温で貯蔵すると退色する。このようなパプリカも 部分水素化されｊこ脂肪、モノーンクリセリド、レシチン等の、不溶であるオレ オジーナスｆｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）なビヒクルにおけるｕＡＡ７５’らＪＲ成 されるプレミックスを加えることによって、含油樹月旨と同様の様式で安定化さ れる。

このようなプレミックスは好ましくはまんねんろう、サルビア、若しくはタイム の抽出物をａんでおり、これ１こよって相乗的な安定効用か得られる。

ルピン酸の粒度分布 市販のアスコルビン酸粉末を、大豆油中で２６％（ｗ／Ｗ）の濃度で、９６時間 ペブルミルで粉砕した。１０ｇの調製物を１００ｍ１のヘキサンと混合し、これ を攪拌しながら、３８．３０、及び２０ミクロンサイズの（ｍｉｃｒｏｎ−ｓｉ ｘｅｄ）スクリーンに通すことによって、粒子の大きさを測定し、同時にスクリ ーンを通った粒子を溶剤で洗浄した。スクリーンのメツシュサイズより大きい粒 子はこのような方法によってスクリーン上に残る。０．１％未満の重量のアスコ ルビン酸粒子がスクリーン上に残ったことから、９９％を越えるものが２０ミク ロン未満の大きさであることが示された。

２０−ミクロンのスクリーンを通る粒子の代表的な部分をヒマシ浦と混合し、顕 微鏡のスライドヒにのせ、粒子の大きさを計れるレンズを用いて測定した。１２ 個のランダムに選んだ視野にある粒子を大きさによって数えたところ、８４％か ５ミクロン未満であり、１３％が５から１０ミクロンであり、３％が１０から２ ０ミクロンであった。これらの粒子は異形であった。２０−ミクロン未満の大き さの粒子の濃度がに記のよってある、市販のアスコルビン酸の調製物は知られて いない。

例えは、オレオジーナス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）な媒質等の、媒質におけるア スコルビン酸の割合（％）が多少するものの、同様の粒度分量が得られる。濃度 が高くなるにしたがって、懸濁液は増粘し、安定化させる材料に混合しづらくな る。

約３５％までの濃度が好ましいが、より高い濃度も本発明の概念に倉まれる。１ ％若しくは５％等の、より低い濃度も実施可能であるが、添加する媒質がほとん ど使用目的を達せられないのであまり好ましくない。使用できる抗酸化および抗 −退色成分は、アスコルビン酸粒子自体または不溶な媒質中に懸濁液したもので あり、その濃度は安定化させようとする最終的なビヒクル中以外では任意である 。

粒子はすべて異形表面および異形であり、破損および微粉砕される媒質への表面 の暴露が必要であることに留意すべきである。これが粒子の効果、さらには粉砕 媒質による湿潤能を増加させ、これによって安定化させる油に直接添加する乾燥 粉末と比較すると効果が増していると考えられる。

粉砕媒質は、固体のアスコルビン酸粒子を溶かし、安定化される浦または食品と 適合し、摂取される物に使用する際には食用であれは、特に制限されないが、オ レオジーナス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）なものが好ましい。同様にして、ビヒク ル中のアスコルビン酸の濃度は特に制限されないが、好ましい量は約１０％また は２０％から３５％であり、使用できる量は５％から５０％の範囲である。

実施例７　実施例６のアスコルビン酸の懸濁液、およびこれとサルビアの抽出物 との混合物によるトリの脂肪の安定化 トリの脂肪を全死体から溶かして精製し、ブイヨン（ｂｌ。

＋ｈｌ　から分離し、濾過し、表７−１に示されるようにして添加した。サルビ アの抽出物は、カルセック（Ｋａｌｓｅｃ）より作製された、ヘルバロックス（ Ｒ）　（Ｈｅｒｂａｌｏｘ）　、タイプＳであった。これは、まんねんろうと同 様にして、しそ科の植物の抽出物の代表的な抗酸化力を有する。

ｕＡＡが（６，６４−１，８１）／　（２，５９−１，００）＝４．８３／１． ５９＝３００％でサルビアの効果を向上させるため、サルビアとｕＡＡの組み合 わせの相乗効果は重要である。０．０２％くらいの低い使用量でのトコフェロー ルもまたｕＡＡと組み合わせて、さらにはｕＡＡとまんねんろうと組み合わせて 非常に有効である。

表７−１ ｕＡＡ、およびｕＡＡとサルビアの抽出物によって安定化されたトリの脂肪の誘 導時間およびこれのコントロールに対する割合誘導時間　コントロールに 使用量　時間　対する割合 コントロール　０　０．８０　１．００＋サルビア　＋０，０２ 七面鳥の脂肪、池の家禽の脂肪は、トリと同様に反応する。基質としてブタやウ シの脂肪によって得られる長所も同様である。パプリカを、粉砕してまたは含油 樹脂として、脂肪−念何肉と組み合わせてソーセージを作製する際には、脂肪お よびカロチノイドの安定化という特長を合せ持つ。

悪臭は、特にしそ科の植物の抽出物と組み合わせて、ｕＡＡを新鮮な家禽の肉に 添加することによって遅延される。

マスやサケを養殖することによって、魚の肉を着色する顔料を含む製造された飼 料のための市場が形成されている。

同様にして、非常に着色された卵黄の必要性によって、黄色やよりオレンジ色の 顔料の両方に対する市場が形成されている。これらのカロチノイドのうち、現在 使用されているのはカンタキサンチン、アスタキサンチン、マリーゴールドｔｍ ａｒｉｇｏｌｄ）のキサントフィルおよびパプリカのキサンｊ・フィルである。

動物の飼料には脂肪が含まれているか、これも最適な栄養価を得るために安定化 されなければならない（例えば、酸化された脂肪を与えるとサケの成長か悪い） 。本発明は、脂肪と顔料を同時に安定化させる方法を提供するものである。ビタ ミンＡは、カロチノイドに関連するものであるか、これもまた安定化される。

本発明において、ペレット化された（ｐｅ　ｌ　ｌｅ　ｔｅｄ）マス食品は押出 によって一般的な方法で作製され、さらに、カロチノイド、抗酸化剤、および最 適な乳化剤若しくは増粘剤を加えた脂肪で被覆される。カロチノイドは、遊離し た形態あるいはエステル化された形態を有する。魚油は良好に使用されているが 、より飽和炭の高い油に比べると好ましく３１Ｄ％の浦樹脂パプリカ（ｏｌｅｏ ｒｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｔａ）および７０％の大豆油のコンｊ・ロールの混合物 を作製した。３０％の油樹脂パプリカ（ｏｌｅｏｒｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｋａ） 　、６％のまんねんろうの抽出物、１４％の実施例６のｕＡＡ、および５０％の 大豆油を含んだ第２の試験混合物、およびを３０％の浦樹脂パプリカ（ｏｌｅｏ ｒｅｓｉｎ　ｐａｐｒｉｋａ）　、６％のまんねんろうの抽出物、１４％のｕＡ Ａ、および５０％のレシチンから構成される第３の試験混合物を調製した。これ らの含油樹脂の安定性を１１０℃／１８リットル空気／時間でランシマット　（ Ｒａｎｃ　ｉｍａ　＋）で評価した。誘導時間よりむしろ伝導率を用いて、安定 性を測定したところ、コントロールは２２２の伝導率を有し、レシチンを含まな い試験サンプルは１７時間後に６５の伝導率を有した。これによってｕＡＡＯ行 効性が示された。レシチンのサンプルは発泡し、伝導率は測定できなかった。コ ントロールのサンプルは退色し、レノチンのサンプルは茶色がかったが、ｕＡＡ およびまんねんろうのみを含むサンプルは明るい赤色を保った。

８０℃のオーブンで試験管内に１ｇのサンプルを入れることによって、色の２／ ３寿命もまた測定した。発泡は生じなかったため、すべてのサンプルの２／３寿 命が確認できた：コントロール、７９時間；　ｕＡＡ＋まんねんろう、１３２時 間；およびｕＡＡ＋まんねんろう＋レシチン、１６１時間。レシチン−含有サン プルは茶色がかり、コントロールはオレンジかかったが、ｕＡＡ＋まんねんろう は明るい赤色を維持した。これによって、レシチンはこの様なプレミックスに使 用できるが、変色の原因になることが示される。

多少の成分は倉ませることができるため、この特殊なプレミックスの配合は特に 制限されない。ｕＡＡのみが色の安定化のために必須であるが、まんねんろうや 他のしそ科の植物の抽出物も積極的に使用できる。茶の抽出物も使用できる他の 天然の抽出物である。３５０ｐｐｍで魚油の中で一般的に認められるエトキシフ ィン（ｅｊｈｏｘｙｑｕｉｎ）等の、池の抗酸化剤は適合できる。クエン酸等の 、キレート化剤は、金属含量が問題である際には有用である。

実施例９　魚油の安定化 ｆ　’７−　（７）　７Ｅｌ］　ニ、０．０５％の実施例６のｕＡＡ；０．０５ ％のｕＡＡおよび０．０７５％のレシチン；および０．０７５％のレシチン単独 を添加した。９５°Ｃにおける、これらの代表的なサンプルのコントロールに対 する誘導時間の割合は、１．９８．２．６３、および１．４１であった。

これにより、レシチンは魚油においてｕＡＡと適合でき（Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ ）、また、抗酸化剤としても機能することが示される。また、若干の相乗効果が 認められる。

実施例１０　精油および化粧品の安定化本発明は脂肪を含む食品を特に対象とし ているが、精油の安定化に対しても用いることができる。例えば、オレンジの浦 （ｏｒａｎｇｅ　ｏｉｌ）に０．０５％の実施例６のｕＡＡを添加し、緩やかな 密閉容器（ｌｏｏｓｅｌｙ−ｃｌｏｓｅｄ　ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）において１週 間攪拌し、さらに無添加の元の油と比較したが、これは同じように酸化に晒され ていた。コントロールの油はかなり刺激が強くなり、酸化されたオレンジの油（ ｏｒａｎｇｅ　ｏｉｌ）に特徴的なアルデヒド一様の香気がしてきた。添加され たサンプルはそのようなことはなかった。黒こしよう、ペパーミント、いのんど （ｄｉｌｌ）、およびレモン等の、炭化水素中の高い他の油は本発明によって特 に良好に安定化される。

精油を化粧品、特にクリームやリップスティックなどの化粧品の脂肪相中に入れ る際には、精油と脂肪の両方がＵＡＡによって安定化される。ヒマシ油もこのよ うなアスコルビン酸組成物の添加によって同様の効果を受けることがピーナツツ バターは酸化崩壊を受けやすく、保存寿命は１年未満である。抗酸化剤を使用せ ずに、または０．０２％のＢＨＴを用いて、または０．０２％のまんねんろうを 用いて、さらには０．０２％のまんねんろう及び０．０４％の３８ミクロン未満 の大きさのｕＡＡを用いて、ピーナツツバターを従来方法によって作製した。８ ５°Ｆで２力月間保存した脂肪について、過酸化物価を測定した。結果は、それ ぞれ、１８．０．１０．４．１８．８および１未満であった。これから、ｕＡＡ は明らかに大きな効果をＨしており、まんねんろう単独ではこのような目的とす る基質において１効でなかった。

ビーナツツ油と同様不飽和度の高い、べにばな油の安定性もまた、ｕＡＡの添加 によってかなり向上する。

本発明の効果 上述したように、本発明は、新規でかつ好ましい形態の固体の粒状のアスコルビ ン酸および脂肪、浦、カロチノイド、および脂肪食品（ｆａｔｔｙ　ｆｏｏｄ） 、特に酸化応力（ｏｘｉｄａ目ｖｃ　＋＋ｒｅｓｓ）に晒される材料や製品等に おける、抗酸化活性を向上させるものである、これらの抗酸化組成物、さらには 、酸化による変色に対する上記の材料および製品の安定化方法、本発明の組成物 によって安定化される酸化応力（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｎｒｅｓｓｌを克服した 食品や食糧、およびこのようなより効果的を形態のアスコルビン酸および／また はアスコルビン酸の抗酸化組成物を用いて飼料若しくは食糧若しくは調味料を安 定化する方法を提供するものである。したがって、カロチノイド顔料の安定化は 好ましく行われる。

相乗効果は、上記の組成物、方法、および製品に、例えば、脂肪−あるいは油− に可溶な抗酸化剤等の、天然の抗酸化剤を添加することによって得られ、さらに 、本発明の抗酸化剤、抗酸化組成物、および方法の抗酸化効果は天然のしそ科の 植物の抗酸化剤、茶の抽出物、若しくはトコフェロールを加えることによってさ らに向上し、さらに、抗酸化力や安定化効果は非イオン界面活性剤を加えること によってさらにまた向−ヒする。すべての前記したことによって、従来存在して いた酸化および従来技術によって十分に解決されなかった不安定性の問題に対す る長年待ち焦がれていた解決法が得られる。

Δ 元の顔料に対する割合（％） フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ａ６１Ｋ　７１００　Ｈ ９０５１−４ＣＣＯ７Ｃ４０３１０８７４１９−４Ｈ ＣＯ９Ｋ　１５１０６　７１８８−４ＨＣ１１Ｂ　５１００　２１１５−４Ｈ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．好ましくはアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大寸法で約 １０ミクロン未満の大きさであり、特に実質的にすべての粒子が最大寸法で約２ ０ミクロン以下である、最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさであるアスコル ビン酸の固体粒子から実質的に構成される抗酸化組成物。 ２．アスコルビン酸の固体粒子が最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさであり 、好ましくはアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大寸法で約１ ０ミクロン未満の大きさであり、特にアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約 ５０％が最大寸法で約５ミクロン未満の大きさであり、好ましくは実質的にすべ ての粒子が最大寸法で約２０ミクロン以下であり、好ましくは媒質におけるアス コルビン酸粒子の濃度が約５重量％から約５０重量％の間であり、特にアスコル ビン酸粒子が異形であり、媒質における濃度が約２０重量％から３５重量％の間 である、粒子が不溶である媒質における固体のアスコルビン酸粒子の懸濁液から 実質的に構成される抗酸化組成物。 ３．好ましくはアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大寸法で約 １０ミクロン未満の大きさにまで粉砕され、特にアスコルビン酸の固体粒子の少 なくとも約５０％が最大寸法で約５ミクロン未満の大きさにまで粉砕され、好ま しくは実質的にすべてのアスコルピン酸粒子が最大寸法で約２０ミクロン以下の 大きさにまで粉砕され、特に媒質における、最大寸法で約３８ミクロン未満の大 きさにまで粉砕された、アスコルビン酸粒子の濃度が約５重量％から約５０重量 ％の間であり、好ましくはアスコルビン酸粒子が異形に粉砕され、媒質における 濃度が約２０重量％から約３５重量％の問である、粒子が不溶である媒質におい て最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさにまで固体のアスコルビン酸粒子を粉 砕する段階からなる抗酸化組成物の調製方法。 ４．特に媒質がオレオジーナス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ）なものであり、好まし くは最大寸法で約３８ミクロン未溝の大きさである固体のアスコルビン酸粒子を 少なくとも約０．００２重量％加えることによるものであり、特に保護された基 質が以下からなる群より選ばれたものからなるものであり：大豆油；カノーラ（ ｃａｎｏｌａ）油；ピーナッツ油；ヒマワリ油；鳥の脂肪；豚の脂肪；七面鳥の 脂肪；牛の脂肪；魚油；パプリカのカロチノイド；アナットーのカロチノイド； カンタキサンチン；アスタキサンチン；およびベーターカロチン、さらに好まし くは酸化から保護できる（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ）組成物 の使用量が基質における微晶質のアスコルビン酸の量が少なくとも約０．００２ 重量％になるように計算されている、酸化から保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏ ｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ）の請求の範囲１または２に記載の組 成物と基質を混合する段階からなる、食用あるいは他の脂肪、油、カロチノイド 、脂肪食品（ｆａｔｔｙ　ｆｏｏｄ）、または脂質の性質を有する若しくは脂質 相からなる他の基質の保護方法。 ５．好ましくはアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも約５０％が最大寸法で約 １０ミクロン未満の大きさであり、特にアスコルビン酸の固体粒子の少なくとも 約５０％が最大寸法で約５ミクロン未満の大きさであり、特にアスコルビン酸の 固体粒子が最大寸法で約２０ミクロン以下であり、特に存在する際の媒質におけ る約３８ミクロン未満の大きさのアスコルビン酸粒子の濃度が約５重量％から約 ５０重量％の間であり、好ましくは存在する際の媒質における約３８ミクロン未 満の大きさのアスコルビン酸粒子の濃度が約１０重量％から３５重量％の間であ る、最大寸法で約３８ミクロン未満の大きさを有する、固体のアスコルピン酸粒 ｆから実質的に構成される０．００１重量％以上、好ましくは０．００２重量％ 以上の抗酸化組成物の懸濁液、好ましくは粒子が不溶である媒質におけるこれの 懸濁液によって酸化崩壊から保護される、必要であればカロチノイドを含む、脂 肪または油組成物。 ６．好ましくは媒質がオレオジーナス（ｏ１ｅｏｇｅｎｏｕｓ）なものであり、 特に組成物の使用量が食品または飼料における微品質のアスコルビン酸の量が約 ０．００１重量％以上になるように計算されており、好ましくは食品または飼料 が少なくとも約０．００２重量％の固体の微品質のアスコルビン酸粒子によって 保護され、特に食品または脂肪が以下からなる群より選ばれたものからなるもの であり：大豆油；カノーラ（ｃａｎｏｌａ）油；ピーナッツ油；ヒマワリ油；鳥 の脂肪；豚の脂肪；七面鳥の脂肪；牛の脂肪；魚油；パプリカのカロチノイド； アナットーのカロチノイド；カンタキサンチン；アスタキサンチン；およびベー ターカロチン、さらに好ましくは媒質における微晶質のアスコルビン酸の量が少 なくとも約０．００５重量％である、脂質または脂質相が酸化から保護できる量 （ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ａｍｏｕｎｔ）の請求の範囲１ または２の抗酸化組成物によって安定化される脂質の性質を有するまたは脂質相 からなる食品または飼料。 ７．必要であればアスコルビン酸粒子が不溶である媒質に懸濁して、最長寸法で 約３８ミクロン未満の大きさであるアスコルビン酸粒子から実質的に構成される 酸化から保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｔｅｃｉｖｅ　ａｍｏｕｎ ｔ）の抗酸化組成物と脂肪を混合することによる化粧品または精油の脂肪相の安 定化方法。 ８．必要であればアスコルビン酸粒子が不溶である食用の媒質に懸濁して、最長 寸法で約３８ミクロン未満の大きさであるアスコルビン酸粒子から実質的に構成 される酸化から保護できる量（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ａ ｍｏｕｎｔ）の抗酸化組成物とビタミンＡを混合することによるビタミンＡの安 定化方法。 ９．抗酸化組成物または酸化から保護される若しくは安定化される製品が天然の 油に可溶な抗酸化剤、好ましくはしそ科の植物の抽出物、茶の抽出物、およびト コフェロールからなるクラスより選ばれたものをも含む請求の範囲１から８のい ずれかに記載の組成物または製品または方法。 １０．媒質を使用し、該媒質が食用のオレオジーナス（ｏｌｅｏｇｅｎｏｕｓ） な媒質である、請求の範囲１から９のいずれかに記載の抗酸化組成物または方法 または酸化から保護された若しくは安定化された製品。 １１．抗酸化組成物が非イオン界面活性剤、好ましくは経口摂取可能な非イオン 界面活性剤、さらに好ましくは以下よりなる群から選ばれたものをも含むもので ある、さらに好ましくは、界面活性剤がグリセロールモノ−オレエート（ｇｌｙ ｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ）、ソルビンタントリオレエート（ｓｏｒ ｂｉｔａ　ｔｒｉｏｌｅａｔｅ）、ソルビンタンモノ−オレエート（ｓｏｒｂｉ ｔａｎ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ）、ソルビンタンモノステアレート（ｓｏｒｂ ｉｔａｎ　ｍｏｎｏｓｔｅａｒａｔｅ）、オクタグリセロールモノ−オレエート （ｏｃｔａｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｍｏｎｏ−ｏｌｅａｔｅ）、またはデカグリセロ ールカブリックカプリレート（ｄｅｃａｇｌｙｃｅｒｏｌ　ｃａｐｒｉ　ｃａｐ ｒｙｌａｔｅ）を含むものである、請求の範囲１から１０のいずれかに記載の抗 酸化組成物または方法または酸化から保護された若しくは安定化された製品。 ａ．脂肪酸のモノおよびジグリセリド、ｂ．脂肪酸のポリグリセリドエステル、 ｃ．クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスより選ばれた二塩基有機酸でさ らにエステル化されたモノおよびジグリセリドエステル、 ｄ．クエン酸、乳酸、及び酒石酸よりなるクラスより選はれた二塩基有機酸でさ らにエステル化されたアセチル化モノおよびジグリセリドエステル、 ｅ．脂肪酸のソルビタンエステル、 ｆ．脂肪酸のプロピレングリコールエステル、および９．レシチン発明の詳細な 説明