JPH06507931A

JPH06507931A - 耐塩性超吸収剤

Info

Publication number: JPH06507931A
Application number: JP5500329A
Authority: JP
Inventors: タナカ，トヨイチ; ツァン，ヨン−クィン
Original assignee: マサチューセッツインスティチュートオブテクノロジー
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1994-09-08
Also published as: CA2109833A1; WO1992020735A1; US5274018A; EP0586566A1; EP0586566A4

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

耐塩性超吸収剤１、　発明の背景乾燥重量の１０００倍もの水を吸収できるイオンゲルはおむつとして、あるいは医学、化学、農業用途において吸水剤として広く使用されている。これらの超吸収剤ゲルの目ざましい膨潤力は、ポリマー鎖に沿った電荷間の静電反発作用と、対イオンの浸透圧の結果である。しかしながら、この膨潤力は食塩水、尿、血液といった塩溶液中では急激に低下することが知られている。かがる生理学的液体の存在下では、それらはもはや超吸収剤（ｓｕｐｅｒ−ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）ではない。Ｎａ＋およびＣＩ−イオンのような溶解塩類は、イオンゲルに対して２つの作用を及ぼす。それらはポリマーの電荷を遮蔽し、かつゲル内外の対イオンの存在のために浸透圧のアンバランスをなくしてしまう。溶解イオン類はイオンゲルを非イオンゲルへと効率よく変換し、その結果として膨潤力が失われる。このことは医療用ポリマー技術において長い間重大な問題となってきた。我々は溶解塩の遮蔽効果を排除する一般的な方法および代表的な組成物を提供する。２、　発明の分野生理学的条件下で超吸収能と体積相転移（ｖｏｌｕｍｅ　ｐｈａｓｅｔｒａｎｓ　ｉ　ｔ　１ｏｎ）能を有するゲルがデザインされる。このようなゲルは作動器、センサー、制御デリバリ−システム、および超吸収剤のような医療および海洋技術での用途を含めて、広範な用途をもっている。ここに開示される新規な原理および吸収剤はかかる用途を生み出し、改善するだろう。１つの具体的な用途において、ゲルは現在使用されているおむつよりも大きい吸収容量のおむつを作るために用いられる。この種のおむつは失禁に悩んでいる人々にとって特に有用であろう。３、　発明の要約本発明は、可溶性塩を含む水溶液に対して実質的に耐性がある超吸水剤に関するものである。この新規な吸収剤は、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水溶液を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー；および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含んでいる。この吸収剤は、可溶性塩を含む水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる。超吸水剤は純水中で生じるものと実質的に同じ温度依存性体積相転移特性を有することが好ましい。詳細には、転移温度およびその転移における吸収剤の体積変化が、塩含有溶液中でも純水中でも実質的に同じであることが望ましい。イオン化可能な界面活性剤はアニオン性、カチオン性、またはこれらの組合せであることが好ましい。さらに、界面活性剤成分は極性親水基が結合した非極性疎水鎖から成ることが好ましい。このような界面活性剤の例はドデシル硫酸ナトリウムおよび臭化ドデシルトリメチルアンモニウムである。界面活性剤は、好ましくは、該ポリマーの乾燥重量の約１〜１０％の量で存在する。イオン化可能な界面活性剤はさらに架橋性基を含むことができる。このような基は紫外線への暴露により架橋され得る。紫外線暴露により架橋する界面活性剤の例はオレイン硫酸塩（ｏｌｅｉｃｓｕｌｆａｔｅ）、ＣｓＨ＋ａ　＝　ＣｓＨ＋ｓ　−５ＯｔＮａ　、である。超吸水剤のポリマー成分の例はポリアクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピル− アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、およびポリ　（Ｎ−イソプロピルーアクリルアミドーコーアクリル酸）である。超吸水剤はさらにアルキレンビスアクリルアミドまたはＮ。Ｎ′　−メチレン−ビスアクリルアミドのような架橋剤を含むことができる。超吸水剤は部分的に膨潤した親水ゲルの形であってもよい。超吸水剤のポリマー成分は、場合により、クラウンエーテルを含む官能基をもっていてもよい。超吸水剤は、約０．１５Ｍ、約０．５Ｍまたは約１．０Ｍまでの塩化ナトリウムを含む水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる。本発明は、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー；および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含む吸水剤を提供することにより、おむつ、ナプキン、ガーゼ、タンポン、薬剤制御デリバリ−システム、センサー、作動器、下剤、腸利尿剤、および食品増量剤において使用することができる改良物品を提供する。本発明は、さらに、抗生物質と組み合わせて超吸水剤を使用する方法を提供する。本発明は、さらに、水含有液体を、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー：および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含む吸水剤と接触させることから成る、水含有液体からの吸水方法を提供する。４、

【図面の簡単な説明】

図１は、アニオン界面活性剤と疎水ゲルとのミセル形成を示す略図である。ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓ　Ｄ　Ｓ）のようなイオン界面活性剤は高い塩濃度で棒状のミセルを形成することが知られている（Ｍｉｓｓｅｌ、　Ｐ、Ｊ、　ｅｔ　ａｌ、、　５ｏｌｕｔｉｏｎ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、　ｌ：　３７３−３８８．　（１９８２）、　Ｍｉｔｔｅｌ、　Ｋ、Ｌ、　ａｎｄ　Ｆｅｎｄｌｅｒ。Ｅ、Ｊ、、　ｅｄｉｔ、、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ、；参照によりここに組み込まれる）。疎水ポリマーの存在は棒状ミセルの形成を促進すると予想される。図２ａは、０．１５Ｍ　ＮａＣ１溶液中のポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＮＩＰＡ、６３６ｍＭ）とアクリル酸（６４ｍＭ、イオン化可能な基）とのコポリマーゲルの体積の温度依存性を示す。０．１５Ｍ　ＮａＣｌ中での膨潤力は非イオンＮＩＰＡゲルと類似している。図２ｂは、いろいろな濃度のＮａＣ１溶液中の非イオンＮＩＰＡゲルの体積の温度依存性を示す。この溶液は２重量％のＳＤＳを含む。膨潤曲線には著しい変化が見られず、このことは該ゲルがＩＭまでのＮａＣ１濃度の塩溶液中で高い膨潤力を保持していることを示す。図３は、ヒト尿中のＮＩＰＡ／ＳＤＳゲルの体積の温度依存性を示す。この溶液は２重量％のＳＤＳを含む。膨潤曲線は純水中のＳＤＳ含有ゲルの場合と類似している。このことは該ゲルがヒト尿中で高い膨潤力を保持していることを示す。図４は、アクリル酸ゲルとＭＡＰＴＡＣＯゲルが共存するとき、溶液中のＮａＣＩが各ゲルからのＨ＋およびＯＨ−によって置換されることを示す略図である。これらのイオンは化合してＨ２Ｏを形成し、それ放射イオンが劇的に減少する。同時に、両方のゲルが完全にイオン化され、その最大容量へと膨潤する。図５は、ゲルを溶液中に浸漬した場合のＮａＣ１濃度の関数としての、３種類のゲル、アクリル酸、メタクリルアミド−プロピルトリメチル−アンモニウム−ヒドロキシド（ＭＡＰＴＡＨＯ）、およびこれらの混合物の体積を示す。これらのゲルの総モル量は同じであるニアクリル酸２０ｍｇ、ＭＡＰＴＡＨＯ６０ｍｇ、およびアクリル酸１０ｍｇとＭＡＰＴＡＨＯ３０ｍｇの混合物。用いた塩濃度は０．０．０１５．０．０３．０．０８．０．１５．０．５およびＩＭのＮａＣ１である。曲線ＡはＭＡＰＴＡＣ（＋）（２０ｍｇ）を示す。曲線Ｂはアクリル酸（−）（２０ｍｇ）を示す。曲線ＣはＭＡＰＴＡＣ（＋）（１０ｍｇ）とアクリル酸（− ）の混合物を示す。５、　好ましい実施態様の説明遮蔽効果とは、近接するポリマー電荷部位間の広範囲の静電作用を、これらの部位間に入り込む塩イオンによって妨害することである。この問題は、荷電ポリマーを非極性媒体の層で絶縁するか、あるいはイオンがそれらの間に入り込めないように密に電荷を整列させることにより解決される。ここで、我々は、本発明の一実施態様として、後者の案、つまり非イオン疎水ゲルとイオン化界面活性剤との組合せを使用する例を取り上げる。ゲル／界面活性剤の組合せは高分子電解質ゲルの特徴を示すことがわかっている（Ｋｏｋｕｆｕｔａ、　Ｅ、　ｅｔ　ａｌ、。Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　３３ｒｄ　ＵＰＡＣＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１．３．９．　Ｎｏ、　５１　（１９９０）；　Ｉｎｏｍａｔａ、　Ｈ，ｅｔ　ａｌ、。Ｐｒｏｃ、　４ｔｈ　Ｇｅｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　Ｐｏｌｙｗ＋ｅｒ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　４２−４３（１９９１）　；参照によりここに組み込まれる）。界面活性剤の疎水部分はポリマー鎖と強く相互作用し、ポリマー鎖に沿って薄い棒状のミセルを形成する（Ｍｉｓｓｅｌ、　Ｐ、Ｊ、　ｅｔ　ａｌ、、　５ｏｌｕｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、　１：　３７３−３８８．　（１９８２）、　Ｍｉｔｔｅｌ、　Ｋ、Ｌ。ａｎｄ　Ｆｅｎｄｌｅｒ、　Ｅ、Ｊ、、　ｅｄｉｔ、、　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｕｂ、；参照によりここに組み込まれる）。イオン化された基はチューブの形で密に集合する（図１）。界面活性剤の電荷はそれらの間にＮａ＋およびＣ１−イオンが入り込むには接近しすぎており、かくして遮蔽が局部的に排除される。この考えはポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）（ＮＩＰＡ）ゲルとドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤で試験して成功を収めた。塩溶液の効果はゲルの相転移を測定することにより評価された。アクリル酸−ＮＩＰＡコポリマーゲルのようなイオン化疎水ゲルは、比較的低温での膨潤相と比較的高温でのＨｉＯを形成し、それ数対イオンの濃度が劇的に減少する。同時収縮相との間で不連続体積相転移を行うことが知られている（Ｈｉｒｏｔｓｕ、　Ｓ、　ｅｔ　ａｌ、、　Ｃｈｅｍ、　Ｐｈｙｓ、、　７９：　２５５４−２５５８　（１９８２）　；参照によりここに組み込まれる）。この転移はゲルを膨潤させるように作用する反発静電作用の競合的な力と、ゲルを収縮させる傾向のある引きつけ合う力と、の結果である（Ｔａｎａｋａ、　Ｔ、、　Ｐｈｙｓ。Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、　４５：　１６３６−１６３９　（１９８０）　；参照によりここに組み込まれる）。ゲルのイオン化が大きいほど、転移温度が高くなりかつその転移での体積変化が大きくなる。低温での膨潤状態の体積もイオン化につれて増加する。塩を水に加えると、これらの量がすべて減少し、生理学的塩濃度においてそれらは非イオン化ゲルに類似するようになる。ゲルの膨潤力は転移温度およびその転移におけや体積変化により定量的に表すことができる（Ｉｌｍａｉｎｏ、　Ｆ。ｅｔ　ａｔ、、　Ｎａｔｕｒｅ、　３４９：　４００−４０１　（１９９１）　；参照によりここに組み込まれる）。本発明の別の実施態様は、ゲルのイオン化基が遮蔽されないように、溶液からナトリウムイオンと塩化物イオンを簡単に除くことである。イオンの除去は通常イオン交換体により行われる。しかしながら、ナトリウムイオンを除く場合は、新たな組のカチオン類が放出され、これらも電荷を遮蔽するだろう。かくして、ゲルはその超吸収力を保持できないだろう。本発明のこの態様は２つの異なるゲルの使用を提案する。つまり、一方はカチオン性で、ＣＩ−をＯＨ−と交換し、他方はアニオン性で、Ｎａ＋をＨ＋と交換する（図４）。２つのこのようなゲルが共存すると、溶液中のＮａＣ１は各ゲルからのＨ＋およびＯＨ−によって置換される。Ｈ＋およびＯＨ−イオンは化合して２０℃での体積は純水中よりも７倍小さかった。図２ａを参照されに、両方のゲルは完全にイオン化され、その最大容量へと膨潤する。この提案は、ゲル内の交換可能なイオン量に等しいモル量のＮａｃｌを含む塩溶液量の場合に最もうまくゆく。交換されないナトリウムイオンと塩化物イオンが溶液中に残存すると、遮蔽効果がいつまでも続くだろう。標準的なラジカル重合によりゲルを製造した（Ｈｉｒｏｔｓｕ、　Ｓ、。Ｃｈｅｒｎ、　Ｐｈｙｓ、、　７９：　２５５４−２５５８　（１９８２）　：参照によりここに組み込まれる）。ＮＩＰＡ（主ポリマー成分）　７．　９　ｇ　（７００ｍＭ）、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）０．１３３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（促進剤）２４０μｍ、および過硫酸アンモニウム（開始剤）４０ｍｇを水１００μｌ中に溶解した。この溶液をガス抜きし、直径１００μｍの毛管へと重合した。ゲルを長さ１ｍｍの小シリンダーに切り、種々の濃度のＮａＣ１溶液中に入れた。ゲルの温度依存性体積相転移特性を測定するために、純水と、２重量％のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を含むまたは含まないＮａＣ１溶液を用いた。ＳＤＳを含むゲルも尿の存在下で試験した。純水中のＮＩＰＡゲルの場合は、転移温度が高（（８３℃）、体積変化が大きかった（２０倍）。０．１５Ｍの塩溶液中では、不連続体積転移が消失し、モして膨潤曲線の変曲点として規定される転移温度が膨潤力の消失のためにたったの４３℃になった。たい。０．１５ＭのＮａＣＩ溶液中に浸漬すると、ＮＩＰＡゲルは３４℃で３倍の体積変化を受けた。この溶液に２％のＳＤＳを加えたところ、転移温度が９０℃に上昇し、体積変化が３０倍になつ（主ポリマー成分）５．０ｇ、Ｎ、Ｎ’　〜メチレンビスアクリルアミド（架橋剤）０．１３３ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（促進剤）２４０μｍ、および過硫酸アンモニウム（開始剤）４０　ｍ　ｇを水１００ｍ１中に溶解した。この溶液をガス抜きし、６０℃で重合させた。ゲルを水で洗い、小片に切り、そして乾燥させた。同様の製造法を用いてＭＡＰＴＡＨＯゲルを製造し、アクリル酸の代わりにＭＡＰＴＡＣ（ＣＩ−形）を使用した。このゲルを０、ＯＩＭのＮａＯＨ溶液で洗ってＣＩ−をＯＨ−で置き換えた。我々は、塩濃度が次第に増加する塩溶液（すなわち、ＯｌＯからＩＭまでのＮａｃｌ）の存在下でゲルの体積増加の点からその膨潤力を測定した。我々は、ＭＡＰＴＡＨＯゲルと純粋なアクリル酸ゲルが別々では、等モル基準で、ＭＡＰＴＡＨＯとアクリル酸の混合物よりも有意に低い膨潤力を有することを見いだした。図５を参照されたい。開示した吸収剤組成物は多くの方法で変えることができる。上記の説明は耐塩性超吸収剤の原理および代表的な組成物を例示するためのものであり、該組成物を厳格に規定するものではない。本発明は、以下の請求の範囲で定義した本発明の範囲から逸脱することなく、さまざまに変更しうろことが理解されよう。体積　（ｖ／ｖｏ）体積（■／′ＶＩＣ）体積（Ｖ／ＶＣ）カチオン　ゲル　ア０オ′　ゲルＯＨ○ ＣＨ２（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）３ＦＩＧ、５

Claims

【特許請求の範囲】

１．可溶性塩を含む水溶液に実質的に耐性の超吸水剤であって、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水溶液を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー；および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含み、これにより該水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる、上記の超吸水剤。
２．温度依存性体積相転移特性が純水中で生じるものと実質的に同じ転移温度およびその転移における体積変化から成る、請求項１記載の超吸水剤。
３．イオン化可能な界面活性剤がアニオン性、カチオン性、またはこれらの組合せである、請求項１記載の超吸水剤。
４．前記界面活性剤が極性親水基を結合させた非極性疎水鎖から成る、請求項１記載の超吸水剤。
５．前記界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウムから成る、請求項１記載の超吸水剤。
６．前記界面活性剤が前記ポリマーの乾燥重量の約１〜１０％の量で存在する、請求項５記載の超吸水剤。
７．前記界面活性剤が臭化ドデシルトリメチルアンモニウムから成る、請求項１記載の超吸水剤。
８．前記界面活性剤が前記ポリマーの乾燥重量の約１〜１０％の量で存在する、請求項７記載の超吸水剤。
９．イオン化可能な界面活性剤が架橋可能な基をさらに含む、請求項１記載の超吸水剤。
１０．イオン化可能な界面活性剤が紫外線により架橋可能である、請求項９記載の超吸水剤。
１１．イオン化可能な界面活性剤がオレイン硫酸塩（ｏｌｅｉｃ　ｓｕｌｆａｔｅ）である、請求項１０記載の超吸水剤。
１２．前記ポリマーがポリアクリルアミドから成る、請求項１記載の超吸水剤。
１３．前記ポリマーがポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド）から成る、請求項１記載の超吸水剤。
１４．前記ポリマーがポリ（アクリル酸）から成る、請求項１記載の超吸水剤。
１５．前記ポリマーがポリ（Ｎ−イソプロピル−アクリルアミド−コ−アクリル酸）から成る、請求項１記載の超吸水剤。
１６．前記吸水剤がさらに架橋剤を含む、請求項１記載の超吸水剤。
１７．前記架橋剤がアルキレンビスアクリルアミドから成る、請求項１１記載の超吸水剤。
１８．前記架橋剤がＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミドである、請求項１２記載の超吸水剤。
１９．部分的に膨潤した親水ゲルの形である、請求項１記載の超吸水剤。
２０．前記ポリマーがクラウンエーテルを含む官能基を有する、請求項１記載の超吸水剤。
２１．約０．１５Ｍまでの塩化ナトリウムを含む水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる、請求項１記載の超吸水剤。
２２．約０．５Ｍまでの塩化ナトリウムを含む水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる、請求項１記載の超吸水剤。
２３．約１Ｍまでの塩化ナトリウムを含む水溶液と接触させたとき、その超吸水特性と温度依存性体積相転移特性を保持することができる、請求項１記載の超吸水剤。
２４．吸水剤を含むおむつ、ナプキン、ガーゼ、タンポン、薬剤制御デリバリーシステム、センサー、作動器、下剤、腸利尿剤、および食品増量剤より成る群から選ばれる改良物品であって、該吸水剤が、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー；および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含む、上記の改良物品。
２５．抗生物質と組み合わせて請求項１の超吸水剤を使用する方法。
２６．水含有液体を、（ａ）ポリマーの乾燥重量の少なくとも約１０倍の量の水を吸収することができる膨潤性疎水ポリマー；および（ｂ）該ポリマーのまわりに界面活性剤の少なくとも単層を形成させるのに十分な量のイオン化可能な界面活性剤；を含む吸水剤と接触させることから成る、水含有液体からの吸水方法。