DE10063197A1

DE10063197A1 - Verfahren zur Herstellung von partikulärem Gelmaterial mit gesteuertem Permeationsverhalten

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Publication number: DE10063197A1
Application number: DE10063197A
Authority: DE
Inventors: Mathias Hahn; Andrea Maedler; Michael Stoll
Original assignee: LEDER KUNSTLEDERTECH FORSCH
Current assignee: Forschungsinstitut Fuer Leder und Kunststoffbahnen; Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2002-01-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sensibilisierbarer partikulärer Hydrogele mit gesteuertem Permeationsverhalten, insbesondere für die Verwendung zur Herstellung von bahnförmigem Kunststoffmaterial. Aufgabe ist die Entwickdlung eines Verfahrens zur Herstellung von Gelpartikeln mit Kern-Schale-Aufbau mit einem hochgequollenen Gelkern und einer porösen Hülle. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß DOLLAR A a) die Ausbildung eines thermisch sensibilisierbaren Hydrogelkerns durch eine radikalische Heterophasenpolymerisation von entsprechendem Phasenübergangsverhalten aufweisenden, in Wasser gelösten Monomersystemen in Gegenwart von Vernetzern und stabilisiert in einer kontinuierlichen Öl-Phase erfolgt, wobei die Teilchengröße der resultierenden Partikel durch die Auswahl entsprechender Synthesebedingungen zwischen 0,7 bis 50 mum eingestellt und ein Quellungsgrad des sensibilierten Materials im Lösemittel über den Anteil an Vernetzern begrenzt werden und DOLLAR A b) die Aufbringung einer porösen, geschlossenen Hülle um den Kern aus einem Monomer-/Vernetzersystem mit gegensätzlichen Lösungseigenschaften zum sensibilisierbaren Gelkern mittels Fällungspolymerisation in der kontinuierlichen Öl-Phase erfolgt, wobei die Offenporigkeit und damit die erforderliche Perme-Pabilität durch die Einstellung der Fällbedingungen im Polymerisationsprozeß festgelegt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sensibilisierbarer, partiku lärer Gelmaterialien mit gesteuertem Permeationsverhalten, bei dem eine sensi bilisierbare, gesteuerte Freisetzung von mobilen Phasen aus den Gelmaterialien durch Änderung äußerer Bedingungen in Lösungen von Polymeren zu deren gezielter Ausfällung erfolgt, insbesondere zur Verwendung für die Herstellung permeabler Bahnmaterialien.

Die Darstellung von Hydrogelen durch radikalische Polymerisation hydrophiler, wasserlöslicher Monomerer mit mehrfunktionellen Comonomeren ist seit langem bekannt (US-PS 4.340.706, DE-PS 37 13 601, DE-PS 35 03 458, EP 801483, EP 467 073, US-PS 5.011.892, DE-PS 196 12 628). Die hierin beschriebenen Produkte finden eine breite Anwendung als Superadsorber.

Bekannt sind an sich auch partikuläre sensibilisierbare Hydrogelmaterialien, die durch Änderung äußerer Bedingungen, wie pH-Wert, Druck und Temperatur, in wässrigen Systemen ihr Quellverhalten dramatisch ändern. Die Synthese von thermisch sensibilisierbaren Gelen erfolgt dabei zumeist durch Polymerisation geeigneter Monomere, wie beispielsweise Isopropylacrylamid, in Gegenwart geringer Mengen an vernetzend wirkenden Comonomeren in wässriger Lösung bei Temperaturen oberhalb der für das spezielle System charakteristischen Phasenübergangstemperatur (L. C. Dong, A. S. Hofmann, Reversible Polymeric Gels and Related Systems, Ed. By P. S. Russo, ACS Symposium Series, American Chemical Sosiety, S. 245-254, 1987). Die Anwendungen solcher Materialien beschränken sich insbesondere auf medizinische Bereiche und betreffen hier gesteuerte Arzneistoffabgabesysteme, die Steuerung von Enzym aktivitäten, die Immobilisierung von Zellen oder biochemischen Sensoren. Eine Verwendung der bekannten Gele zur Fällung von Polymerlösungen ist bisher nicht bekannt geworden. Das liegt insbesondere daran, daß bei der Ein bringung derartiger Gele in Polymerlösungen schon ohne Sensibilisierung ein Austausch des im Kern befindlichen Fällmittels mit dem Lösemittel in der Poly merphase stattfindet und somit eine Koagulation des gelösten Polymers verursacht.

Es ist auch bekannt, das Wasseraufnahmevermögen von getrockneten pulverför migen Hydrogelmaterial durch Umhüllung mit geeigneten Polymeren zu steuern. Hierbei steht im Vordergrund, den Beginn der Wasseraufnahme durch das Gel auf einen bestimmten Zeitpunkt zu verlagern. Dieses wird durch die Aufbrin gung einer wasserdichten Hülle um die trockenen Gelpartikel erreicht, was vor zugsweise durch Aufsprühen mit geeigneten Polymerlösungen realisiert wird (DE-PS 198 01 933; EP 0 755 964). Die Wasseraufnahme im Gelkern aus der Umgebung wird dann durch Zerstörung des Hüllmateriales eingeleitet, wobei die Hülle durch Anwendung von Druck, Ultraschall oder Aufschmelzen entfernt wird.

Organolösliche Kern-Schale Partikel und Syntheseprinzipien zur Darstellung sol cher Materialien sind vornehmlich aus dem Bereich Bindemittel bekannt (M. Hi rose, F. Kadowaki, J. Zhou, Progress in Organic Coating 31 (1997), S. 157-169; EP 0 510 572).

Alle diese bekannten Hybrid-Materialien sind für die Ausfällung von Polymer lösungen im Sinne der Aufgabenstellung ungeeignet. Die beschriebenen be kannten Verfahren sind untauglich für die Darstellung von definiert offenporig umhüllten Gelmaterialien mit thermisch sensibilisierbaren hochgequollenen Hydrogelkern.

Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu ent wickeln, mit dem es möglich ist, Gelpartikel mit Kern-Schale-Aufbau mit einem sensibilisierten hochgequollenen Hydrogelkem und einer porösen Hülle zur Ver fügung zu stellen, die zur Ausfällung von zur Filmbildung geeigneter Polymere verwendbar sind. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch das nachfolgende Verfahren gelöst.

Verfahren zur Herstellung von partikulärem Gelmaterial mit thermisch sensi bilisierbarem Phasenübergangsverhalten und gesteuerter Permeabilität einer mobilen Phase durch zweistufige Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Ausbildung eines thermisch sensibilisierbaren Hydrogelkerns durch eine radikalische Heterophasenpolymerisation von entsprechendem Phasenüber gangsverhalten aufweisenden, in Wasser gelösten Monomersystemen in Gegenwart von Vernetzern und stabilisiert in einer kontinuierlichen Öl-Phase erfolgt, wobei die Teilchengröße der resultierenden Partikel durch die Aus wahl entsprechender Synthesebedingungen zwischen 0,7 bis 50 µm einge stellt und ein Quellungsgrad des sensibilisierten Materials im Lösemittel über den Anteil an Vernetzer begrenzt werden und
b) die Aufbringung einer porösen, geschlossenen Hülle um den Kern aus einem Monomer-/Vernetzersystem mit gegensätzlichen Lösungseigenschaften zum sensibilisierbaren Gelkern mittels Fällungspolymerisation in der konti nuierlichen Ölphase erfolgt, wobei die Offenporigkeit und damit die erforder liche Permeabilität durch die Einstellung der Fällbedingungen im Polymeri sationsprozeß festgelegt wird.

Die Darstellung der erfindungsgemäßen Gelpartikel verläuft nach einem Zwei stufenprozeß, wobei im ersten Schritt der sensibilisierbare Gelkern durch Copo lymerisation eines oder mehrerer sensibilisierbarer Monomerer in Gegenwart eines Vernetzers in einer stabilisierten Heterophasenpolymerisation synthetisiert wird.

Weitere Merkmale gemäß Anspruch 2 bestehen darin, daß als Monomere für den Aufbau thermisch sensibilisierbarer Polymerer (Polymere mit "lower critical solution temperature" - LCST-Verhalten) werden verwendet:

a) substituierte Acrylamide der folgenden Formel I
darin sind:
R₁ = -H, -CH₃
R₂ = -H, oder C₁-C₄-Alkyl und
R₃ = -Ethyl, -Propyl, Isopropyl, -Butyl, -Isobutyl
wobei für jedes der Monomere eine spezifische Phasenübergangstemperatur der entsprechenden Polymerstruktur zugeordnet ist.
b) kationisch geladene polymerisierbare Verbindungen der Formel II
darin sind:
R₁ = -H, -CH₃
R₄ und R₅ = -CH₃, -C₂H₅
R₆ = C₁-C₁₂-geradkettig oder verzweigtkettig Alkyl, -Benzyl und
X = NH, -O,
wobei weitere kationische Verbindungen auch Bromide oder Metho sulfate der entsprechenden Verbindungen der Formel II, sowie Diallyl-di methyl-ammonium-chlorid, Vinylbenzylammoniumchlorid oder Vinyl pyridin als Comonomer Verwendung finden können und
c) eine mehrfunktionelle polymerisierbare Verbindung wie Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbosäuren von Polyolen, wie Polyethylenglykoldiacrylat, oder Polyallylverbindungen wie Maleinsäurediallylester oder Tetraallylammoniumchlorid.

Dabei ist die Verwendung von mindestens einer Verbindung aus -c)- und eine Verbindung aus -e)- zur Polymerisation zwingend. Die Polymerisation kann zu sätzlich in Anwesenheit einer oder mehreren Verbindungen aus -d)- erfolgen, wobei der Anteil der Verbindungen aus -d)- am Gesamtsystem der Monomer mischung < 30 Mol% ist.

Die Wahl der Zusammensetzung der Monomere für die Synthese des Hydro gelkernes wird ganz entscheidend durch die erforderliche Sensibilisierungs temperatur und die Art des Acrylamidderivates -c)- bestimmt. Generell wird jedoch der Anteil an kationischer Komponente in der Monomermischung unter 25 Mol-% gehalten, so daß eine Zusammensetzung wie folgt eingestellt wird:
75 Mol-% < -c)- < 99,99 Mol-%,
0 Mol-% < -d)- < 25 Mol-%, und
0,01 Mol% < -e)- < 0,5 Mol%,
wobei die Summe aus -c)-, -d)- und -e)- jeweils 100 Mol-% ergibt.

Zur Darstellung der hochgequollenen Hydrogelpartikel werden die entsprechen den Monomere in dem für die spätere Anwendung als Fällmittel, vorzugsweise Wasser, dienenden Lösemittel, wobei der Aktivgehalt an Monomeren zwischen 5 bis 25%, vorzugsweise 7,5 bis 15% beträgt, gelöst und in einer geeigneten kontinuierlichen Phase dispergiert. Als kontinuierliche Phasen werden aromaten freie Kohlenwasserstoffe verwendet. Bevorzugt ist das technische Produkt ISOPAR M einzusetzen. Das Phasenverhältnis w/o wird zwischen 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 eingestellt, vorzugsweise wird ein Verhältnis 1 : 1 gewählt. Die Disper sion wird durch die Zugabe geeigneter Stabilisatoren stabilisiert und die Größe der resultierenden Gelpartikel durch Art und Konzentration an Stabilisatoren eingestellt. Geeignete Stabilisatoren sind nichtionische Tenside vom Sorbit estertyp, wobei in jedem Fall ein Blend aus Fettsäuresorbitestern (low HLB) und ethoxylierten Fettsäuresorbitestern (high HLB) eingesetzt wird und der HLB der Mischung auf 5 bis 7 eingestellt wird. Gegebenenfalls wird das Stabilisatoren system noch durch einen polymeren Stabilisator vom Hypermertyp(ICI) ergänzt.

Weiter ist kennzeichnend, daß die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der der Phasenübergangstemperatur des sich bildenden Hydrogels durch wasserlösliche oder öllösliche Initiatoren oder Initiatorsysteme erfolgt.

Die Polymerisation wird durch einen freie Radikale bildenden Initiator gestartet, wobei die Radikalbildung sowohl in der kontinuierlichen als auch in der disper sen Phase erfolgen kann.

In der kontinuierlichen Phase wird ein öllöslicher Initiator in Form von 2,2'- Azobisisobutyronitril [V-60, WAKO Trade name], 2,2' Azobis (4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril) [V-70, WAKO Trade name], 2,2'-Azobis(2,4-dime thylvaleronitril) [V-65, WAKO Trade name] oder Dimethyl 2,2'- azobisisbutyrat [V 601, Wako Trade name] und in der dispersen Phase ein wasserlöslicher Initiator in Form von 2,2'-Azobis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydro chlorid [VA-044, Wako Trade name], 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydro chlorid [V-50, Wako Trade name] oder Initiatorsysteme aus Peroxisulfaten und tetraalkylierten Diaminen, wie Tetramethyl-ethylendiamin (TEMED), oder Tetra -2- hydroxypropylpropylendiamin (THPPDA) Aminen verwendet. Die Reak tionstemperatur wird dabei den Zerfallsbedingungen des verwendeten Initiators angepaßt, wobei die Initiatorauswahl so getroffen wird, daß die Reaktions temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur des entstehenden Gel materials verbleibt. Die Konzentration an Initiator wird zwischen 0,1 bis 1,0% bezogen auf die jeweilige Phase (öllöslicher Initiator-kontinuierliche Phase, wasserlöslicher Initiator-disperse Phase) gewählt.

Die Ausbildung der porösen Hülle erfolgt im Anschluß daran durch Fällungs copolymerisation eines mit dem Kernpolymer unmischbaren Monomersystems. Dazu wird die auspolymerisierte Polymerdispersion aus Stufe a) mit dem als kontinuierliche Phase dienenden Lösemittel oder einem mit der kontinuierlichen Phase unbegrenzt mischbaren Lösemittel weiter verdünnt und gegebenenfalls durch Zugabe von Niedrig-HLB-Stabilisator nachstabilisiert, das entsprechende als Hüllmaterial fungierende Monomersystem bestehend aus mindestens einem Monomer, das in der kontinuierlichen Phase löslich ist, als Polymer aber in der kontinuierlichen Phase unlöslich wird, und einem geeigneten Vernetzer zugesetzt und die Polymerisation durch Zugabe eines in der kontinuierlichen Phase lös lichen Initiators gestartet. Als Verdünnungsmittel der kontinuierlichen Phase kann diese selbst, Benzen, Toluen oder ein niederes Alkan wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan, Isooktan Verwendung finden. Die Verdünnung der primären Partikeldispersion mit dem organischen Lösemittel wird zwischen 1 : 0,75 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1 gewählt. Zur Nachstabilisierung wird der bei der im ersten Schritt zur Darstellung des jeweiligen hydrophilen Kernmateriales eingesetzte Fettsäuresorbitester (low HLB-Stabilisator) verwen det, wobei der Anteil des zusätzlichen Stabilisators an der kontinuierlichen Phase zwischen 0 und 5 Masse-% beträgt.

Als Monomere für die Ausbildung der porösen geschlossenen Hüllschicht durch Fällungspolymerisation werden Styren oder Vinylidenchlorid in Verbindung mit einem oberflächenaktiven, öllöslichen Monomer, wie (Polyethylenglykol-block butylenglykol)-allylether und ein Vernetzer, wie Divinylbenzen eingesetzt, wobei die Anteile an Styren oder Vinylidenchlorid 90 bis 95 Mol%, an oberflächen aktiven Monomer 5 bis 9,9 Mol-% und Divinylbenzen 0,01 bis 1,0 Mol-% be tragen und die Mischung aus den drei Monomeranteilen jeweils 100 Mol-% ergibt.

Der Anteil an Monomeren in der kontinuierlichen Phase wird zwischen 7,5 und 15 Masse-% gewählt, wobei das Masseverhältnis der gequollenen hydrophilen Kernpolymerphase zu hydrophoben Schalepolymer zwischen 3 : 1 bis 1 : 1, vor zugsweise 2 : 1 eingestellt wird.

Als Initiatoren werden die gleichen öllöslichen Azoinitiatoren eingesetzt wie sie in der ersten Stufe a) bei der Darstellung der Hydrogelpartikel bei der Initiierung der Polymerisation in der kontinuierlichen Ölphase verwendet wurden, wobei die Auswahl der entsprechenden Azobis-Verbindung wiederum an die Phasenüber gangstemperatur des Hydrogelkerns angepaßt wird, wobei die Polymerisations temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur des entsprechenden Hy drogelkerns eingestellt wird.

Die Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Gelpartikel mit Kern-Schale- Aufbau beruht auf dem durch äußere Einflüsse schaltbaren Speicher- und Abgabevermögen des Kernpolymers für kompatible Lösemittel einerseits und andererseits auf einer Barrierewirkung der Hüllschicht gegen unkontrollierte Diffusions- und Austauschprozesse des Quellmittels in die umgebende Lösung bzw. des umgebenden Lösemittels in den Kern.

Die Einstellung des Vernetzungsgrades, also der Anteil an Vernetzerkomponente in der Monomermischung, des sensibilisierbaren Gelkerns bestimmt das Quellungsvermögen und damit die Menge an freischaltbaren Fällmittel. Die Dicke und Dichtheit der Hüllschicht ist Steuerkomponente für die Geschwin digkeit des Lösemittelaustritts aus den Partikeln.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erstmals ein sensibilisierbares Gel bereit gestellt werden, daß bei der Fällung von Polymerlösungen zur Herstellung von bahnförmigen Material vorteilhaft angewendet werden kann.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Hierin wird die Synthese der Hydrogelpartikel dargestellt. Die Wäßrige-Phase und die Öl-Phase werden getrennt wie folgt vorbereitet:

Wäßrige-Phase

23,31 g N-Isopropylacrylamid (NIPAM)
16,58 g Methacryloyloxyethyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid (MADAMBQ), (75%-tige wäßrige Lösung)
0,41 g Methylenbisacrylamid (MBAA)
20 g Ethylendiamintetraacetat-Na (EDTA) (1%-tig in Wasser)
205 g entionisiertes Wasser
1,0 g N;N,N',N'-Tetra-2-Hydroxypropylpropylendiamin (THPPDA)

Öl-Phase

225 g ISOPARM (Exxon)
18,75 g Span 80
37,5 g Tween 85

Die einzelnen Bestandteile der jeweiligen Phase werden homogenisiert und die Dispersion durch langsame Zugabe der wäßrigen Phase zur Ölphase unter starkem Rühren mit einem Propellerrührer (2000 min^-1) hergestellt. Die stabile Dispersion wird sodann in einen thermostatierbaren Doppelmantel-Rührreaktor mit Gaseinleitung und aufgesetztem Rückflußkühler mit Gassperre überführt und der Ansatz unter Rühren und Aufheizen auf 35°C 30 min mit Stickstoff durch spült.

Anschließend werden 0,75 g Ammoniumpersulfat (APS), gelöst in 10 g Wasser dem Reaktionsansatz zugesetzt. Die gleich Aktivatorportion wird dann nach einer Stunde Reaktionszeit erneut dem Ansatz zugeführt. Der Polymerisations ansatz wird noch drei Stunden bei Reaktionstemperatur gehalten, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Polymerisationsausbeute betrug nach gravimetrischer Bestimmung 100%. Die mittlere Partikelgröße wurde zu 7 µm bestimmt.

Der Feststoffgehalt beträgt in der wäßrigen Phase 12,5% und in der Dispersion 6,35%.

Beispiel 2

Hierin ist ein Vergleichsbeispiel zur Synthese der Hydrogelpartikel dargestellt. Die Präparation der inversen Emulsion erfolgt wie in Beispiel 1. Die Ansatzbe dingungen waren wie folgt:

Wäßrige Phase

18,375 g NIPAM
8,75 g Acryloyloxyethyl-trimethylammoniumchlorid (ADAM), (80%-tig in Wasser)
0,325 g Ethylenglykoldiacrylat (EGDA)
20 g EDTA
215 g entionisiertes Wasser
1,0 g N,N,N',N'-Tetramethyl-ethylendiamin (TEMED)

Öl-Phase

230 g ISOPARM (Exxon)
19,2 g Span 80
38,3 g Tween 85

Die Dispersion wurde im Doppelmantelrührgefäß auf 30°C unter Rühren und Stickstoffspülung temperiert. Die Aktivatorlösung (1,5 g APS in 20 g Wasser) wurde kontinuierlich innerhalb von 60 Minuten der Reaktionsmischung zuge führt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 3 Stunden bei 30°C gehalten, bevor die Dispersion auf 45°C aufgeheizt wurde. Nach 30 min halten bei 45°C wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gravimetrisch ermittelte Polymerisations umsatz lag bei 100%, die mittlere Teilchengröße wurde zu 10 µm bestimmt. Die Feststoffkonzentration in der wäßrigen Phase betrug 9,1%, in der Disper sion lag der Feststoff bei 4,55%.

Beispiel 3

Das Beispiel betrifft die Bestimmung des Phasenübergangsverhaltens. Zur Ermittlung des Phasenübergangsverhaltens wurden die Hydrogelpartikel aus Beispiel 1 und 2 durch Ausfällen der Dispersionen in einen 20-fachen Über schuß an Fälimittel (/Aceton/Methanol 9 : 1) und Abfiltrieren über eine Fritte isoliert und mehrfach mit dem Fällmittel gewaschen. Nach der Trocknung wur den die Teilchen mit der zehnfachen Menge an Wasser gequollen. Die gequol lenen homogenen Gelphasen wurden im Wasserbad erwärmt. Für das Polymer gel aus Beispiel 1 trat bei 59°C eine Phasenseparation auf, wobei 70% des Wassers als Überstand gemessen wurde. Das Polymergel gemäß Beispiel 2 phasenseparierte bei 62°C, wobei der Wasserüberstand 75% betrug.

Beispiel 4

Hierin wird die Umhüllung der Primärpartikel beschrieben. Je 5 g Styren und Divinylbenzen wurden zusammen mir 3,75 g Span 80 und 2,5 g Polyethylenglykol-block-polybutylenglykol-Allylether (HLB 6,9) in 44 g Hexan gelöst. Anschließend wurden 52,5 g der Hydrogeldispersion aus Beispiel 2 unter starkem Rühren (2000 min^-1) in der kontinuierlichen Phase dispergiert und die resultierende Dispersion in einen Doppelmantelrührreaktor überführt. Die Dispersion wurde unter Rühren und Stickstoffspülung auf 50°C erwärmt. Innerhalb von 2 Stunden wurde dann eine Initiatorlösung (0,8 g V-65 gelöst in 5 g Toluen und 5 g Hexan) dem Ansatz zudosiert. Die Mischung wurde 5 Stun den bei den Reaktionsbedingungen polymerisiert. Die mittlere Teilchengröße nach der Polymerisation erhöhte sich von anfänglich 10 µm auf 33 µm. Die elek tronenmikroskopische Untersuchung der resultierenden Teilchenmorphologie zeigte einen eindeutigen Kern-Schale Aufbau mit poröser Oberflächenstruktur.

Beispiel 5 Vergleichsbeispiel zum Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren. Es wurde das Verhältnis Styren zu Divi nylbenzen geändert. Zur Polymerisation der Hüllschicht wurden 7,5 g Styren und 2,5 g Divinylbenzen verwendet. Die mittlere Teilchengröße wurde hier zu 42 µm bestimmt. Die Struktur der Hüllschicht war im Vergleich zum Beispiel 4 lockerer.

Beispiel 6

Hierbei wurden je 40 g Styren und Divinylbenzen zusammen mit mit 30 g Span 80 in 350 g ISOPAR M gelöst. Unter starkem Rühren wurden 420 g der Disper sion aus Beispiel 1 in der kontinuierlichen Phase dispergiert und die Dispersion anschließend in einen Doppelmantelrührreaktor überführt. Nach Temperieren auf 35°C und Stickstoffspülung wurde innerhalb von 2 Stunden 8,5 g V-70 ge löst in 200 g Toluen dem Ansatz zudosiert und Dosierende weiter 6 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Die mittlere Teilchengröße erhöhte sich von anfänglich 7 µm auf 18 µm. Die Oberflächenstruktur der Hüllschicht war kom pakter als im Vergleichsbeispiel 4.

Beispiel 7

Die Präparation der verdünnten Dispersion erfolgte wie im Beispiel 6. Für den Versuch wurden folgende Ansatzbedingungen gewählt:
Je 22,5 g Styren und Divinylbenzen, 21,2 g Span 80, 6,25 g Polyethylenglykol block-polybutylenglykol-allylether HLB 9, 9, 292,5 g Heptan und 236,25 g der Dispersion aus Beispiel 2. Nach Überführung der Dispersion in einen Rühr reaktor wurde auf 55°C temperiert und 30 min in Stickstoff gespült, bevor dem Ansatz 9 g V-60 gelöst in 100 g Diomethylformamid innerhalb 15 min zugesetzt wurden. Es wurde 5 Stunden bei Reaktionstemperatur gehalten. Die Teilchen analytik ergab eine mittlere Partikelgröße von 28 µm. Die Schalenstruktur war vergleichbar mit Beispiel 4.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von partikulärem Gelmaterial mit sensibilisier barem Phasenübergangsverhalten und gesteuerter Permeabilität einer mobilen Phase durch zweistufige Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Ausbildung eines thermisch sensibilisierbaren Hydrogelkerns durch eine radikalische Heterophasenpolymerisation von entsprechendem Pha senübergangsverhalten aufweisenden, in Wasser gelösten Monomer systemen in Gegenwart von Vernetzern und stabilisiert in einer kontinuier lichen Öl-Phase erfolgt, wobei die Teilchengröße der resultierenden Par tikel durch die Auswahl entsprechender Synthesebedingungen zwischen 0,7 bis 50 µm eingestellt und ein Quellungsgrad des sensibilisierten Materials im Lösemittel über den Anteil an Vernetzern begrenzt wird und
b) darin die Aufbringung einer porösen, geschlossenen Hülle um den Hydro gelkern aus einem Monomer-/Vernetzersystem mit gegensätzlichen Lö sungseigenschaften zum sensibilisierbaren Gelkern mittels Fällungspoly merisation in der kontinuierlichen Öl-Phase erfolgt, wobei eine Offen porigkeit und damit die erforderliche Permeabilität durch die Einstellung der Fällbedingungen im Polymerisationsprozeß festgelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere für den Aufbau thermisch sensibilisierbarer Polymerer

a) substituierte Acrylamide der allgemeinen Formel I
darin sind: R₁ = -H, -CH
R₂ = -H, oder C₁- C₄- Alkyl
R₃ = -Ethyl, -Propyl, -Isopropyl, -Butyl, -Isobutyl,
wobei für jedes der Monomere eine spezifische Phasenübergangstemperatur der entsprechenden Polymerstruktur zugeordnet ist,
b) kationisch geladene polymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Formel II
Darin sind: R₁ = -H, -CH₃
R₄ und R₅ = -CH₃, -C₂H₅
R₆ = C₁- C₁₂- geradkettig oder verzweigtkettig Alkyl, -Benzyl
X = -NH, -O,
die Bromide oder Methosulfate der entsprechenden Verbindungen der Formel II, als Comonomer Diallyl-dimethylammoniumchlorid, Vinyl benzylammoniumchlorid oder Vinylpiridin und
c) eine mehrfunktionelle polymerisierbare Verbindung wie Methylbisacryl- oder -methacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Polyethylenglykoldiacrylat, oder Polyallylverbindungen wie Maleinsäurediallylester oder Tetraallylammoniumchlorid verwendet werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung aus -c)- und -e)- erfolgt.

4. Verfahren nach den den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zusätzlich in Anwesenheit einer oder mehrerer Verbin dungen aus -d)- erfolgt, wobei der Anteil der Verbindungen aus -d)- am Gesamtsystem der Monomermischung < 30 Mol-% beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Temperaturen unterhalb der Phasenübergangstemperatur des sich bildenden Hydrogels durch wasserlösliche oder öllösliche Initiatoren oder Initiatorsysteme erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als öllösliche Initiatoren Azobisverbindungen wie 2,2' - Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), 2,2' - Azobis(2,4-dimethylvaleronitril, 2,2 - Azobis isobutyronitril oder Dimethyl 2,2' - azobisisobutyrat und als wasserlösliche Initiatoren 2,2'- Azobis(N,N' - dimethylenisobutyramidin) dihydrochlorid, 2,2'- Azobis(2-amidinopropan) dihydrochlorid oder Initiatorsysteme aus Peroxidsulfaten und tetraalkylierten Diaminen, wie Tetramethyl-ethylen diamin, oder Tetra- 2- hydroxypropylpropylendiamin verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung der porösen, geschlossenen Hülle durch Fällungscopolymeri sation eines mit dem Polymer des Hydrogelkernes unmischbaren Monomer systems erfolgt, wobei das als Hüllmaterial fungierende Monomersystem aus mindestens einem Monomer, das in der kontinuierlichen Phase löslich, aber als Polymer in der kontinuierlichen Phase unlöslich ist besteht, dem ein Vernetzer und ein Initiator zur Auslösung der Polymerisation zugesetzt ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere für die Ausbildung der porösen geschlossenen Hüllschicht durch Fällungspolymerisation Styren oder Vinylidenchlorid in Verbindung mit einem oberflächenaktiven, öllöslichen Monomer, wie (Polyethylen glykol-blockbutylenglykol)-allylether, und einem Vernetzer, wie Divinyl benzen, eingesetzt werden, wobei die Anteile an Styren oder Vinyliden chlorid 90 bis 95 Mol%, an oberflächenaktiven Monomer 5 bis 9,9 Mol% und Divinylbenzen 0,01 bis 1,0 Mol-% betragen und die Mischung aus den drei Monomeranteilen jeweils 100 Mol% ergibt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällungspolymerisation durch die gleichen öllöslichen Initiatoren gestartet wird wie unter Anspruch 6, und daß die Polymerisationstemperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur des entsprechenden Hydrogel kerns eingestellt wird.