DE4308347A1

DE4308347A1 - Hydrophile Polyurethanschaumgele, insbesondere zur Behandlung von tiefen Wunden und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE4308347A1
Application number: DE19934308347
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Kenndoff; Guenther Sachau; Vadim Lenuck
Original assignee: Beiersdorf AG
Current assignee: Beiersdorf AG
Priority date: 1993-03-17
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1994-09-29

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Flüssigkeiten absorbierende und bindende Polyurethangelschäume für medi zinische Anwendungen sowie Verfahren für ihre Herstellung.

Die wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden und bindenden Polyurethangelschäume werden in der Folge als Hydrogele bezeichnet.

Hydrogele sind makromolekulare, natürliche oder synthe tische Stoffe, die aufgrund eines hohen Gehaltes an hydro philen Gruppen in der Lage sind, Wasser absorbtiv zu bin den. Die Wasseraufnahmekapazität vieler Hydrogele beträgt das Mehrfache des Eigengewichtes der wasserfreien Sub stanz.

Hydrogele werden in vielfältiger Form in der Medizin ein gesetzt. Besonders geeignet sind sie für die Wundversor gung. Sie können Wunden vor der Austrocknung schützen, Wundsekret aufsaugen, als Matrix für Wirkstoffe aller Art dienen und auch als Basis für die Besiedelung mit autolo gen oder heterologen Hautzellen dienen.

Hydrogele können unter anderem in Form von Schäumen ver wendet werden. Schäume zur Versorgung von Hautwunden oder chirurgischen Wunden sind an sich bekannt. Hauptsächlich finden dabei Polyurethanschäume oder Kollagenschäume Verwendung.

Die Hydrogele des Standes der Technik haben jedoch ver schiedene Nachteile:

Aufgrund ihrer Hydrophilie sind die meisten in frage kom menden Stoffe wasserlöslich. Dies ist meist unerwünscht, weil derartige Produkte nicht formstabil sind. Außerdem lösen sich derartige Produkte in unerwünschter Weise am Einsatzort auf und stehen dann für den vorgesehenen Zweck nicht mehr zur Verfügung.

Andere Produkte zeichnen sich durch starke Polymervernet zung aus. Dadurch werden zwar manche der Nachteile der genannten Stoffklasse vermieden; die Quellbarkeit dieser Stoffe ist jedoch weitgehend eingeschränkt oder verloren.

Auch selbstklebende Gelschäume sind an sich bekannt. Diese lassen sich zwar im allgemeinen recht gut auf der Haut fixieren, haben aber meistens den Nachteil, daß ihre Was seraufnahmekapazität und Wasserrückhaltevermögen stark eingeschränkt sind.

Weiterhin sind hydrophile Schäume aus Polyurethangelen bekannt. Die PCT-Anmeldung WO-88/01878 beschreibt selbst klebende Polyurethanschäume bzw. Polyurethanschaumgele, welche unter anderem einpolymerisierte Methacrylate enthalten können. Die Herstellung dieser Schaumgele erfolgt jedoch durch Zusatz von Wasser.

Polyurethangele auf der Basis einer Polyurethanmatrix und höhermolekularen Polyolen werden auch in EP-B 0 057 839 beschrieben. Selbsthaftende Flächengebilde aus Poly urethangelen sind aus EP-B 0 147 588 bekannt. Die in die sen beiden letztgenannten Schriften offenbarten Poly urethangele sind ungeschäumt. Die selbstklebenden Gele haben Isocyanatkennzahlen von 15 bis 70 (EP 147 588).

EP 0 196 364 beschreibt hydrophile Polyurethanschäume, die mit wasserabsorbierenden Polymeren auf Basis eines Copoly mers der Acrylsäure und Kaliumacetat gefüllt sein können und für medizinische Zwecke gedacht sind. Das Polyurethan wird auf Basis von MDI hergestellt. Der eingesetzte Poly ether hat eine Mindestfunktionalität von 2 Hydroxylgrup pen, bevorzugt jedoch 2 bis 3 Hydroxylgruppen. Das Ver hältnis NCO/OH ist stöchiometrisch. Damit handelt es sich nicht um ein gelförmiges Polyurethan. Geschäumt kann mit Druckluft oder mit anderen, nicht mit dem Isocyanat rea gierenden Gasen oder mit Hilfe von niedrig siedenden Lö sungsmitteln werden. Die Mischung von Absorber mit Poly etherpolyol erfolgt etwa im Verhältnis 3 : 1. Der Schaum hat klebende Eigenschaften auf Wunden, die durch alumini siertes Vlies gänzlich unterdrückt werden müssen, um ihn zur Wundbehandlung einsetzen zu können.

Es war nun Aufgabe der Erfindung, Hydrogelschäume zu ent wickeln, die gegenüber dem Stand der Technik weniger Ab sorber enthalten und eine zusätzliche Entklebungsschicht grundsätzlich nicht benötigen und zur Behandlung tiefer Wunden geeignet sind.

Das Schaumgel soll Selbstklebeeigenschaften haben, indem es gut auf sich selbst haften kann, so daß es der Wund- oder Körperhöhle gut angepaßt werden kann, andererseits aber nicht mit der Wundoberfläche verkleben. Zudem soll es sehr schnell große Mengen an Flüssigkeit binden können, welche sogar unter Druck nur zu einem geringen Teil wieder abgegeben werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch hydrophile Polyurethangel schäume, die erhältlich sind aus

1. einem Polyyrethangel, welches
- (A) 35-62 Gew.-%, vorzugsweise 42-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 49-57 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), eines kovalent vernetzten Polyurethans als hochmole kulare Matrix und
- (B) 65-38 Gew.-%, vorzugsweise 58-40 Gew.-%, besonders bevorzugt 51-43 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B) einer oder mehrerer in der Matrix durch Nebenvalenz kräfte fest gebundenen Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000, vor zugsweise zwischen 1500 und 8000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000, und einer mittleren OH-Zahl zwi schen 20 und 112, vorzugsweise zwischen 25 und 84, beson ders bevorzugt zwischen 28 und 56, als flüssigem Disper sionsmittel, wobei das Dispersionsmittel im wesentlichen frei ist an Hydroxylverbindungen mit einem Molekularge wicht unter 800, vorzugsweise unter 1000, besonders bevor zugt unter 1500, sowie gegebenenfalls
- (C) 0-100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), an Füll- und/oder Zusatzstoffen enthält,
und welches erhältlich ist durch Umsetzung einer Mischung von
- a) einem oder mehreren Polyisocyanaten,
- b) einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000, und einer mittleren OH-Zahl zwischen 20 und 112,
- c) gegebenenfalls Katalysatoren oder Beschleunigern für die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls
- d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Füll- und Zusatzstoffen,
wobei diese Mischung im wesentlichen frei ist von Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800, die mittlere Funktionalität der Polyisocyanate (F_I) zwischen 2 und 4 liegt, die mittlere Funktionalität der Polyhydroxylverbindung (F_P) zwischen 3 und 6 beträgt und die Isocyanatkennzahl (K) der Formel gehorcht, in welcher X 120, vorzugsweise X 100, besonders bevorzugt X 90 ist und die Kennzahl K bei Werten zwischen 15 und 70 liegt, wobei die angegebenen Mittelwerte von Molekulargewicht und OH-Zahl als Zahlen mittel zu verstehen sind,
2. einem Wasser absorbierendem Material und
3. einem im wesentlichen nichtwäßrigem Schäumungsmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyurethangele können aus den an sich aus der Polyurethanchemie bekannten Ausgangsverbin dungen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie z. B. in DE-OS 31 03 499, DE-OS 31 03 500 und EP 147 588 beschrieben werden. Wesentlich ist jedoch, daß bei der Auswahl der gelbildenden Komponenten die oben definierten Bedingungen eingehalten werden, da sonst anstelle von selbsthaftenden Gelen klebfreie, elastische Gele erhalten werden.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polyhydroxylverbindungen sind Polyetherpolyole, wie sie in den obengenannten deutschen Offenlegungsschriften ausführlich genannt sind.

Als Polyisocyanatkomponente sind sowohl (cyclo)aliphatische als auch aromatische Isocyanate geeig net. Bevorzugte (cyclo)aliphatische Polyisocyanate sind 1,6-Hexamethylen-diisocyanat sowie dessen Biurete und Tri merisate bzw. hydrierte Diphenylmethandiisocyanat ("MDI")-Typen. Bevorzugte aromatischen Polyisocyanate sind solche, die durch Destillation erhalten werden, wie MDI-Gemische aus 4,4′- und 2,4′-Isomeren oder 4,4′-MDI, sowie Toluylendiisocyanat ("TDI")-Typen. Die (cyclo)ali phatischen und die aromatischen Isocyanate können aufgrund von Modifizierungen, z. B. Biuretisierung, Trimerisierung oder Präpolymerisierung, auch höherfunktionelle Anteile beinhalten.

Die Diisocyanate können insbesondere z. B. aus der Gruppe der unmodifizierten aromatischen oder aliphatischen Di isocyanate oder aber aus durch Präpolymerisierung mit Aminen, Polyolen oder Polyetherpolyolen gebildeten modi fizierten Produkten gewählt werden. Bevorzugt sind 4,4′- Diisocyanatodiphenylmethan, oder aber aus durch Prä polymerisierung mit Polyolen oder Polyetherpolyolen gebildete modifizierte Produkte. Als sehr günstig hat sich beispielsweise durch Präpolymerisierung mit Tripropylen glycol verflüssigtes 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan erwiesen.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyetherpolyole ver wendet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und gegebe nenfalls Ethylenoxid an übliche Startermoleküle erhältlich sind und wie sie z. B. in EP 147 588 beschrieben sind.

Bevorzugte Polyether-Polyole sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Sie wurden durch Anlagerung von Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid an die ange gebenen Startermoleküle in an sich bekannter Weise herge stellt.

Die Startermoleküle für die Polyetherpolyole sind z. B. Pentaerythrit, Sorbit, Trimethylolpropan oder Ethylen diamin.

Besonders vorteilhaft werden die Katalysatoren oder Beschleuniger gewählt aus der Gruppe bestehend aus

- Organischen Säuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure, n-Butylphosphorsäure
- Organozinnverbindungen, einschließlich deren Salze organischer und anorganischer Säuren, insbesondere Zinnnaphthenat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-II-ethylhexoat und Dibutylzinndiethylhexoat
- Eisensalzen höherer Fettsäuren, insbesondere Eisenstearat
- Aminen, zum Beispiel Isophorondiamin, Methylendianilin, Imidazole
- tertiären Aminen, insbesondere Trialkylamine, wobei die Alkylreste jeweils vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome haben.

Erfindungsgemäß werden die Ausgangskomponenten so gewählt, daß im gelbildenden Reaktionsgemisch die mittlere NCO- Funktionalität zwischen 2 und 4, die mittlere Polyol- Funktionalität zwischen 3 und 6 und die Isocyanatkennzahl zwischen 15 und 70, vorzugsweise zwischen 18 und 55, besonders bevorzugt zwischen 20 und 45, liegen.

Die Polyurethangelschäume können gegebenenfalls aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannte Zusatzstoffe enthal ten, wie z. B. Füllstoffe und Kurzfasern auf anorganischer oder organischer Basis, Metallpigmente, oberflächenaktive Substanzen oder flüssige Streckmittel wie Substanzen mit einem Siedepunkt von über 150°C.

Als anorganische Füllstoffe seien beispielsweise Schwer spat, Kreide, Gips, Kieserit, Soda, Titandioxid, Ceroxid, Quarzsand, Kaolin, Ruß und Mikrohohlkugeln genannt.

An organischen Füllstoffen können z. B. Pulver auf Basis von Polystyrol, Polyvinylchlorid, Harnstoff-Formaldehyd und Polyhydrazodicarbonamid eingesetzt werden. Als Kurz fasern kommen z. B. Glasfasern von 0,1-1 mm Länge oder Fasern organischer Herkunft, wie z. B. Polyester- oder Polyamidfasern, in Frage. Metallpulver, wie z. B. Eisen- oder Kupferpulver, können ebenfalls bei der Gelbildung mitverwendet werden. Um den erfindungsgemäßen Gelen die gewünschte Färbung zu verleihen, können die bei der Ein färbung von Polyurethanen an sich bekannten Farbstoffe oder Farbpigmente auf organischer oder anorganischer Basis verwendet werden, wie z. B. Eisenoxid- oder Chromoxidpig mente, Pigmente auf Phthalocyanin- oder Monoazo-Basis. Als oberflächenaktive Substanzen seien z. B. Cellulosepulver, Aktivkohle, und Kieselsäurepräparate genannt.

Als flüssige Streckmittel können beispielsweise Ethylstearat, Laurinsäurehexylester, Isopropoylmyristat, Isopropylpalmitat oder Dodecylsulfonsäureester verwendet werden.

Weiterhin können als flüssige Streckmittel auch höhermo lekulare Polyole eingesetzt werden, deren Hydroxylgruppen verethert, verestert oder urethanisiert sind, sowie Paraffinöle und Silikonöle.

Der Gehalt an Füllstoffen und Streckmitteln in dem Gel kann vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gels, betragen.

Zur Modifizierung der Hafteigenschaften der Gele können gegebenenfalls Zusätze von polymeren Vinylverbindungen, Polyacrylaten und sonstigen in der Klebstoff-Technik üblichen Copolymeren bzw. auch Klebemittel auf Natur stoffbasis bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gelmasse, zugegeben werden.

Die Füll- und Zusatzstoffe können auch aus den üblichen Substanzklassen gewählt werden. Insbesondere sind vor teilhaft Farbstoffe, Pigmente Lichtschutzmittel, Konser vierungsmittel, Duftstoffe, antimikrobiell wirksame Substanzen, sonstige Wirkstoffe wie beispielsweise kühlend wirkende Substanzen (z. B. Menthol) oder solche, die die Durchblutung fördern oder ein Wärmegefühl erzeugen.

Bevorzugte Wasser absorbierende Materialien sind als Superabsorber bekannte Wasser absorbierende Salze von Polyacrylaten und deren Copolymeren, insbesondere die Natrium- oder Kaliumsalze. Sie können unvernetzt oder vernetzt sein und sind auch als Handelsprodukte erhält lich. Insbesondere sind solche Produkte geeignet, wie sie in der DE-A 37 13 601 offenbart werden und auch Superab sorber der neuen Generation mit nur noch geringen Anteilen an austrockenbarem Wasser und hohem Quellvermögen unter Druck.

Bevorzugte Produkte sind schwach vernetzte Polymerisate auf der Basis Acrylsäure/Natriumacrylat. Solche Natrium polyacrylate sind als Favor 922-SK (Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Deutschland) erhältlich.

Weitere Absorber z. B. Carboxymethylcellulose und Karaya sind ebenfalls geeignet.

Die Gewichtsmenge des Wasser absorbierenden Materials kann bis zum 1,5-fachen der Gewichtsmenge der Polyhydroxyver bindung betragen. Bevorzugt beträgt die Gewichtsmenge des Wasser absorbierenden Materials 24 bis 67 Gew.-%, vorteil haft auch 28 bis 62 Gew.-%, insbesondere 31 bis 58 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyhydroxylverbindung.

Das Wasser absorbierende Material liegt vorzugsweise in fein gemahlener Form vor. Die Teilchengröße der Wasser absorbierenden Materialien, d. h. der Durchmesser des überwiegenden Anteils der Teilchen dieses Materials liegt vorzugsweise unter 300 µm, bevorzugt unter 200 µm, insbe sondere aber unter 100 µm. Bevorzugt beträgt die Teilchen größe 1 bis 100 µm.

Als nichtwäßriges Schäumungsmittel können wasserfreie oder weitgehend wasserfreie, vorzugsweise inerte Gase oder niedrig siedende Lösungsmittel verwendet werden, die sich dann in den Polyurethangelschäumen in fein verteilter Form befinden. Es können auch Gemische dieser Schäumungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Luft, Stick stoff oder Kohlendioxid oder Gemische dieser Gase, insbe sondere aber Stickstoff. Eine zusätzliche Schäumung durch einen Wasserzusatz ist nicht erforderlich. Geeignete Lö sungsmittel sind niedrigsiedende Lösungsmittel wie Ester, Ketone, Alkane und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkylacetate wie Ethylacetat oder Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Methylenchlorid sowie die Treibgas- Ersatzstoffe.

Der Schäumungsgrad läßt sich durch die eingearbeiteten Mengen an Schäumungsmittel in weiten Grenzen variieren. So läßt sich die Dichte des Schaumes auf Werte von etwa 0,15- 1,1 g/cm³ einstellen. Dieser Dichtebereich ist für die Wundbehandlung geeignet. Bevorzugt sind Dichten zwischen 0,30 und 0,65 g/cm³, insbesondere Dichten zwischen 0,45 und 0,6 g/cm³.

Zahlenwerte für die Schäumungsmittelmengen sind selbst in weiten Grenzen nicht sinnvoll anzugeben, da diese stets in direkter Abhängigkeit von der beispielsweise pro Minute ausgestoßenen Menge an zu schäumendem Material stehen, außerdem Dichteschwankungen des zu schäumenden Materials eingehen, sowie Löslichkeits- bzw. Ausgasungsphänomene in Abhängigkeit von den Rohstoffqualitäten produktionsbedingt möglich sind.

Daher ist grundsätzlich durch Ausprobieren die Dichte einzustellen, was bei geeigneter technischer Ausrüstung innerhalb von Minuten erfolgen kann und dem Fachmann keine Schwierigkeiten bereitet.

Je nach Qualität der eingesetzten Rohstoffe werden, bezo gen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Polyhydroxyl verbindungen vorzugsweise 4,7-6,9 Gew.-%, bevorzugt 5,0- 6,4 Gew.-%, insbesondere aber 5,4-5,9 Gew.-% an Isocyanat als Vernetzer zugesetzt.

Der Gewichtsanteil an Polyhydroxylverbindung bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Rohstoffe kann zwischen 60 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 63 und 77 Gew.-%, insbesondere aber zwischen 65 und 75 Gew.-% liegen.

Der Gewichtsanteil an Superabsorber bezogen auf das Ge samtgewicht der eingesetzten Rohstoffe kann zwischen 20 und 40, bevorzugt zwischen 23 und 37 Gew.-%, insbesondere aber zwischen 25 und 35 Gew.-% betragen.

Vorzugsweise sind alle verwendeten Ausgangsstoffe wasser frei oder weitgehend wasserfrei oder als großtechnische Produkte wasserarm. Geeignet sind aber auch wasserhaltige Stoffe, in denen das Wasser so gebunden ist, daß es nicht reagiert.

Vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Schäume erhältlich aus

40-95 Gew.-% Polyhydroxylverbindung
1-20 Gew.-% Polyisocyanat
1-60 Gew.-% Superabsorber
0.0001-10 Gew.-% Beschleuniger

und dem nichtwäßrigen Schäumungsmittel in einer Menge, die Dichten von 0,15 bis 1,1 g/cm³ ergibt, bevorzugt zwischen 0,3 bis 0,65 g/cm³, besonders bevorzugt zwischen 0,45 und 0,60 g/cm³.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Schäume erhältlich aus

55-85 Gew.-% Polyhydroxylverbindung
2-10 Gew.-% Polyisocyanat
20-40 Gew.-% Superabsorber
0.001- 1 Gew.-% Beschleuniger

und dem nichtwäßrigen Schäumungsmittel in einer Menge, die Dichten von 0,45 bis 0,6 g/cm³ ergibt.

Vorteilhaft ist es, Gewichts-Verhältnisse von Poly hydroxylverbindung : Polyisocyanat von (10-35) : 1 zu wählen, insbesondere etwa (15-25) : 1. Die Topfzeit als Maß für die Verarbeitbarkeit dieser Massen liegt zwischen 0,5 und 30 Minuten.

Die eingesetzten Polyetherpolyole können beispielsweise Handelsprodukte sein wie Levagel VP SN 100 und als Di isocyanate haben sich Handelsprodukte wie Desmodur PF, Desmodur N 100, IPDI und Desmodur W als geeignet erwiesen (Handelsprodukte der Bayer AG).

Für die Beschleuniger, so das Dibutylzinndilaurat, ist Desmorapid Z/SN, für Zinn-II-ethylhexoat Desmorapid SO ein vorteilhaftes Handelsprodukt (Bayer AG).

Gegenstand der Erfindung ist auch das Verfahren zur Her stellung der erfindungsgemäßen Polyurethanschäume, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1. die vorstehend unter 1. genannten und definierten Komponenten (A), (B) und (C) sowie a), b), c), und d) des Polyurethangeles,
2. ein Wasser absorbierendes Material und
3. ein nichtwäßriges Schäumungsmittel

vereinigt und miteinander mischt und schäumt, wobei Gase während des Vermischens eingebracht, insbesondere einge rührt oder eingeschlagen werden und eingebrachte Lösungs mittel durch Verdampfen in der Masse die Schäumung bewir ken, wozu die Masse gegebenenfalls erwärmt wird.

Die Erwärmung erfolgt vorzugsweise in dem sich gegebenen falls anschließenden Härtungsprozeß, insbesondere bei Temperaturen von 200 bis 140°C und Zeiten von 24 Stunden bis zu einigen Sekunden.

Die Herstellung der Gele kann insbesondere gemäß EP 147 588 auf verschiedene Weise erfolgen.

Man kann z. B. nach dem one-shot- oder dem Prepolymer- Verfahren arbeiten. Beim one-shot Verfahren werden alle Komponenten, d. h. Polyole, Di- und/oder Polyisocyanate, die Isocyanat-Polyadditionsreaktion beschleunigende Katalysatoren und gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffe und die übrigen Komponenten auf einmal zusammengegeben und intensiv miteinander vermischt.

Beim Prepolymer-Verfahren sind zwei Arbeitsweisen möglich. Entweder stellt man zunächst ein Isocyanat-Prepolymer her, indem man einen entsprechenden Anteil der Polyolmenge mit der gesamten, für die Gelbildung vorgesehenen Isocyanat menge umsetzt, und fügt dann dem erhaltenen Prepolymer die restliche Menge an Polyol sowie gegebenenfalls Füll- und Zusatzstoffe und die übrigen Komponenten zu und mischt intensiv. Oder man setzt die gesamte, für die Gelbildung vorgesehene Menge an Polyol mit einem Teil der Isocyanat menge zu einem Hydroxyl-Prepolymer um und mischt anschlie ßend die restliche Menge an Isocyanat zu.

Eine erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Arbeitsweise ist eine Variante aus dem one-shot-Verfahren und dem Hydroxyl-Prepoylmer-Verfahren. Hierbei werden das Polyol bzw. Polyolgemisch, gegebenenfalls die Füll- und Zusatz stoffe und die übrigen Komponenten der Katalysator und zwei verschiedene Diisocyanate in einem Schuß zusammenge geben und intensiv vermischt, wobei ein Diisocyanat aliphatischer Natur ist. Man kann davon ausgehen, daß durch die stark unterschiedliche Reaktivität der beiden Diisocyanate zunächst ein Hydroxylprepolymer entsteht, das sodann innerhalb von Minuten mit dem anderen Diisocyanat unter Gelbildung reagiert.

Bei diesen Verfahrensweisen kann die Förderung, Dosierung und Mischung und Schäumung der Einzelkomponenten und der übrigen Komponenten oder Komponentengemische mit den für den Fachmann in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Vorrichtungen erfolgen.

Das Schäumen mit einem nichtwäßrigen Schäumungsmittel vorzugsweise durch Einrühren oder Einschlagen von Luft oder Stickstoff ist an sich bekannt, bietet aber hier im speziellen besondere Vorteile:

Die erfindungsgemäßen, vorteilhaften Polyurethangelschäume können so leicht schwach auf Haut klebend und gut auf sich selbst haftend durch Variationen des Verhältnisses von Polyhydroxylverbindung zu Isocyanat eingestellt werden. Durch Erniedrigung der zugegebenen Isocyanatmenge, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung, erhöht sich die Klebkraft und durch Erhöhung der zugegebenen Isocyanatmenge verrin gert sich die Klebkraft. Diese exakte Steuerung ist in einfacher Weise nur dann möglich, wenn im wesentlichen wasserfrei gearbeitet wird. Der Grund hierfür liegt in der extrem hohen Wasserabsorptionsfähigkeit der Superabsorber, da zugesetztes Wasser, das für den Schäumungsprozeß zur Verfügung stehen muß, in einer unkontrollierten Weise dem Prozeß entzogen werden kann und wird, so daß es ungleich schwieriger ist, die Produkteigenschaften gezielt einzu stellen.

Das erfindungsgemäße Schaummaterial erfüllt alle ge stellten Anforderungen, und saugt Wundflüssigkeit schnell und sicher auf.

Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Gelschäume die Eigenschaft, daß sie im feuchten Wundmilieu klebende Eigenschaften gegenüber der Wundfläche vollständig ver lieren. Außerdem zeigen sie ein schnelles Ansaugen bei hoher Aufnahmekapazität. Der Schaum ist dabei schwach klebend, haftet aber gut auf sich selbst, so daß der Schaum der Wunde oder der Körperöffnung entsprechend modelliert werden kann. Dabei kann die Modellierung reversibel sein und mehrfach umgestaltet werden, so daß das Material einer tiefen Wunde, Körperhöhle oder Körper öffnung ohne Probleme gut angepaßt werden kann. Dabei können auch mehrere Teile gestapelt, überlappend oder in anderer Form zusammengebracht werden und einer Wunde oder Öffnung gleich welcher Art, die größer ist als das ein zelne Schaumprodukt, angepaßt werden. Sie lassen sich in einem Stück aus der Wundhöhle entfernen, da sie während der Anwendung miteinander verbunden bleiben.

Die Schäume können nach einer vorteilhaft etwa 0,5-30 Minuten messenden Topfzeit zu flächigen Gebilden ausge gossen oder ausgestrichen werden. Auf diese Weise sind Schaumdicken von 0,015 mm bis 15 cm problemlos erreichbar. Als vorteilhaft haben sich Schaumdicken von 2 bis 6 mm erwiesen. Es ist aber auch möglich und vorteilhaft, Gegenstände aus den erfindungsgemäßen Hydrogelschäumen anzufertigen, welche nicht flächig, sondern ausgeprägt raumfüllend sind, beispielsweise durch übliche Gußverfah ren.

Die entstehenden Schäume sind offenporige Schäume. Es ist also nicht notwendig, sie durch Schnittverfahren in solche umzuwandeln.

Obwohl die Kohäsion der erfindungsgemäßen Schäume gut ist, kann-eine Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Schäume und Flächengebilde durch die Bestrahlung mit gamma-Strahlen, wodurch die Kohäsion in der Gelschicht verbessert werden kann, vorteilhaft sein. Zudem besteht die Möglichkeit, durch eingeschäumte, vollständig bedeckte flächige Gebilde wie z. B. Vliese, Gewebe und Gewirke in elastischer oder nicht elastischer Form, die gute Stabilität der Schäume weiter zu erhöhen.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyurethangelschäume oder der damit hergestellten schwach klebenden und gut auf sich selbst haftenden Flächengebilde in der Medizin, z. B. zur Behand lung von Defektwunden und Wundhöhlen. Auch ist ein Einsatz im zahnmedizinischen Bereich möglich, z. B. zum Binden von Speichel oder zum Trocknen oder Trockenhalten von Zahn höhlen.

Besonders günstig ist die Versorgung tiefer Wunden des halb, weil die erfindungsgemäßen Schäume aufeinander haften können. Eine oder mehrere dünne Schaumschichten, die einzeln sehr bequem in geeignete Formen zu schneiden sind, können z. B. modelliert und der Wunde angepaßt wer den, ohne daß es weiterer Fixierungshilfsmittel bedürfte. Dadurch wird die gleiche Wirkung erzielt wie mit dicken Schaumschichten.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung sind, soweit nicht anders angegeben, alle Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht und die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung bezogen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, ohne daß aber beabsichtigt ist, die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.

Beispiele

Die folgenden Reaktionskomponenten werden in einem kom merziell verfügbaren Schaummischkopf mit kommerziell verfügbaren Dosiereinrichtungen zusammengeführt und in diesem innig vermischt. Dann wird die Masse auf ein silikonisiertes Papier gestrichen und mit einem weiteren silikonisierten Papier eingedeckt. Anschließend läßt man die Masse bei 80°C ausreagieren. Zur Untersuchung der Eigenschaften werden beide Trennpapiere entfernt.

Beispiel 1

Polyetherpolyol (Levagel VP SN 100)\|100 kg
Superabsorber (Favor SAB 922-SK)	39 kg
Dibutylzinndilaurat	0.01 kg
Diisocyanat (Desmodur PF)	6.6 kg
Stickstoff, so daß eine Dichte von 0,45 g/cm³ erhalten wird

Hierzu sind etwa 235-285 l Stickstoff geeignet. Schwan kungen treten auf, da herstellungsbedingt Teilmengen des Stickstoffs ausgasen können.

Es resultiert ein schwach klebender, auf sich selbst haftender, offenporiger Schaum. Das Material kann bei 3 mm Dicke in 90 Minuten etwa 70 g Wasser pro Gramm seines Eigengewichts aufnehmen.

Beispiel 2

Polyetherpolyol (Levagel VP SN 100)\|100 kg
Superabsorber (Favor SAB 922-SK)	39 kg
Dibutylzinndilaurat	0.01 kg
Diisocyanat (Desmodur PF)	6.6 kg
Stickstoff, so daß eine Dichte von 0,5 g/cm³ erhalten wird

Hierzu sind etwa 200-250 l Stickstoff geeignet. Schwan kungen treten auf, da herstellungsbedingt Teilmengen des Stickstoffs ausgasen können.

Es resultiert ein schwach klebender, auf sich selbst haftender, offenporiger Schaum. Das Material kann nach 90 Minuten etwa 40 g Wasser pro Gramm seines Eigengewichts aufnehmen.

Beispiel 3

Polyetherpolyol (Levagel VP SN 100)\|100 kg
Superabsorber (Favor SAB 922-SK)	39 kg
Dibutylzinndilaurat	0.03 kg
Diisocyanat (Desmodur PF)	5,7 kg
Stickstoff, so daß eine Dichte von 0,54 g/cm³ erreicht wird

Hierzu sind etwa 165-215 l Stickstoff geeignet. Schwankun gen treten auf, da herstellungsbedingt Teilmengen des Stickstoffs ausgasen können.

Es resultiert ein schwach klebender, gut auf sich selbst haftender offenporiger Schaum. Die Klebkraft auf Stahl wurde mit etwa 0,4 N/cm bestimmt. Die Wasseraufnahme nach 90 Min. beträgt etwa 85 g Wasser/g Probe. Die Schaumdicke beträgt ca. 5 mm.

Werden in den vorstehenden Beispielen erfindungsgemäß statt Stickstoff andere Gase wie Luft oder Gasgemische oder Kohlendioxid verwendet, so erhält man gleiche Ergeb nisse.

Mit den vorstehend beschriebenen Schäumen und den schaum beschichteten Trägern erhält man ein hervorragend saugfähiges Schaummaterial, daß für die Aufnahme jeglicher Körperflüssigkeit geeignet ist.

Claims

1. Hydrophile Polyurethangelschäume, erhältlich aus

1. einem Polyurethangel, welches
- (A) 35-62 Gew.-%, vorzugsweise 42-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 49-57 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), eines kovalent vernetzten Polyurethans als hochmolekulare Matrix und
- (B) 65-38 Gew.-%, vorzugsweise 58-40 Gew.-%, beson ders bevorzugt 51-43 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B) einer oder mehrerer in der Matrix durch Nebenvalenzkräfte fest gebundenen Polyhy droxylverbindungen mit einem mittleren Molekularge wicht zwischen 1000 und 12 000, vorzugsweise zwischen 1500 und 8000, besonders bevorzugt zwischen 2000 und 6000, und einer mittleren OH-Zahl zwischen 20 und 112, vorzugsweise zwischen 25 und 84, besonders bevorzugt zwischen 28 und 56, als flüssigem Disper sionsmittel, wobei das Dispersionsmittel im wesent lichen frei ist an Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800, vorzugsweise unter 1000, besonders bevorzugt unter 1500, sowie gegebenenfalls
- (C) 0-100 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), an Füll- und/oder Zusatzstoffen enthält, und
welches erhältlich ist durch Umsetzung einer Mi schung von
- a) einem oder mehreren Polyisocyanaten,
- b) einer oder mehreren Polyhydroxylverbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000, und einer mittleren OH-Zahl zwischen 20 und 112,
- c) gegebenenfalls Katalysatoren oder Beschleunigern für die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls
- d) aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Füll- und Zusatzstoffen,
wobei diese Mischung im wesentlichen frei ist von Hydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht unter 800, die mittlere Funktionalität der Polyisocyanate (F_I) zwischen 2 und 4 liegt, die mittlere Funktionalität der Polyhydroxylverbindung (F_p) zwischen 3 und 6 beträgt und die Isocyanatkennzahl (K) der Formel gehorcht, in welcher X 120, vorzugsweise X 100, beson ders bevorzugt X 90 ist und die Kennzahl K bei Werten zwischen 15 und 70 liegt, wobei die angegebenen Mittelwer te von Molekulargewicht und OH-Zahl als Zahlenmittel zu verstehen sind,
2. einem Wasser absorbierendem Material und
3. einem im wesentlichen nichtwäßrigem Schäumungs mittel.

2. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyurethangel

(A) 42-60 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), des kovalent vernetzten Polyurethans und
(B) 58-40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), der Polyhydroxylverbindungen des flüssigen Dispersionsmittels enthält.

3. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Polyurethangel

(A) 49-57 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (A) und (B), des kovalent vernetzten Polyurethans und
(B) 51-43 Gew.-% bezogen auf die Summe (A) und (B), der Polyhydroxylverbindungen als flüssiges Dispersionsmittels enthält.

4. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Polyhydroxylverbindungen Polyetherpoly ole sind.

5. Polyurethangelschäume nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diisocyanate gewählt werden aus der Gruppe der unmodifizierten aromatischen oder aliphatischen Diisocyanate, beispielsweise 4,4′-Diisocyanatodiphenyl methan, und der durch Präpolymerisierung mit Polyolen oder Polyetherpolyolen gebildeten, modifizierten Produkte, bei spielsweise des durch Präpolymerisierung mit Tripropylen glycol verflüssigten 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethans.

6. Polyurethangelschäume nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Beschleuniger gewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

- Organischen Säuren, insbesondere
p-Toluolsulfonsäure,
n-Butylphosphorsäure
- Organozinnverbindungen, einschließlich deren Salze organischer und anorganischer Säuren, insbesondere Zinnnaphthenat, Zinnbenzoat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndiacetat, Zinn-II-ethylhexoat und Dibutylzinndiethylhexoat
- Eisensalzen höherer Fettsäuren, insbesondere Eisenstearat
- Aminen, zum Beispiel Isophorondiamin, Methylendianilin, Imidazole
- tertiären Aminen, insbesondere Trialkylamine,

wobei die Alkylreste jeweils vorteilhaft 2-6 Kohlenstoffatome haben.

7. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Wasser absorbierende Material ein Superabsorber ist.

8. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die nichtwäßrigen Schäumungsmittel Stick stoff, Luft oder Kohlendioxid oder Gemische dieser Gase sind.

9. Polyurethangelschäume gemäß Anspruch 1, erhältlich aus 40-95 Gew.-% Polyhydroxylverbindung
1-20 Gew.-% Polyisocyanat
1-60 Gew.-% Superabsorber
0.0001-10 Gew.-% Beschleunigerund dem nichtwäßrigen Schäumungsmittel in einer Menge, die Dichten von 0,15 bis 1,1 g/cm³ ergibt.

10. Polyurethangelschäume gemäß Anspruch 1, erhältlich aus 55-85 Gew.-% Polyhydroxylverbindung
2-10 Gew.-% Polyisocyanat
2 -40 Gew.-% Superabsorber
0.001-1 Gew.-% Beschleunigerund dem nichtwäßrigen Schäumungsmittel in einer Menge, die Dichten von 0,45 bis 0,6 g/cm³ ergibt.

11. Verfahren zur Herstellung der Polyurethanschäume gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. die vorstehend unter 1. genannten und definierten Komponenten (A), (B) und (C) sowie a), b), c), und d) des Polyurethangeles
2. ein Wasser absorbierendes Material und
3. ein nichtwäßriges Schäumungsmittel

vereinigt und miteinander mischt und schäumt.

12. Verwendung der Polyurethangelschäume gemäß Anspruch 1 zur Versorgung von tiefen Wunden.

13. Polyurethangelschäume gemäß Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Wasser absorbie renden Materials 24 bis 67 Gew.-% des Gewichts der Poly hydroxylverbindungen beträgt.

14. Polyurethangelschäume gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanoat-Gewichtsmenge 4,7-6,9 Gew.-% des Gewichts der Polyhydroxylverbindungen beträgt.

15. Polyurethangelschaum gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gewichtsanteil der Polyhydroxylverbin dungen 60-80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht be trägt.