DE3409558A1

DE3409558A1 - Hydrophile polyurethan-polyen-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3409558A1
Application number: DE19843409558
Authority: DE
Inventors: Francis E. Princeton N.J. Gould; Christian W. Neshanic Station N.J. Johnston
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1984-03-15
Filing date: 1984-03-15
Publication date: 1985-09-19

Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf hydrophile Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen. Sie ist insbesondere auf Zusammensetzungen gerichtet, die man durch Umsetzung eines oder mehrerer Polyene in Gegenwart eines oder mehrerer hydrophiler Polyurethane erhält, zu denen man durch Umsetzung eines Polyalkylenglykols mit einem Diisocyanat gelangen kann.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen sind in Methanol unlöslich, bilden nach Eintauchen in Wasser ein Hydrogel, sind durchlässig für Gase, Ionen,'Feuchtigkeitsdampf und andere niedermolekulare Substanzen, sind sogar in Anwesenheit von siedendem Wasser dimensionsstabil und weisen ein Gedächtnis auf.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen lassen sich herstellen,indem man ein Polyen, bei dem es sich um einen Polyallylester der Formel worin n eine ganze Zahl von größer als 1 und kleiner als 4 ist und R für den Rest einer polybasischen Säure steht, und/oder einen Polyacrylester der Formel worin n eine ganze Zahl von größer als 2 und kleiner als 7 ist, R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet und A für den Rest eines Polyhydroxyalkohols steht, handelt, in Gegenwart eines hydrophilen Polyurethans umsetzt. Die Umsetzung des Polyens wird durch Anwesenheit eines freie Radikale liefernden Katalysators eingeleitet.
Die als eine Komponente für die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen benötigten hydrophilen Polyurethane können hergestellt werden durch Umsetzung von (A) ein oder mehr Diolen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis 20 000, bei dem es sich um (a) Diethylenglkyol und/oder (b) langkettige Polyoxyethylendiole handelt, mit (B) einem Urethanvorläufer, bei dem es sich um organische Polyisocyanate undXoder Nitrilcarbonate handelt, in Gegenwart eines Organozinn-Katalysators.
Gewünschtenfalls kann diese Umsetzung auch unter Zusatz eines polyfunktionellen Lactons der allgemeinen Formel worin R1 einen einwertigen Rest aus der Gruppe -H, -CH2NH2, -SO2CH3, -CHOHCOOH oder -(CHOH)nCH2OH bedeutet, worin n für 0 bis 5 steht, und R2 einen zweiwertigen Rest -(CHOH)m darstellt, worin m für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht, in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchgeführt werden.
Polyurethanharze, die solche polyfunktionelle Lactone enthalten, werden beispielsweise in US-PS 4 156 066 und US-PS 4 156 067 beschrieben.
Die hydrophile Polyurethan-Komponente, die zusammen mit dem Polyen zum Zeitpunkt seiner Umsetzung vorhanden ist, enthält Polyoxyethylenglykole (Diole) der Formel HO(CH2CH2O)nH, worin n für eine ganze Zahl von größer als 1 und kleiner als etwa 182 steht. Es kann auch Diethylenglykol vorhanden sein, und die langkettigen wasserlöslichen Diole sollen ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 200, und von vorzugsweise 1450 bis 7500, haben. Geeignete Diole bestehen vorwiegend aus Oxyethylengruppen, wobei jedoch auch Oxypropylengruppen in geringerer Menge vorhanden sein können.
Das zur Herstellung der ersten Komponente der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung verwendete Polyisocyanat hat die allgemeine Formel R(NCO)n, worin n größer als 1 ist und vorzugsweise 2 bis 4 ausmacht und der Substituent R einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen oder alicyclisch-aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet, der vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und insbesondere 6 bis 13 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche Isocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dimersäurediisocyanat, Isophorondiisocyanat, Diethylbenzoldiisocyanat, Decamethylen-1,10-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat oder Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, die aromatischen Isocyanate, wie 2,4- und 2 ,6-Tolylendiisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, polymere Isocyanate wie Neopentyltetraisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Tetrahydronaphthalin-1,5-diisocyanat oder Bis(4-isocyanatophenyl)methan.
Das bevorzugte Isocyanat ist Methylendi(cyclohexylisocyanat). Ein anderes, jedoch etwasweniger bevorzugtes Diisocyanat ist Isophorondiisocyanat.
Andere brauchbare Verbindungen sind die Isocyanatäquivalente, welche die Urethanbrücken bilden, wie die Nitrilcarbonate, beispielsweise das Adiponitrilcarbonat der Formel Zur Herstellung der erfindungsgemäß benötigten hydrophilen Polyurethanharz-Komponente kann man niedermolekulare Polyethylenglykole oder Diethylenglykol verwenden. Das Reaktionsgemisch kann auch mit geringeren Mengen an Dipropylenglykol oder einem aromatischen Glykol versetzt werden. Die bevorzugten niedermolekularen aromatischen Polyole sind Bisphenol-A und 4,4' -Sulfonyldiphenol.
Die Mengenanteile, in denen das langkettige Polyglykol und das niedermolekulare Glykol, nämlich Diethylenglykol, in der erfindungsgemäß benötigten hydrophilen Polyurethan-Komponente vorhanden sind, sind abhängig vom hydrophoben-hydrophilen Gleichgewicht, das in der jeweiligen Verbindung vorhanden ist und für die fertige Zusammensetzung gemnscht wird. Eine Erhöhung des Molekulargewichts des langkettigen Polyoxyethylenglykols und/oder der Menge dieses Polyols verleiht dem fertigen Produkt starke hydrophile Eigenschaften. Diesem Einfluß kann durch Erhöhung des Mengenanteils an niedermolekularem Glykol, nämlich an Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, entgegengewirkt werden.
Unter Berücksichtigung dieses Sachverhalts (wonach die hydrophilen Eigenschaften von der Anzahl an Polyethylenoxidgruppen im Polymermolekül bestimmt werden und wonach die Polypropylenoxidgruppen hydrophob sind) lassen sich ohne weiteres solche Mischungen an Reaktanten auswählen, daß die hydrophilen Polyurethane, die zum Zeitpunkt der Umsetzung des Polyens vorhanden sein müssen, über die gewünschten Eigenschaften verfügen. Durch geeignete Auswahl des Molekulargewichts des Polyethylenglykols oder durch Verwendung von zwei Polyalkylenglykolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht läßt sich die hydrophile Polyurethan-Komponente gewissermaßen so maßschneidern, daß sie einem breiten Bereich von Eigenschaften genügt. Unter hydrophilen Polyurethanen werden vorliegend selbstverständlich solche Polyurethane verstanden, die nach Eintauchen in Wasser aufquellen und etwa 20 bis etwa 500 % ihres Gewichts an Wasser aufnehmen, ohne daß es hierdurch zu einer Veränderüng ihrer physikalischen oder chemischen Zusammensetzung'kommt. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen absorbieren genauso wie die hydrophile Polyurethan-K w onente nach entsprechendem Eintauchen Wasser und nehmen Wasser in einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% auf.
Die hydrophile Polyurethan-Komponente, die mit ein oder mehr Polyenen unter Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umgesetzt wird, kann obigen Angaben zufolge auch ein polyfunktionelles Lacton enthalten. Beispiele für solche polyfunktionelle Lactone sind diejenigen, die sich von Polysacchariden und Monosacchariden ableiten, wie Mannolacton, 6-Gluconolacton, Sorbolacton oder D-Glucuronolacton.
Die zu verwendenden Lactone enthalten in ihrem Molekül zweckmäßigerweise wenigstens drei und vorzugsweise vier oder mehr Hydroxygruppen oder verfügen über wenigstens eine Hydroxygruppe mehr als man zur Bildung einer linearen Polyurethankette braucht. Diese freien (nicht umgesetzten) Hydroxygruppen verbleiben in der Polymer-Grundkette und sind für eine Vernetzung des Polymers verfügbar. Der Lactonring ist ebenfalls reaktionsfähig und muß geöffent werden, was beispielsweise durch Hydrolyse geschehen kann, damit die Polyurethan-Komponente im Alkohol in Lösung geht.
Zur Herstellung der ersten erfindungsgemäß benötigten Komponente vermischt man die Glykole mit dem eventuell zu verwendenden Lacton und setzt das jeweilige Polyisocyanat dann mit dem erhaltenen Gemisch um. Statt dessen können jedoch auch andere Techniken angewandt werden. Die Umsetzung wird unter Verwendung üblicher Katalysatoren durchgeführt, zweckmäßigerweise von Zinnsalzen oder Organozinnestern, wie Dibutylzinndilaurat, tertiären Aminen, wie Triethyldiamin (DABCD), N,N,N' ,N'-Tetramethyl-1*', N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-butandiamin oder sonstigen für Urethanreaktionen bekannten Katalysatoren. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels durchgeführt werden. Ist ein Lacton vorhanden, dann wird die erste Komponente mit einem Alkali behandelt, damit sich eine Alkohol löslichkeit ergibt.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Polyen, bei dem es sich um ein Polyacrylat handeln kann, das man durch Umsetzung von Acrylsäurechlorid (Propenoylchlorid) oder Methacrylsäurechlorid (2-Methylpropenoylchlorid) mit einem Polyhydroxyalkohol erhält. Die bevorzugten Polyacrylate sind die Triacrylate und Trimethacrylate von Trimethylolpropan, wobei als zweite Komponente jedoch auch die Polyacrylate und Polymethacrylate von Pentaerythrit verwendet werden können.,Solche Acrylsäureester können die folgende Formel haben worin n eine ganze Zahl von größer als 2 und kleiner als 7 ist, R für Wasserstoff oder einen Methylrest steht und A den Rest eines Polyhydroxyalkohols bedeutet.
Das Polyen, das als die zweite erfindungsgemäße Komponente verwendet wird, kann auch ein Polyallylester einer polybasischen Säure sein. Die bevorzugten Polyallylester sind Diallylphthalat und Diallylterephthalat, obwohl auch andere Polyallylester von polybasischen Säuren verwendet werden können, wie m-Phthalsäure, Kohlensäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Adipinsäure oder tribasische Carbonsäuren. Solche Polyallylester haben die folgende Formel worin n für eine ganze Zahl von größer als 1 und kleiner als 4 steht und R der Rest einer polybasischen Säure ist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung löst man 100 Gew.-Teile eines oder mehrerer Polyurethane zusammen mit etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyene in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder 95-%-igem Ethanol, und versetzt die jeweilige Lösung dann zur Einleitung der Polymerisation des Polyens mit einem freie Radikale bildenden Katalysator. Die Lösung der beiden Komponenten kann zu einem Film vergossen und durch Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 110 bis 1350C gehärtet werden, oder man kann den vergossenen Film wahlweise auch unter dem Einfluß von U1-traviolettlicht härten. Möchte man die aus den beiden Komponenten bestehende Zusammensetzung durch Einleitung mit Ultraviolettlicht unlöslich machen, dann braucht hierzu kein freie Radikale bildender Katalysatorvorhanden zu sein. Der Zusatz eines Ultraviolettabsorbers, wie Rhodamin B, oder eines Azokatalysators, wie Azobisisobuttersäurenitril, zum Gemisch aus den beiden Komponenten kann jedoch zweckmäßig sein.
Möchte man aus den erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen Formgegenstände oder Schläu- che herstellen, dann kann man hierzu das Lösungsmittel einfach unter verringertem Druck entfernen und das zurückbleibende Gemisch bei Temperaturen von 110 bis 135"C während etwa 2 bis etwa 20 Minuten formen, um die hydrophile Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung hierdurch zu härten und unlöslich zu machen.
Die erfindungsgemäßen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzungen bleiben selbst nach wiederholter Einwirkung von siedendem Wasser dimensionsstabil und verfügen über besondere physikalische Eigenschaften, so daß sie sich beispielsweise vor allem auch zur Herstellung weicher Kontaktlinsen eignen.
Die oben beschriebenen hydrophilen Polyurethan-Polyen-Harzzusammensetzungen eignen sich auch als Überzugsmassen, Formverbindungen, Absorbentien, Mittel zur gesteuerten Wirkstofffreigabe, Ionenaustauscherharze, und in der Zahntechnik sowie zur Herstellung von Dialysemembranen, Kanülen, Kontaktlinsen, Packungskomponenten, Brandverbänden, empfängnisverhütenden Vorrichtungen, chirurgischen Nahtmaterialien, chirurgischen Implantaten, Blutoxygenatoren, Intrauterinvorrichtungen, Gefäßprothesen, oralen Wirkstoffabgabesystemen, Batterietrennplatten, Augen bandagen, Cornealprothesen, Antibeschlagüberzügen, chirurgischen Tüchern und Bandagen, Sauerstoffaustauschermembranen, künstlichen Fingernägeln, Fingerlingen, Heftpflastern, Klebstreifen, gasdurchlässigen Membranen, Schutzüberzügen und den Reibungswiderstand erniedrigenden Überzügen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1 Zur Herstellung eines Polyurethanpolymers verschmilzt man in einem Behälter unter Rühren 822,3 Gew.-TeileeinesPolyethy- lenglykols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 7500 bis 8000 (CARBOWAX 8000 ° von Union Carbide Corporation New York, New York 10017, V.St.A.), 23,0 Gew.-Teile Diethylenglykol und 5,4 Gew.-Teile Wasser miteinander. Das Gemisch wird bei etwa 800C klar und dann auf 750C abgekühlt.
Nach Erreichen dieser Temperatur von 750C werden 149,7 Gew.-Teile Methylenbiscyclohexyl-4,4'-isocyanat (nämlich DESMODUR W zu von Mobay Chemical Corporation, Penn Lincoln Parkway West, Pittsburgh, Pennsylvania 15205, V.St.A.) unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird bis zur Homogenität bei 75"C gerührt, worauf man es auf 500C abkühlt und dann mit 2,0 Vol.-Teilen an Dibutylzinndilaurat als Katalysator (nämlich des Organozinnkatalysators mit der Bezeichnung T12 von Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey, V.St.A.) versetzt. Man gibt den Katalysator zu und läßt das Reaktionsgemisch durch exotherme Erwärmung von 500C auf 750C kommen. Das geschmolzene Produkt wird dann bei einer Temperatur von 750C in mit Polytetrafluorethylen überzogene Wannen aus Polypropylen gegossen und in einem Ofen auf 1000C erhitzt,- wodurch es unter Vervollständigung der Reaktion zur Bildung eines geschäumten hydrophilen Polyurethanprodukts kommt.
Der Polyurethanschaum wird auf Raumtemperatur abgekühlt, aus den Wannen entnommen und in so viel 95-%-igem Ethanol gelöst, daß sich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 9,82 Gew.-% ergibt. 305,5 Gew.-Teile dieser Polyurethanlösung in Ethanol (30 g Feststoffgehalt) versetzt man dann unter Rühren mit 4,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 0,328 Gew. -Teilen Isobutylperoxyoctanoat. Sodann wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur unter Vakuum verdampft, wodurch man ein Produkt erhält, das aus 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethan und 15 Gew.-Teilen Trimethyloltriacrylat besteht und das man anschließend bei einer Temperatur von 1250C während 30 Minuten zu Kontaktlinsen formt. Das Produkt ist dimensionsstabil und kann wiederholt in Wasser gekocht und auf Raumtemperatur abgekühlt werden, ohne daß es sich merklich verändert. Beim Aufquellenlassen in Wasser kommt es zu einer Erhöhung der Größe des Produkts und einer Wasseraufnahme von bis zu etwa 255 Gew.-%. Wird dieses Produkt in Wasser gekocht und abgekühlt, dann ergibt sich, daß es bis zu etwa 500 Gew.-% Wasser aufgenommen hat. Durch anschließendes Kochen und Abkühlen bleibt die Gewichtszunahme von etwa 500 Gew.-% erhalten. Dieses Produkt weist ein elastisches Gedächtnis auf, was sich zeigt, wenn man es durch Verpresen bei erhöhter Temperatur in eine andere Form überführt und abkühlen läßt. Gibt man dieses Produkt dann in Wasser, dann nimmt es wieder seine ursprüngliche Form als-Linse an. Nach erfolgter Härtung unter Anwendung. von Wärme und Druck zeigt dieses Produkt eine Wasseraufnahme von 251 bis 258 % und weist einen Dehnwert von 40 bis 50 % auf.
Beispiel 2 Durch Spinnen aus einer Lösung lassen sich Kontaktlinsen herstellen. Hierzu wird die in Beispiel 1 beschriebene Lösung aus dem hydrophilen Polyurethan und dem Trimethyloltriacrylat in Alkohol zur Erhöhung ihres Feststoffgehalts so lange unter Vakuum eingedampft, bis die Lösung eine Viskosität von 12 bis 15 dPa.s (12 bis 15 Poise) (etwa 11 bis 12 % nichtflüchtige Anteile) erreicht hat.
Eine konkave Form, die der gewünschten Gestalt der Luftseite einer Kontaktlinse entspricht, wird auf eine vertikale Welle montiert, die sich mit einer Maximalgeschwindigkeit von 200 U/min drehen läßt.
Der konkave Teil der Form wird zur Hälfte mit der obigen Lösung gefüllt. Die Form wird langsam in Bewegung gesetzt und innerhalb von 5 Minuten auf die Maximalgeschwindigkeit gebracht. Sodann läßt man sie noch weitere 5 Minuten bei der Maximalgeschwindigkeit drehen. Anschließend läßt man die Spinnform zur Ruhe kommen.
Die Form wird dann in einen unter Stickstoffatmosphäre befindlichen Ofen gegeben. Die Ofentemperatur wird langsam auf 1350C angehoben und 15 Minuten beibehalten.
Nach Abkühlung wird die Form in Wasser gegeben, wodurch das Polymerisat Wasser aufnimmt und von der Form getrennt wird.
Beispiel 3 Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ausgehend von folgendem Gemisch ein Polyurethanharz hergestellt: Polyethylenglykol (MG 1450) 1232 Gew.-Teile Diethylenglykol 134 Gew.-Teile Wasser 6 Gew.-Teile DESMODUR W ° 628 Gew.-Teile Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei einer Temperatur von 500C mit drei Vol.-Teilen Zinn(II)-octanoat- als Katalysator versetzt, der die Bezeichnung Tg trägt und von der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey, V.St.A. erhältlich ist. Die Temperatur erhöht sich zuerst langsam und dann rascher. Sobald eine Temperatur von 85°C erreicht ist, gießt man die Reaktionsmasse in mit Polytetrafluorethylen ausgekleidete Wannen, gibt diese hierauf 30 Minuten in einen auf 1000C geheizten Zwangsumluftofen und kühlt sie dann auf Raumtemperatur ab.
100 Gew.-Teile des in obiger Weise erhaltenen geschäumten Polyurethans löst man in 900 Gew.-Teilen 95 %-igem Ethanol, worauf man diese Lösung unter gründlicher Durchmischung mit 30 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 2,4 Gew.-Teilen t-Butylperoctanoat versetzt. Sodann wird das Lösungsmittel bei Raumtemperatur entfernt, wodurch man zu einer weißen plastischen Masse gelangt, die nach ihrer ersten Herstellung etwas klebrig ist.
Die plastische Masse wird in eine Form gegeben und 20 Minuten bei 13500 zu einem gehärteten (vernetzten) hydrophilen Polymeren geformt, das sich zur Herstellung weicher Kontaktlinsen verwenden läßt.
Gewünschtenfalls kann man die in obigem Beispiel beschriebene Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung vor der Stufe der Härtung auch mit pharmazeutischen Wirkstoffen vermischen oder zu deren Einkapselung verwenden. Das so hergestellte gehärtete Polymere setzt den Wirkstoff unter dem Einfluß von wäßrigen Lösungen, Salzlösungen oder Körperflüssigkeiten langsam frei. Die in diesem Beispiel beschriebene Harzzusammensetzung-kann dächer in jede geeignete Form gebracht werden, nämlich beispielsweise zu Tabletten für eine Qrale Einnahme, Implantaten oder Suppositorien verarbeitet werden, woraus sich der Wirkstoff gesteuert freisetzen läßt.
Beispiel 4 Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch ein hydroxylendständiges Polyurethanharz hergestellt: Polyethylenglykol (MG 1450) 977 Gew.-Teile Diethylenglkyol 211 Gew.-Teile DESMODUR W ° 807 Gew.-Teile Zinn(II)-octanoat 1,3 Gew.-Teile Man modifiziert 100 Gew.-Teile des Polyurethanpolymeren mit 25 Gew.-Teilen Diallylphthalat, indem man beide Bestandteile in 95 %-igem Ethanol löst und das Ganze dann in Anwesenheit von 2 Gew.-Teilen t-Butylperoctanoat wie oben in Beispiel 3 beschrieben härtet.
Die so erhaltene gehärtete Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung ist starrer als die nach Beispiel 3 erhaltene Zusammensetzung. Sie wird zur Form einer flachen Bahn gepreßt, indem man sie unter Druck in einer Presse auf 1000C erhitzt und die Temperatur unter Beibehaltung des Drucks dann 2 Minuten auf 1300C erhöht. Die erhaltene Bahn läßt sich als Membran zur Übertragung von Wasser und Dampf verwenden, und sie eignet sich auch auf dem Gebiet der Medizin, beispielsweise als durchlässiger Wundverband und dergleichen. Sie ist besonders brauchbar als Brandverband, in den Wirkstoffe eingearbeitet sein können, wie ein Sulfadiazin. Weiter ist diese Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung auch als Dialysemembran brauchbar und kann daher für Auftrenntechniken verwendet werden.
B e i.s p i e 1. 5 Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wird ausgehend von folgendem Reaktionsgemisch ein Polyurethanharz hergestellt: Polyethylenglykol (MG 7500) 1644 Gew.-Teile Diethylenglykol 46 Gew.-Teile Wasser 10 Gew.-Teile DESMODUR W zu 300 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat 3 Gew.-Teile Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht sich exotherm auf 850C, und bei dieser Temperatur gießt man das Gemisch dann in 11 x 24 cm große und mit Polytetrafluorethylen beschichtete Backbleche, die man anschließend in einem Ofen eine Stunde auf 1000C erhitzt.
Das erhaltene Polyurethanpolymere wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Diallylphthalat modifiziert, indem man eine Lösung von 100 Gew.-Teilen dieses Polyurethans in 900 Gew.-Teilen 95 %-igem Ethanol mit 15 Gew.-Teilen Diallylphthalat und 1,2 Gew.-Teilen t-Butylperoctanoat versetzt. Der Alkohol wird unter Vakuum entfernt, worauf man das Gemisch 15 Minuten in einem Ofen bei 150"C härtet.
Die so erhaltene Polyurethan-Diallylphthalat-Zusammensetzung zeigt nach 2-stündigem Eintauchen in Wasser (Dehnung um 72,2 %) eine Gewichtszunahme von 332 %, und sie eignet sich daher als Material zur Formung weicher Kontaktlinsen.
Eine aus diesem Produkt geformte Scheibe ergibt nach 2-stündigem Eintauchen in Methanol bei Raumtemperatur eine Gewichtserhöhung von 313 % (75,2 % Dehnung). Durch die Art der Vernetzung kann dieses Produkt in Wasser bis zu einem Gleichgewichtswert aufquellen. Wird das Produkt in Wasser gekocht, abgekühlt und erneut gekocht, dann kommt es beim Erreichen des Siedepunkts zu einer Kontraktion des Produkts. Beim Abkühlen dehnt sich das Produkt wieder aus.
Wird das Produkt dann erneut gekocht und abgekühlt, dann erhält es die, gleiche Größe und Gestalt wieder zurück. Dieser Kreislauf aus Kochen und Abkühlen kann viele Male wiederholt werden. Aus der Harzmasse dieses Beispiels lassen sich gegossene oder geformte Filme herstellen, die sich als Wundverband eignen und beispielsweise einen darin enthaltenen Wirkstoff, wie ein Sulfadiazin, langsam freisetzen, indem man in eine solche Polyurethan-Diallylphthalat-Zusammensetzung Sulfadiazin einarbeitet.
Beispiel 6 Zur Herstellung einer Polyurethan-Pentaerythrittriacrylat-Zusammensetzung versetzt man 305,5 Gew.-Teile der in obigem Beispiel 1 beschriebenen 982 %-igen Lösung des hydrophilen Polyurethans mit 4,5 Gew.-Teilen Pentaerythrittriacrylat (erhältlich von Celanese Chemical Company, Dallas, Texas, V.St.A.) und mit 0,5335 Gew.-Teilent-Butylperoctanoat. Das nach Entfernung des Alkohols unter Vakuum erhaltene Produkt wird dann 15 Minuten bei 1250C unter Druck gehärtet. Die auf diese Weise hergestellte Zusammensetzung zeigt eine Wasseraufnahme von 102% (9,9 % Dehnung) und weist eine Methanolaufnahme von 131 % (13,7 % Dehnung) auf.
Nach Entfernung des Alkohols enthält die Zusammensetzung 100 Gew.-Teile Polyurethan und 25 Gew.-Teile Pentaerythrittriacetat. Durch Extrusion dieses Produkts vor der Formung läßt sich hieraus beispielsweise ein hydrophiler Katheter herstellen, der über die bei solchen Gegenständen gewünschten physikalischen Eigenschaften verfügt.
Beispiel 7 Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man eine Polyurethan-Trimethylolpropantrimethacrylat-Zusammensetzung her, indem man 4,5 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,317 Gew. -Teile t-Butylperoctanoat als Katalysator in 305,5 Gew.-Teilen 95 %einem Ethanol löst, das 30 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydrophilen Polyurethanharzes enthält.
Das gehärtete Harz zeigt nach Formung unter Druck während 15 Minuten bei 1500C eine Wasseraufnahme von 393 % (64,3 % Dehnung) und eine Methanolaufnahme von 424 % (88,9 % Dehnung).
In der in diesem Beispiel beschriebenen Lösung von Polyurethan-Trimethylolpropantrimethacrylat in Ethanol kann man 3 Gew.-%-(bezogen auf die Harzfeststoffe) Quecksilber(II)-acetat suspendieren. Die Lösung läßt sich dann auf das Äußere eines Boots aufbringen und durch die aktinische Strahlung der Sonne härten, wodurch ein unlöslicher Überzug entsteht, der den Strömungswiderstand erniedrigt und das Meereswachstum durch langsame Freisetzung von Quecksilber hemmt.
Beispiel 8 Eine Schmelze von Polyethylenglykol (2468,6 Gew.-Teile) mit einem Molekulargewicht von 1450 vermischt man bei 600C mit 324,2 Gew.-TeilenDiethylenglykol und 12,3 Gew.-Teilen Wasser. Sodann dispergiert man 6-Gluconolacton (108,5 Gew.-Teile) und 1626,5 Gew.-Teile DESMODUR W 9 gründlich und gibt diese Dispersion zum obigen Gemisch aus den Polyolen. Das Reaktionsgemisch wird auf 50"C abgekühlt und unter Rühren mit 5 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird, sobald es eine Temperatur von 800C erreicht hat, in mit Polytetrafluorethylen beschichtete Bleche gegossen und in einem Ofen 20 Minuten bei 100"C gehärtet. Hierauf wird das Polymere aus den Blechen entnommen und zu etwa 1 cm2 großen Würfeln aufgeschnitten, die man dann mit so viel Methanol in einen Behälter gibt, daß das Harz bedeckt wird, und anschließend eine Stunde aufquellen läßt. Die aufgequollenen Würfel aus Polyurethan und Methanol versetzt man dann mit 830 Vol-.-Teilen einer 10 gew.--igen Lösung von Natriumhydroxid und rührt das erhaltene Gemisch so lange, bis die Würfel aus Polyurethan in Lösung gegangen sind. Sodann stellt man den pH-Wert der Lösung mit Chlorwasserstoffsäure auf 8,8 ein. Anschließend filtriert man die Lösung und bestimmt den Feststoffgehalt. Man versetzt eine solche Menge an Lösung, die 200 Gew.-Teile Feststoffe enthält, mit 80 Gew.-Teilen Diallylphthalat und 6 Gew.-Teilen t-Butylperbenzoat als Katalysator. Durch Vergießen dieser Lösung zu einem Film und Härtung in einem Ofen bei 1350C gelangt man zu einem alkoholunlöslichen vernetzten hydrophilen Film.
Wahlweise kann man das Ethanol von der Lösung auch unter Vakuum bei Raumtemperatur entfernen, wodurch sich ein weißer Feststoff ergibt, durch dessen Extrusion bei niedriger Temperatur und anschließende Härtung durch zweistündiges Erhitzen auf 520C man einen für Wasser und Gas durchlässigen Schlauch bilden kann, der sich beispielsweise in Dialysegeräten für die Niere eignet, nachdem man die im Quarz vorhandenen löslichen Komponenten herausgelöst hat.
Beispiel 9 Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens stellt man ausgehend von folgendem Gemisch durch Schmelzen ein Polypropylenoxid enthaltendes Polyurethanharz her: Polypropylenglykol (MG 2000) 300 Gew.-Teile Diethyleng lykol 50 Gew.-Teile DESMODUR W 160 Gew.-Teile Das Ganze wird mit 3 Vol.-Teilen Zinn(II)-octanoat versetzt. Das erhaltene Polyurethanharz modifiziert man um 25 %, indem man die Lösung des Polyurethans in'Ethanol in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit 127,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 11 Gew.-Teilen t-Butylperbenzoat versetzt. Das so erhaltene gehärtete Polyurethan-Polyen-Polymere verfügt über ein ähnliches Molekulargewicht und über ähnliche physikalische Eigenschaften wie das Produkt von Beispiel 3, ist jedoch starrer (da es zu 25 % modifiziert ist) und nicht hydrophil (da es eine überwiegende Menge an Polypropylenoxid enthält).
B e i s p i e 1 10 Man versetzt 305 Gew.-Teile der in Beispiel 1 beschriebenen Lösung von Polyurethan in 95 %-igem Ethanol unter Rühren mit 4,5 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und 0,315 Gew.-TeilenIsopropylpercarbonat. Sodann gießt man die Lösung auf eine Trennfläche und läßt das Lösungsmittel verdampfen. Der Film wird hierauf 45 Minuten auf 1250C erhitzt,wodurch man eine in Alkohol unlösliche hydrophile Membran erhält.

Claims

Hydrophile Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung Patentansprüche 1. Hydrophile Polyurethan-Polyen- Zusammensetzung, g e k e n n z e i c h n e t durch einen Gehalt an etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teilen eines Polyens, bei dem es sich um einen Polyallylester der Formel worin n eine ganze Zahl von größer als 1 und kleiner als 4 ist und R für den Rest einer polybasischen Säure steht, und/oder einen Polyacrylester der Formel worin n eine ganze Zahl von größer als 2 und kleiner als 7 ist, R Wasserstoff oder einen Methylrest bedeutet und A für den Rest eines Polyhydroxyalkohols steht, handelt, und aus etwa 100 Gew.-Teilen eines hydrophilen Polyurethanharzes besteht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyen Trimethylolpropantriacrylat ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyen Diallylphthalat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyen Pentaerythrittriacrylat ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch l, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Polyen Trimethylolpropantrimethacrylat ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 15 Gew.-Teilen Trimethylolpropantriacrylat und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 15 Gew.-Teilen Diallylphthalat und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 15 Gew.-Teilen Pentaerythrittriacrylat und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 15 Gew.-Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 25 Gew.-Teilen Polyen und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n 2 e i c h n e t , daß sie aus etwa 15 Gew.-Teilen Polyen und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß sie aus etwa 30 Gew.-Teilen Polyen und etwa 100 Gew.-Teilen hydrophilem Polyurethanharz besteht.
13. Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Polyurethan-Polyen-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teile eines Polyens in Gegenwart von etwa 100 Gew.-Teilen eines hydrophilen Polyurethans umsetzt.
14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von gegebenenfalls ein Medikament enthaltenden Brandverbänden, ein Medikament enthaltenden Implantaten, in den Uterus einsetzbaren Vorrichtungen, in die Vagina einsetzbaren Vorrichtungen in Form eines Diaphragmas, in den Uterus einsetzbaren und ein empfängnisverhütendes Mittel enthaltenden Vorrichtungen, gegebenenfalls ein Medikament enthaltenden Kanülen, oralen Wirkstoffabgabesystemen, gasdurchlässigen Membranen, feuchtigkeitsdurchlässigen Membranen, Kontaktlinsen, Cornealprothesen, Wundverbänden, Dialysemembranen, Blutoxygenatoren oder beschichteten Gegenständen.