DE2827450A1

DE2827450A1 - Polyurethane mit lacton- und hydroxylgruppen im grundgeruest

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Publication number: DE2827450A1
Application number: DE19782827450
Authority: DE
Inventors: Francis E Gould
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-06-23
Filing date: 1978-06-22
Publication date: 1979-01-11
Also published as: CA1155591A; FR2440380A1; GB1605079A; FR2440380B1; JPS5410398A; JPH01131229A; JPH0314848B2; JPS6237651B2

Description

PFENNINQ-MAAS MEINIQ-LEMKE-SPOTT

8CHLEISSHEIMERSTa 299

βΟΟΟ MÜNCHEN 40 2827450

864 715

Prancie E. Gould Princeton^ New Jersey/USA

Polyurethane mit Lacton- und Hydroxylgruppen im Grundgerüst

809882/0883

"f"

Die Erfindung betrifft lactonmodifizierte hydrophile Polyurethankunststoffe, die in Wasser unlöslich sind, jedoch in Wasser und anderen Lösungsmitteln quellen. Insbesondere betrifft die Erfindung Polyätherurethankunststoffe mit aktiven und verfügbaren Lactongruppen im polymeren Grundgerüst, die sich in alkalischer Lösung leicht öffnen und lösen, wobei Carboxylatgruppen gebildet werden, die sich in freie Carboxylgruppen umwandeln lassen. Typischerweise sind sie niedrigeschmelzende Feststoffe, die im allgemeinen Fließpunkte im Bereich von 90 bis 15O⁰C aufweisen und die nach typischen Polymerisatherstellungsverfahren erhalten werden können.

Zahlreiche Polymerisatsysteme, die freie Carboxylgruppen enthalten, sind bekannt, Es ist jedoch schwierig, ein Polyurethan herzustellen, das freie Carboxylgruppen aufweist," weil das Isocyanat, das in jedem Polyurethansystem eine notwendige Komponente darstellt, mit Carboxy lgruiDpen recht gut reagiert.

Ein Versuch zur Einführung von Carboxylgruppen in eine Polyurethankette ist aus der US-PS 3 412 054 bekannt. Bei diesem Verfahren wird eine 2,2-Di(hydroxymethyl)alkansäure, wie beispielsweise die 2,2-Di(hydroxymethyl)propionsäure, mit einem organischen Diisocyanat zu einem Polyurethan mit nicht umgesetzten Carboxylgruppen umgesetzt.

Die Polyurethane gemäß der Erfindung können durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt werden: (A) eines oder mehrerer Diole mit einem fiquivalentgewicht von etwa 100 bis 3000 aus der Gruppe

(a) Diäthylenglycol,

(b) langkettige Polyoxyalkylendiole,

(c) lineare Polyesterdiole, die durch Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren gewonnen werden.können, und

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(d) Reaktbnsprodukt eines oder mehrerer Alkylendiole mit einem difunktionellen₃ linearen Polyester, der durch Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren erhalten werden kann;

(B) eines polyfunktionellen Lactons der Formel R¹-CH-R²-C=O,

O—

worm R ein einwertiger Rest aus der Gruppe -H, -CHNH₂, -SO CH , -CHOHCOOH und -(CHOH) CH OH ist, η eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet und R ein zweiwertiger Rest der Formel -(CHOH) - ist, wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet; sowie von Äthern, die sich von diesen Lactonen ableiten; und

(C) eines Urethanvorläufers aus der Gruppe der organischen Polyisocyanate und Nitri!carbonate.

Die langkettigen, wasserlöslichen Diole müssen ein Molekulargewicht von mindestens etwa 200 besitzen und wiesen vorzugsweise ein solches von 1450 bis 6000 oder darüber auf und können sich von Äthern, Estern und Äther/Ester-Blöcke enthaltenden Polymerisaten ableiten. Geeignete Diole bestehen vorwiegend aus Oxyäthylen- oder Oxypropylengruppen, wenngleich ein geringerer Anteil anderer Oxyalkylengruppen vorhanden sein kann. Blockmischpolymerisat-Polyole, die durch Additon von Äthylenoxid an eine Polyoxypropylenkette erhalten werden, eignen sich ebenso wie lineare Polyesterdiole, die durch Kondensation eines oder mehrer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren erhalten werden können, und das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Alkylendiole mit einem difunktionellen, linearen Polyester, der durch Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren erhalten werden kann.

Typische Beispiele für die polyfunktionellen Lactone sind solche, die sich von Polysacchariden und Monosaccharide:!, wie

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Mannolacton, O-Glueonolaeton, Sorbolacton und D-Glucuronlacton ableiten.

Es ist zweckmäßig, daß die verwendeten Lactone mindestens drei und vorzugsweise vier oder mehr Hydroxylgruppen im Molekül oder mindestens eine Hydroxylgruppe mehr als erforderlich ist, um eine lineare Polyurethankette zu bilden, aufweisen. Diese freien, (nicht umgesetzten) Hydroxylgruppen bleiben in dem Polymerisat-Grundgerüst und sind für das Vernetzen des Polymerisats verfügbar.. Der Lactonring ist ebenfalls reaktionsfähig und kann - durch Hydrolyse - geöffnet werden, wobei Carboxylat oder Carboxylgruppen an dem Polymerisat-Grundgerüst gebildet werden.

Die Anzahl an Carboxylgruppen, die- in der Polymerisatkette vorhanden sind,, wird durch die Menge an Lacton bestimmt, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist; diese Menge kann von 0,1 bis 30$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, variiert werden. Vorzugsweise beträgt das Gewicht des' Lactons 0,5 bis Vö% des Gewichtes des gesamten Reaktionsgemisches.

Das zur Erzeugung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendete Polyisocyanat kann durch die allgemeine Formel R(NCO) gekennzeichnet werden, worin η größer als 1 und vorzugsweise 2 bis 4 und R ein aliphatischer, alizyklischer, aliphatisch-alizyklischer, aromatischer oder aliphatischaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen, übIiehererweise 6 bis 20 und im allgemeinen 6 bis Kohlenstoffatomen bedeuten. Repräsentative Beispiele für die genannten Isocyanate sind: Tetramethylen-diisocyanat; Hexamethylen-diisocyanat; Trimethylhexamethylen-diisocyanat; Dimersäure-diisocyanat; Isophoron-diisocyanat; Diäthylbenzoldiisocyanat; Decamethylen-l,10-diisocyanat; Cyclohexylen- . 1,2-diisocyanat und Cyclohexylen-l^-diisocyanat; aromatische

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Isocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat; 4₃4-Diphenylmethan-diisocyanat; 1,5-Naphtalin-diisocyanat; Dianisidin-diisocyanat; Tolidin-diisocanat; ein polymeres Polyisocyanate wie Neopentyl-tetraisocyanat; m-Xylylen-diisocyanatj Tetrahydronapthalin-l_s5~diisocyanat; sowie Bis(4-isocyanatophenyl)-methan.

Das bevorzugte Isocyanat ist Methylen-di-Ccyclohexyl-isocyanat). Andere₃ jedoch etwas weniger bevorzugte Diisocyanate sind Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat und Isophoron-diisor cyanat.

Andere geeignete Verbindungen sind die Isocyanatäquivalente, die Urethanbindungen erzeugen, wie die Nitrilcarbonate, d.h. das Adiponitrilcarbonat der Formel

O O

tr ti

C C

OO 0 0

Il Il

N_p PtJ _PTT _Ρ£Γ .-PXJ -.P-TJ

-O On_n On_n On_n On_n O-JN

Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung können niedrigmolekulare GIyCoIe₃ wie Diäthylenglycol und Dipropylenglycol oder ein aromatisches Glycol₃ dem Umsetzungsgemisch zugesetzt werden. Die bevorzugten niedrigmolekularen aromatischen Polyole sind Bisphenol A und 4,4^r-Sulfonyldiphenol.

Die Mengenanteile, in denen das langkettige Polyglycol und das niedrigmolekulare Glycol, d.h. Diäthylenglycol, eingesetzt werden, hängt von dem Gleichgewicht von hydrophoben und hydrophilen Anteilen ab, das in jeder der Komponenten und in dem erwünschten Endprodukt herrscht. Durch Erhöhen des Molekulargewichts des langkettigen Polyoxyalkylenglycols und/oder der Menge dieser Komponente werden dem Endprodukt

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starke hydrophile Eigenschaften verliehen. Diese Wirkung
kann durch Erhöhen des Anteils an dem niedrigmolekularen
Glycol, d.h. dem Diäthylenglycol oder dem Dipropylenglycol, kompensiert werden.

Unter Berücksichtigung des oben Gesagten, d.h., daß die
Zahl der Polyakylenoxidgruppen im Polymerisatmolekül die
hydrophilen Eigenschaften bestimmt und daß die Polyäthylenoxidgruppen stärker hydrophil als die Polypropylenoxidgruppen sind, ist es sehr einfach, die Gemische der Reaktionsteilnehmer so zu wählen, daß das Endprodukt die gewünschten Eigenschaften besitzt. Durch Auswahl des Molekulargewichts
des Polyalkylenglycols oder durch Verwendung zweier PoIyalkylenclycole unterschiedlichen Molekulargewichts kann man Produkte "maßschneidern", die weite Bereiche von Eigenschaften aufweisen. Amphotere hydrophile Polyurethanpolymerisate können hergestellt werden, indem man dem Umsetzungsgemisch
ein tertiäres Dialkanolamin, wie beispielsweise Diäthanoimethylamin zusetzt.

Bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung
werden die Glycole mit dem Lacton vermischt und das Polyisocyanat mit dem Gemisch umgesetzt, wenngleich auch andere
Verfahrensweisen angewandt werden können. Die Umsetzung
wird durch für derartige Umsetzungen bekannte Katalysatoren katalysiert; geeignete Katalysatoren sind Zinnsalze und organische Zinnester, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthyldiamin (DABCD) oder N,N,N',N'-Tetramethyl-l^-butan-diamin, sowie andere bekannte und anerkannte Katalysatoren für Urethanreaktionen. Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Verdünnungsoder Lösungsmittels durchgeführt werden.

Wegen'ihrer einzigartigen physikalischen Eigenschaften können die Polyurethanpolyätherkunststoffe gemäß der Erfindung mit

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Vorteil als Verbandmaterial für Brandwunden verwendet werden. Der Kunststoff kann auf die Brandwunde in Form eines Pulvers, eines Films oder aus einer Lösung in einem flüchtigen, ungiftigen Lösungsmittel aufgebracht werden und bildet eine Sperrschicht ₃ die Flüssigkeiten gegenüber durchlässig ist. Somit hat der Arzt die Möglichkeit, Medikamente auszuwählen, die vor der Beschichtung mit dem Kunststoff auf die Wunde aufgebracht oder die dem Kunststoff zur Abgabe während einer bestimmten Zeit zugesetzt werden. Ein besonders vorteilhaftes Verbandmaterial für Brandwunden ist ein Pulver, das durch Vermählen von etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon/Jod mit etwa 20 bis etwa 99 Gewichtsteilen Polyätherpolyurethan-Kunststoffen mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen im Grundgerüst des Polymers bei niedriger Temperatur erhalten worden ist.

Die beschriebenen Polyurethanpolyäther-Kunststoffe eignen sich außerdem als BeSchichtungen, Formmassen, Absorbentien, Mittel zum gesteuerten Abgeben von Stoffen, Ionenaustauscherharzen, bei der Behandlung von Hautabschürfungen und der Herstellung von Dialysemembranen, Zahnprothesen, Kanülen, Kontaktlinsen, solubilisierenden Verpackungsbestandteilen (solubilizing packaging'components), Haarsprays, Kosmetika, Verbandmaterial für Brandwunden, Vorrichtungen zur Empfängnisverhütung, chirurgischem Nahtmaterial, chirurgischen Implantaten, Apparaten zur Anreicherung des Blutes mit Sauerstoff, Intrauterinvorrichtungen, Gefäßprothesen, Systemen zur oralen Abgabe von Substanzen, Seperatorplatten für Batterien, Augenbinden, Enthaarungsmitteln, Augenhornhautprothesen, Parfüms, Deodorantien, Antibeschlagbeschichtungen (antifog coatings), chirurgiechenTextilien, Sauerstoffaustausc'hmembranen, künstlichen Fingernägeln, Schutzgehäusenfür Finger (finger cots), Klebstoffen, gasdurchlässigen

und/
Membranen Kathetern, in Schutzüberzügen und überzügen, die gegenüber Strömungswiderstand unempfindlich sind (drag

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resistant coatings) sowie als lichtempfindliche photographische Schichten auf Filmen, Papier oder Glas.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert; in den Beispielen sind sämtliche Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von Polyäthylenglycol in Diäthylenglycol wird hergestellt, indem man 109,2 Teile (0,075 Mol) Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1450 in 17,4 Teilen (0,164 Mol) Diäthylenglykol unter Rühren erhitzt. Die Lösung wird auf unter 60°C gekühlt und mit einer Lösung von ο-GIuconolacton versetzt, das durch Lösen von 11,6 Teilen (0,065 Mol) ο -Gluconolacton in 4(5,"4 Dimethylsulfoxid hergestellt worden ist. Das Gemisch wird unter Rühren mit 80,8 Teilen (0,316 Mol).Methylen-bis-(cyclohexyl-4,4'-isocyanat) ("HYLENE W" der E.I. DuPbnt de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) versetzt. Danach wird die halbe Gewichtsmenge einer Lösung eines organischen Zinnkatalysators, wie Dibutylzinndilaurat ("T₁₂" der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey) bei einer Temperatur unterhalb 45°C, um eine unzulässige Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme zu vermeiden, dem Umsetzungsgemisch unter Rühren zugesetzt. Nach zwanzigminütigem Rühren steigt die Temperatur auf 80⁰C an. Das Umsetzungsgemisch wird danach auf ein Tablett überführt und eine Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung in einem Ofen bei 90⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat ist im feuchten Zustand weich, nachgiebig.und biegsam.

Beispiel 2 -

Ein Polymerisat, das in Wasser unlöslich, jedoch in einem Gemisch aus einer Hauptmenge Alkohol und einer geringen

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. 80·

Menge wässriger Base (1,0 η Natronlauge) löslich ist, wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyäthylenglycol (MG 1450) 3469 Teile (2,37 Mol) Diäthylenglycol 254 Teile (2,39 Mol)

^-Gluconolacton (als 20#ige 116 Teile (0,65 Mol) Lösung in Dimethylsulfoxid)

"HYLENE W" 808 Teile (3,16 Mol)

Dibutylzinndilaurat 5 Teile

Ein Stück dieses Polymerisats, das zu einem Zylinder mit dem Volumen von 10 ml gegossen worden war, wurde gewogen, 12 Stunden in Wasser von Raumtemperatur getaucht, mit einem Papierhandtuch zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit getrocknet und erneut gewogen. Die Gewichtszunahme betrug 1002.

Beispiel 3

Ein Polymerisat mit Lactongruppen, das in einem Gemisch aus einem Hauptanteil Alkohol und einem geringen Anteil einer darin gelösten Base oder einem geringen Anteil an zugesetztem Wasser oder anderem Träger löslich ist, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polyäthylenglycol (MG 1*150) 2000 Teile (1,37 Mol) Diäthylenglycol 175,5 Teile (1,64 Mol)

<f-Gluconolacton (als 20$ige 116 Teile (0,65 Mol) Lösung in Dimethylsulfoxid)

¹¹HYLENE W" ' 808 Teile (3,16 Mol)

Stannooctoat (Tg)⁺ 5 Teile

Tg ist ein Warenzeichen der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey.

809882/089$

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Polymerisats, das in alkalischen Lösungen löslich ist, wobei ein 5$iger Überschuß an Isοcyanatgruppen erzielt wurde. Das Verfahren zu· seiner Herstellung ist in Beispiel 1 beschrieben.

Polyäthylenglycol (MG 1450) 1097 Teile (0,75 Mol) Diäthylenglycol 174 Teile (1,64 Mol)

iT-Gluconolacton (als 20#ige 116 Teile (0,65 Mol) Lösung in Dimethylsulfoxid)

"HYLENE W" 102,4 Teile (0,4 Mol)

Stannooctoat (T„)⁺ 5 Teile

Τ« ist ein Warenzeichen der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey.

Beispiel 5

50 g des oben in Beispiel 1 beschriebenen Polyurethanpolyester-Kunststoffes werden zu 500 ml einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 17»4 ml 29#igen Ammoniumhydroxids hinzugegeben. Die Lösung wird bei 90 C gerührt, bis sämtliches Polymerisat gelöst ist. Diese Polymerisatlösung wird mit 10 ml einer 20#igen wässrigen Lösung von Ammoniumdichromat [2,0 g .(NH₁^)₂Cr₂O₁Jl versetzt. Die Lösung wird mit einer Rakel auf eine Celluloseacetatfolie aufgebracht und bei Raumtemperatur und gedämpftem Licht oder Dunkelheit getrocknet. Es wird ein zäher, hellgelb gefärbter Film des photoempfindlichen Komplexes gebildet, der gut an dem Celluloseacetat-Substrat haftet. Unter Verwendung einer S-I-Sonnenlampe als Lichtquelle wird mit einer Belichtungszeit von 60 Sekunden ein photographisches Bild auf den Film projiziert. Der Film wird durch Waschen in Wasser bei Raumtemperatur zum Lösen und Entfernen der nicht exponierten und nicht vernetzten Anteile des photographischen Bildes ent-

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.η-

wickelt. Da das das photographische Bild bildende Polymerisat gegenüber Druckfarbe Substantiv ist, kann der entwickelte Film beim Lithographiedruckverfahren verwendet werden.

Beispiel 6

Eine Schiffsfarbe, die zugleich gegen Bewuchs wirkt, wurde

durch dreistündiges Vermählen der folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle hergestellt:

Polyurethan nach Beispiel 2 I50 Teile

55S Ammoniumhydroxid in Äthanol 5OO Teile

Kaliumdichromat' 2 Teile

Titandioxid 50 Teile

Quecksilberacetat 3 Teile

Das auf diese Weise erhaltene Produkt kann auf Holz oder andere Oberflächen aufgebracht werden, wobei ein Überzug gebildet wird, der durch das Sonnenlicht zu einem festhaftenden, unlöslichen Schutzüberzug vernetzt wird. Das Produkt ist besonders wirksam, wenn es auf den Rumpf eines Schiffes aufgebracht wird, da die hydrophile -Natur des Urethankunststoffs die allmähliche Abgabe der Quecksilbersalze gestattet und dadurch auf den bestrichenen Flächen Entenmuschel- oder Algenbesatz verhindert wird.

Beispiel 7

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyurethanpolyester mit der Abweichung hergestellt, daß statt des Polyäthylenglycols ein Blockmischpolymerisat verwendet wird, das ein Molekulargewicht von 4750 aufweist und durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette mit einem Molekulargewicht von 950 erhalten .wird.

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*r- -*	3577	Teile
83-	174	Teile
50)	116	Teile
	808	Teile
	5	Teile

2827A5&

Blockmischpolymerisat (MG 4750) Diäthylenglycol

i-Gluconolacton (als 20#ige
Lösung in Dimethylsulfoxid)

"HYLENE W"
Dibutylzinndilaurat

Beispiel 8

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyurethanpolyäther mit der Abweichung hergestellt, daß statt des Polyäthylenglycols ein Blockmischpolymerisat verwendet wird, das ein Molekulargewicht von 7500 aufweist und durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette mit einem Molekulargewicht von 2250 erhalten worden ist.

Blockmischpolymerisat (MG 7500) 1157,4 Teile Diäthylenglycol 32,75 Teile

Φ-Glueonolacton (als 20#ige

Lösung in Dimethylsulfoxid) II6 Teile

"HYLENE W" 808 Teile

Dibutylzinndilaurat 5 Teile

Beispiel 9

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein Polyurethanpolyester mit der Abweichung hergestellt, daß anstelle des Polyäthylenglycols ein Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von 65OO verwendet wird,, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette mit einem Molekulargewicht von 325O erhalten worden ist.

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- au.

Blockmischpolymerisat 325 Teile

Diäthylenglycol 21,76 Teile

i-Gluconolacton (als 2O$ige

Lösung in Dimethylsulfoxid) 4l,4l Teile

"HYLENE W" 132 Teile

Dibutylzinndilaurat 0,5 Teile

Beispiel 10

Nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird ein Polyurethanpolyäther mit der Abweichung hergestellt, daß anstelle des Polyäthylenglycols ein Biockmischpolimerisat mit einem Molekulargewicht von 13333 verwendet wird, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 erhalten worden ist.

Blockmischpolymerisat 1004 Teile

Diäthylenglycol 17,4 Teile

(J-Gluconolacton 11,6 Teile

Dimethylsulfoxid 46,4 Teile

"HYLENE W" 80,8 Teile

Dibutylzinndilaurat 3 Teile

Nach einstündigem Rühren wurde das Umsetzungsgemisch auf ein Tablett überführt und über Nacht in einem Ofen bei 90⁰C gehalten.

in Dimethylsulfoxid gelöst Beispiel 11

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 werden drei Polyurethanpolyäther-Kunststoffe hergestellt, wobei die Menge an Ö-Gluconolacton variiert wird.

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55-

Polyäthylen- Diäthylenglycol glycol

(MG 1450)
Kunststoff (a)

54,6 g 8,7 g Kunststoff (b)

54,6 g " 8,7 g Kunststoff (c) 54,6 g 8,7 g

-Glucono- "HYLENE Dibutylzinnlacton⁺ W" dilaurat

2,9 g 40,4 g 0,5 5,8 g 40,4 g 0,5 g

11,6 g

48,5 g 0,5 g

Nach der anfänglichen Umsetzung wurden statt der Aushärtung des Polymerisats in einem Ofen je 3 g der erhaltenen drei Polymerisate mit 100 mg Noräthandrolon (Nilevar) vermischt, zu Zylindern von 1,3 x 2,5 cm vergossen und 30 Stunden lang bei 80 C polymerisiert. Nach dem Herausnehmen aus der Form wurden Zylinder erhalten, die sich zur in-vivo-Implantierung eigneten, um eine Langzeitabgabe des Noräthandrolons (Nilevars) zur Verwendung in der Viehzucht zu erzielen.

⁺ gelöst in Dimethylsulfoxid Beispiel 12

14,28 Teile «J-Gluconolacton wurden zu einem feinen Pulver vermählen und gründlich mit 29,15 Teilen Polyäthylenglycol (MG 200)vermischt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt und mit 56,57 Teilen "HYLENE W" und 0,5 Teilen Stannooctoat unter Rühren versetzt. Nachdem die exotherme Umsetzung abgeklungen war, wurde das Polymerisat auf ein Tablett überführt und zur Vervollständigung der Umsetzung eine Stunde lang in einem Ofen bei 9O⁰C gehalten.

Beispiel 13

218j4 Teile Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 1450 werden Jiit 34,8 Teilen Diäthylenglycol vermischt, worauf das

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Gemisch unter Rühren auf den Schmelzpunkt erhitzt wird. Diese Schmelze wird mit 161,6 Teilen "HYLENE W" versetzt.

Durch Lösen von 23,2 Teilen (i-Gluconolacton in 7.7 Teilen Dimethylsulfoxid wird eine «i-Gluconolactonlösung hergestellt. Diese wird dem Gemisch aus den Glycolen und "HYLENE W" unter Rühren zugesetzt, worauf das Umsetzungsgemisch auf 50 C gekühlt wird. Danach wird das Umsetzungsgemisch mit 0,8 Teilen Dibutylzinndilaurat-Katalysator versetzt und das Rühren fortgesetzt, bis die exotherme Umsetzung nachläßt. Das Polymerisat wird anschließend eine Stunde lang in einem Ofen bei 90⁰C ausgehärtet.

2,6 Teile des ausgehärteten Polymerisates werden in 7₃K Teilen alkalischem Methanol gelöst und das Ganze mit 2,5 Teilen einer 2/£igen wässrigen Ammoni umdi chromat lösung versetzt. Die mit dem Dichromat katalysierte Polymerisatlösung wird durch ein 122 cm langes 5-mm-Pyrexglas-Rohr gegossen, so daß auf dessen Innenfläche eine gleichmäßige Beschichtung gebildet wird. Diese Beschichtung wird 5 Minuten lang im Licht der Umgebung luftgetrocknet.

Ein Ende des beschichteten Rohrs wird danach mit einem Korken verschlossen, der von einer feinen hypodermatischen Nadel durchbohrt irt. Das Rohr wird dann mit Leitungswasser gefüllt und umgedreht, damit das Leitungswasser auslaufen kann. Die Zeit, die zum Auslaufenlassen des gesamten Wassers aus dem Rohr benötigt wurde, betrug 2k Sekunden. Dieser Versuch wurde 10-mal wiederholt Die Zeit, die zum Auslaufenlassen des gesamten Wassers erforderlich war, betrug stets 24-1 Sekunde.

In einem Vergleichsversuch wurde ein 122 cm langes unbeschichtetes 5-mm-Pyrexglas-Rohr gründlich mit einer Wasch-

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mittellösung gewaschen, mit destilliertem Wasser gespült und luftgetrocknet. Danach wurde das Rohr mit demselben Korken, der mit einer feinen hypodermatischen Nadel durchbohrt war, wie oben beschrieben, verschlossen und mit Leitungswasser gefüllt. Wurde dieses unbeschichtete Rohr umgedreht (10 Versuche), so waren 38 - 1 Sekunde für das Auslaufenlassen des Wassers aus dem Rohr erforderlich.

Die in diesem Beispiel beschriebene, mit Dichromat katalysierte Kunststoffmasse wurde auf den Rumpf und das Kielschwert eines Segelschiffs der Klasse Lightning aufgebracht und 6 Minuten zur Vernetzung der Beschichtung dem Sonnenlicht ausgesetzt. In einer leichten Brise war das Boot anderen Booten seiner Klasse überlegen.

Beispiel 14

Durch Erhitzen unter Rühren wird aus 249,3 Teilen (0,172 Mol) Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 1450 und 79,5 Teilen (0,883 Mol) Diäthylenglycol eine Lösung aus Polyäthylenglykol in Diäthylenglycol hergestellt. Diese wurde mit 52,9 Teilen (0,296 Mol) i-Gluconolacton, 3SiJf¹Yo, 86 Mol) Diäthylenglycoladipat und 520 Teilen (1,85 Mol) Methylen-bis (cylclohexyl-4,4'-isocyanat) versetzt. Das Gemisch wurde unter Erhitzen zu einer homogenen Schmelze verrührt und anschließend auf 45°C gekühlt. 2,1 Teile einer Lösung aus Dibutylzinndilaurat wurden danach unter raschem Rühren, um eine unzulässige Temperatursteigerung aufgrund der Reaktionswärme zu verhindern, dem ümsetzungsgemisch zugesetzt. Nach zwanzigminütigem Rühren betrug die Temperatur 85⁰C. Das Umsetzungsgemisch wurde danach auf ein Tablett überführt und eine Stunde lang zur Vervollständigung der Umsetzung in einem Ofen bei 9O⁰C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt 215S Adipinsäureester, ist härter und starrer als das Polymerisat gemäß Beispiel 1 und unlöslich in Wasser sowie

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38-

wässrig-alkalischen Lösungen. Wird es in Wasser eingetaucht, so beträgt die Gewichtszunahme aufgrund der Wasseraufnähme weniger als 20$.

Beispiel 15

Ein Polyurethanpolymerisat, das sich von einem linearen Polyesterdiol ableitet, wird durch Umsetzung der folgenden Reaktionsteilnehmer hergestellt:

Polyäthylenglycol (0,005 Mol) 7,95 Teile «T-Gluconolacton (0,29 Mol) 5,2 Teile Diathylenglycoladxpat (0,172 Mol) 49,86 Teile "HYLENE W" (0,241 Mol) 68,0 Teile

Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wird unter Rühren bis zur Homogenität erhitzt und bei einer Temperatur unterhalb 45°C, um eine unzulässige TemperaturSteigerung aufgrund der Reaktionswärme zu verhindern, mit 0,24 Teilen einer Lösung eines organischen Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat = T₁₂ ^der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey) versetze. Nach zwanzigminütigem Rühren stieg die Temperatur auf 80⁰C. Das Umsetzungsgemisch wurde danach auf ein Tablett überführt und 1 Stunde lang zur Vervollständigung der Umsetzung in einem Ofen bei 90 C gehalten. Das erhaltene Polymerisat enthielt 38% Adipinsäureester und ist härter und starrer als das Polymerisat gemäß Beispiel 14. Es ist in basischen wässrigen Lösungen sowie Methanol unlöslich. Die Was s er auf nähme dieses Polymerisats beträgt weniger als 15#.

Beispiel 16

Beispiel 15 wird mit der Abweichung wiederholt, daß die Menge an in dem Umsetzungsgemisch vorhandenem Diäthylenglycoladipat von 49,86 Teilen auf 1,15 Teile (1,4% des Umsetzungsgemisches) verringert wurde. 1 g des Polymerisats gemäß diesem Beispiel quillt beim Eintauchen in Wasser und absorbiert

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O₅48 g Wasser. 1 g dieses Polymerisats kann in einem Gemisch aus 9 ml Methanol und 1 ml 2-n-Natronlauge gelöst werden.

Beispiel 17

90 Volumenteile eines Gemisches aus Äthanol und Wasser (70 : 30) werden mit 10 Teilen des Polymerisats gemäß Beispiel 1 und einem Teil Sulfadiazin versetzt. Das Polymerisat wird durch Rühren unter Zugabe von 1-n-Natronlauge zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 7,0 gelöst. Die Poly- · merisatlösung kann als Brandwundenverbandmaterial unmittelbar auf eine Brandwunde aufgebracht werden, und nach Verdampfen des Lösungsmittels wird eine Schutzhaut gebildet, die die Heilung nicht stört, weil sie gas und flüssigkeitsdurchlässig ist, jedoch das Wachstum von anaeroben Organismen unter dem Verband verhütet.

Beispiel 18

Ein Polymerisat mit der in Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung wird durch Erhitzen und Rühren von Polyäthylenglycol, Diäthylenglycol, «f-Gluconolacton und "HYLENE W" zu einem homogenen Gemisch hergestellt. Der Katalysator wird dem Reaktxonsgemisch bei 40° C zugesetzt, und das Rühren wird fortgesetzt, bis die exotherme Umsetzung nachläßt (die Temperatur beginnt zu sinken); zu diesem Zeitpunkt werden 232 Teile (5 Gew.#) Cortison unter gründlichem Rühren zur. Sicherstellung einer glexchmäßigen Vertexlung zugesetzt. Das Polymerisat wird zu Zylindern von 1,5 x 3 cm vergossen und bei 70 C ausgehärtet. Nach dem Aushärten eigneten sich die aus der Form herausgenommenen Zylinder zum Implantieren, um eine Langzeitabgäbe von Cortison zu erzielen.

Beispiel 19

15 Teile des in Beispiel 3 beschriebenen Polymerisats wurden

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in 70 Volumenteile eines Gemisches aus Isopropanol und Wasser (50 : 50) eingebracht, wonach 10 Volumenteile n-Natronlauge zugesetzt wurden. Das Gemisch wird zur Hydrolyse des Lactonrings und Lösung des Polymerisats auf Rückflußtemperatur erhitzt- Danach wurde die Lösung mit η-Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 5,0 titriert und der Polymerisat-Peststoffgehalt mit Isopropanol auf 15% eingestellt. Diese Polymerisatlösung wurde mit 15 000 000 Einheiten Phenoxyäthylpenicillin versetzt. Die erhaltene Lösung kann auf eine Hautabschürfung aufgetragen werden, um die Stelle von reizungausübenden physikalischen und biologischen Substanzen abzudecken. Der abgeschiedene Film erlaubt den freien Durchtritt von Gasen und von Feuchtigkeit aus der bedeckten Stelle.

Beispiel 20

Von dem in Beispiel 7 beschriebenen Polymerisat wird eine 2O#ige Lösung durch Lösen des Polymerisats in einem Gemisch aus Äthanol und Wasser (50 : 50) unter Zugabe von der zur Lösung erforderlichen Menge η-Natronlauge hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wurde mit η-Salzsäure auf 6,0 eingestellt. Die auf diese Weise erhaltene Lösung kann örtlich aufgetragen werden und stellt eine hypoallergene Grundlage für Kosmetika dar. Die Polymerisatmasse überdeckt Hautflecken wirksam und erlaubt die Hautatmung.

Beispiel 21

Eine Haarfestigerzusammensetzung wird hergestellt, indem man den in Beispiel 8 beschriebenen Polyurethanpolyäther in 95$igem Ethanol löst. Es wird so viel η-Natronlauge zugesetzt, daß die Lösung bewirkt wird, und der pH-Wert der schließlich erhaltenen Zusammensetzung wird auf 7,0 eingestellt. Die erhaltene Lösung kann in Form eines Sprays auf das Haar aufgebracht werden und führt zu einem überlegenen

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Halten des Haares, wobei das Haar einen weichen Griff behält.

Beispiel 22

20 Teile des ungesättigten Polyäthers von Beispiel 1 wurden in 80 Teilen eines Gemisches aus Äthanol und Wasser (70 : 30) und so viel η-Natronlauge gelöst, daß der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wurde. Die so erhaltene Lösung wurde unter Rühren mit 5,6 Teilen Calciumthioglycolat versetzt. Das erhal- " tene Mittel eignet sich als Enthaarungsmittel.

Beispiel 25

Das Polymerisat gemäß Beispiel 16 wurde zu einem Rohr von 1,5 m und.10 mm Durchmesser extrudiert. Durch dieses Rohr wurde trockener Stickstoff hindurch-und in eine Trockeneisfalle geleitet. Das Rohr wurde danach in einen Trog mit Wasser getaucht. Wasserdampf, der von dem Stickstoff beim Durchströmen des Rohres mitgenommen wurde, wurde in der Falle in Form von Eis niedergeschlagen.

Beispiel 24

Es wurden drei Polyurethanpolyäther hergestellt, bei denen die Menge an i-Gluconolacton variiert wurde.

Polyäthylen- Diäthylen- <£-Glucono- "HYLENE Dibutylzinn-

glycol glycol lacton W" dilaurat (MG 1450)

Kunststoff (a)

54,6 g 8,7 g 2,9 g 40,4 g 0,04 g Kunststoff (b)

54,6 g 8,7 g 5,8 g 40,4 g 0,04 g Kunststoff (c)

54,6 g 8,7 g 11,6 g 48,5 g 0,04 g

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Das Polyäthylenglycol und das Diäthylenglycol wurden geschmolzen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 70⁰C miteinander vermischt. Das (J-Gluconolacton und "HYLENE W" wurden danach zugesetzt und das Rühren fortgesetzt, bis das Gemisch homogen war. Das Gemisch wurde auf 45°C gekühlt und rasch und unter.Rühren mit dem Dibutylzinndilaurat versetzt. Das Rühren wurde etwa 15 Minuten fortgesetzt, und während dieser Zeit verursachte die Wärme der exothermen Umsetzung einen Temperaturanstieg auf etwa 85 C sowie einen Anstieg der Viskosität. Das Polymerisat wurde noch im viskosen Zustand in eine Kühlpfanne gegossen und 20 Minuten in einem Ofen bei 75°C gehalten. Danach wurde die Pfanne aus dem Ofen herausgenommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymerisat konnte aus der Pfanne herausgenommen und unbestimmte Zeit lang bei Raumtemperatur aufbewahrt oder unmittelbar als Formmasse verwendet werden. Das Polymerisat quoll in Methanol und löste sich in alkalischen Lösungen.

Beispiel 25

Das Polymerisat (a) von Beispiel 24 wurde zu einer Linse verformt, indem man eine wassergekühlte Form mit Polymerisat füllte und die Form mit IO5O at (15OOO psi) bei 125°C beaufschlagte. Danach wurde die Form abgekühlt und die optisch klare Polymerisatlinse entfernt.

Beispiel 26

Ein Teil Noräthandrolon (Nilevar) wurde mit 30 Teifen des Polymerisats (b) von Beispiel -25 auf einer Bandmühle bei 40 C vermischt. Die erhaltene Masse wurde in eine zylindrische Form eingebracht und mit IO5O at (I5OOO psi) bei 125°C zu einem Zylinder aus dem Polyurethanpolyester verformt, der gleichmäßig verteilt eine pharmakologisch wirksame Dosis von Noräthandrolon enthielt.

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Beispiel 27

Aus einem Rohr, das aus einem Einzelfaden aus Polyäthylenterephthalat gewoben war, wurde eine Speiseröhrenprothese hergestellt. Das Rohr wurde über eine zylindrische Stange von geringfügig geringerem Durchmesser gezogen und das Ganze in eine 15#ige Lösung des Polyurethanpolymerisats von Beispiel 3 in Isopropanol, die nach der Vorschrift von Beispiel 19 hergestellt worden war, getaucht und luftgetrocknet. Das Eintauchen und Trocknen wurde wiederholt, bis auf der Außenfläche des Geweberohrs eine 2 mm dicke Überzugsschicht gebildet worden war.

Um das beschichtete Rohr wurde ein Einzelfaden aus Polypropylen von 1,5 mm Durchmesser spiralenförmig mit einer Ganghöhe von 5 Windungen je cm gewunden und durch Einbringen des Ganzen in einen Ofen während 15 Minuten bei 80°C wärmegehärtet. Danach wurde die unterstützende Stange aus dem Rohr entfernt und das Rohr wiederholt in die 15#ige Lösung des Polyurethanpolymerisats in Isopropanol, wie oben beschrieben, eingetaucht, bis der Einzelfaden aus Polypropylen von dem Polyurethanpolymerisat bedeckt und die Beschichtung aus dem Polyurethan an der Innenfläche des Geweberohrs 2 mm. dick war.

Beispiel 28

Das Polyurethan gemäß Beispiel 3 wurde in alkalischem Äthanol zu einer 10#igen Lösung gelöst, und es wurde eine Schutzbrille aus Polycarbonat in die Lösung eingetaucht und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Beschichtung auf den Polycarbonat lins en der Schutzbrille führte zu einer beträchtlichen Verbesserung der Antibeschlageigenschaften, verglichen mit einer unbehandelten gleichen Schutzbrille.

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Beispiel 29

Chirurgisches Nahtmaterial wurde hergestellt, indem man das Polymerisat (b) von Beispiel 24 bei 110⁰C und IO5O at (15OOO psi) durch eine Düse extrudierte. Der extrudierte Einzelfaden wurde viermal verstreckt, auf einen Rahmen gewunden, eine halbe Stunde bei 1Ö0 C getempert und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Nahtmaterial kann auf eine bestimmte Länge geschnitten, verpackt und durch Bestrahlung mit Gammastrahlen sterilisiert werden. Wenn ein mit Jod versehenes Nahtmaterial erwünscht ist, wird das Material in eine 10#ige

äthanolische Jodlösung getaucht, bis die gewünschte Jodmenge von dem Material aufgenommen worden ist. Vielfädiges Nahtmaterial kann hergestellt werden, wie oben beschrieben, indem man das Polymerisat gemäß Beispiel 24 (b) durch eine Spinndüse mit der gewünschten Zahl von Öffnungen extrudiert und nach dem Tempern die Fäden verflicht.

Beispiel 50

Die in Beispiel 17 beschriebene Polymerisatlösung wird auf eine ebene Glasfläche gegossen, wobei ein überzug gebildet wird, der bei Raumtemperatur luftgetrocknet wird. Der Trockenüberzug kann von der Glasfläche entfernt und unmittelbar auf die Oberfläche einer Brandwunde als Brandwundenverband oder nach Zerkleinern in Form eines Pulvers auf die Wunde aufgebracht werden.

Beispiel 31

Ein chirurgisches Implantat wurde hergestellt, indem man ein Teil Neo-B-Vitamin A mit 30 Teilen des Polyurethanpolyäthers gemäß Beispiel 24 (a) auf einer Bandmühle bei 4O°C vermischte. Das erhaltene Gemisch wurde in eine zylindrische Form eingebracht und mit 1050 at (15ΟΟΟ psi) bei 125°C zu

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einem Zylinder verformt, der gleichmäßig verteilt eine wirksame Dosis Neo-B-Vitamin A enthielt. In gleicher Weise wurden chirurgische Implantate durch Verformen hergestellt, die pharmakologisch wirksame Dosen eines Hormons, Arzneimittels, Tuberkulostatikums oder Steroids enthielten.

Beispiel 32

Ein Teil Milchsäure wurde mit 30 Teilen des Polyurethanpolyäthers (c) von Beispiel 24 auf einer Bandmühle bei 45°C vermischt. Das Ganze wird in eine ringförmige Form eingebracht und bei IO5O at (15ÖOO psi) und 125°C zu einem Polymerisatring verformt, der sich als Intrauterinvorrichtung eignet.

Beispiel 33

Das Polymerisat (c) von Beispiel 24 wird bei l400 at (20000 psi) und 135 C durch eine ringförmige Düse zu einer Kanüle extrudiert. Die Kanüle wird 24 Stunden in eine lOjSige äthanolische Jodlösung getaucht, wonach das Jod durch die gesamte Polymerisatmasse hindurch verteilt ist. Die Kanüle wird anschließend aus der Jodlö.sung herausgenommen und an der Luft getrocknet.

Beispiel 34

Ein gewebtes Rohr aus Textilfasern von 3 mm Durchmesser wurde wiederholt in die Lösung aus Polyurethanpolyäther gemäß Beispiel 17 getaucht und luftgetrocknet, um die Zwischenräume zwischen den Strängen mit Polyurethan auszufüllen, wobei eine in der Chirurgie verwendbare Kanüle hergestellt wurde.

Rohre mit größerem Durchmesser aus gewebten Polyäthylenterephthalatsträngen können analog behandelt werden, um die Zwischenräume zwischen den miteinander verwebten Strängen

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auszufüllen. Das erhaltene Produkt kann in der Chirurgie als Gefäßprothese verwendet werden.

Beispiel 35

Eine Gefäßprothese wird hergestellt, indem man ein 8-mm-Rohr aus verwebten Collagensträngen mit der Lösung aus Polyurethanpolyäther gemäß Beispiel 17 beschichtete und bei Raumtemperatur trocknete, um die Zwischenräume zwischen den Strängen auszufüllen und die Innen- und Außenwände des Rohres zu beschichten. Das Rohr wurde anschließend in Heparin eingetaucht, das durch die Polyurethanbeschichtung absorbiert wird, wonach das Rohr getrocknet, verpackt und mit Hilfe von Gammastrahlung sterilisiert wurde.

Beispiel 56

Es wurde ein Präparat hergestellt, das die Entwässerung im menschlichen und im Tierkörper steuert, indem man zusammen mit Trockeneis in einer Kugelmühle 75 Teile des Polyurethanpolyäthers gemäß Beispiel 10, 5 Teile eines schmerzstillenden Mittels, 10 Teile Wismutsuboxid und 10 Teile Samen von Psyllium (Plantago) miteinander vermahlte. Das Mittel kann Vieh, das unter Durchfällen leidet, oral verabreicht werden.

Beispiel 37

98 Teile der Polymerisatlösung gemäß Beispiel 20 wurden mit 2 Teilen eines roten Farbstoffs Nr. 2 versetzt und das Gemisch 2 Stunden lang in einer Kugelmühle vermählen. Das erhaltene Präparat kann als Kosmetikum verwendet werden.

Beispiel 38

Schwarzes, geflochtenes chirurgisches Nahtmaterial aus Seide wurde durch die Polymerisatlösung gemäß Beispiel 20 geführt,

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auf ein Gestell aufgewunden und luftgetrocknet. Das erhaltene Nahtmaterial besaß einen verbesserten Griff und verbesserte Pestbindeeigenschaften im Vergleich zu schwarzem, geflochtenem chirurgischen Nahtmaterial, das unbehandelt geblieben war.

Beispiel 39

Die Polymerisatlösung gemäß Beispiel 19 wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt und auf eine Glasfläche gegossen, wonach der erhaltene überzug luftgetrocknet wird. Der trokkene überzug kann unmittelbar auf das Auge als Augenverband aufgebracht werden.

Beispiel 40

Das Polymerisat (a) gemäß Beispiel 24 wird in einer Presse bei einem Druck von 1050 at (15OOO psi) und 115°C zu einer Batterieseparatorplatte verformt.

Beispiel 4l

Dem Haarfestiger gemäß Beispiel 21 werden 2 Gew.% einer Parfumessenz zugesetzt. Wenn das Präparat auf das Haar aufgebracht wird, verdampft das Lösungsmittel sehr rasch, jedoch wird das Parfüm an das Polyurethan gebunden und über 24 Stunden langsam von diesem abgegeben.

Beispiel 42

Es wird ein Haushalts-Deodorierungsmittel hergestellt, indem man 10 Teile Phenol mit 50 Teilen der Polymerisatlösung gemäß Beispiel 20, 5 Teile Parfüm und 35 Teile Wasser miteinander vermischte.

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Beispiel 43

Ein für chirurgische Zwecke geeignetes Tuch wurde hergestellt, indem man eine Seite eines gewebten Baumwolltuchs mit der in Beispiel 20 beschriebenen Polyurethanpolyätherlösung beschichtete.

Beispiel 44

Das Polymerisat (b) gemäß Beispiel 24 wird in einer hydraulisehen Presse bei einem Druck von 1050 at (15OOO psi) und 110 C zu einer Polyurethanpolyäther-Folie, die sich als Dialysemembran vei'wenden läß.t, verformt. Die so hergestellte Folie kann in einem Gerät zur Sättigung von Blut mit Sauerstoff mit Vorteil als Membran für den Austausch von Kohlendioxid und Sauerstoff verwendet werden, wobei die Zerstörung von Blutzellen auf ein Minimum herabgedrückt wird.

Beispiel 45

Eine Lösung von Polyäthylenglycol in Diäthylenglycol wird hergestellt, indem man 109,2 Teile (0,075 Mol) Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 1450 in 17,4 Teilen (0,164 Mol) Diäthylenglyeol unter Rühren erhitzt. Die Lösung wird auf unter 60 C gekühlt und mit einer Lösung von (f-Gluconolacton versetzt, die durch Lösen von 11,6 Teilen (0,065 Mol) c£-Gluconolacton in 46,4 Teilen Dimethylsulfoxid hergestellt worden ist. 80,8 Teile (0,316 Mol) Methylen-bis(cyclohexy1-4,4'-isocyanat) ("HYLENS W" der E. I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware) und 0,4 Teile Diäthanolamin werden dem Gemisch unter Rühren zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgeraisch mit 0,5 Teilen einer Lösung eines organischen Zinnkatalysators (Dibutylzinndilaurat,"T₁₂" der Metal and Thermite Company of Rahway, New Jersey) unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 45°C, um eine unzulässige Temperaturerhöhung aufgrund der Reaktionswärme zu vermeiden, zugesetzt.

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Nach 20-minütigem Rühren steigt die Temperatur auf 8O°C an. Das Umsetzungsgemisch wird daraufhin auf ein Tablett überführt und 1 Stunde in einem Ofen bei 9O°C gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Das erhaltene Polymerisat ist amphoter und im feuchten Zustand weich, nachgiebig und biegsam.

Claims

Patentansprüche

1. Polyurethanpolyäther-Kunststoff mit Lactongruppen im Polymerisat-Grundgerüst .

2. Polyurethanpolyäther-Kunststoff gemäß Anspruch 1 mit Hydroxylgruppen im Polymerisat-Grundgerüst.

3. Trägersystem aus einem aktiven Mittel und einem hydrophilen Polymerisat als Träger, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen Polyurethanpolyäther mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen im Polymerisat-Grundgerüst enthält.

4. Verfahren zur Abgabe eines aktiven Mittels in ein Medium, in dem das aktive Mittel verwendet vri.rd, dadurch gekennzeichnet,, daß man das aktive Mittel in einen Polyurethanpolyäther mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen im Polymerisat-Grundgerüst einbringt, das Polyurethan mit dem aktiven Mittel dem Medium aussetzt und das aktive Mittel mit vorherbestimmter Geschwindigkeit in das Medium abgeben läßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Medium Wasser, eine Körperflüssigkeit oder ein Gas, insbesondere Luft, verwendet.

Polyurethanpolyäther, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht oberhalb 6000 und durch Lactongruppen im Polymerisat-Grundgerüst., sowie dadurch, daß das Polyurethan ein Umsetzungsprodukt folgender Bestandteile ist: ■ H

Ί ' 2 (a) eines polyfunktionellen Lactons der Formel R-C-R -C=O,

ό I

worin R ein einwertiger Rest aus der Gruppe -H, -CHNHp,

-SO₀CH,, -CHOHCOOH und -(CHOH) GH₅OH, η eine ganze Zahl c. j ρ η c.

von 0 bis 5j H ein zweiwertiger Rest -(CHOH) - und m

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• a-

eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, sowie van A'thern, die sich von diesen Lactonen ableiten;

(b) eines Polyalkylenoxidglycols und

(c) eines organischen Polyisocyanats;

wobei das Polyurethan löslich in alkalischen Lösungen ist.

7. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton ^-Gluconolacton, Mannolacton, Sorbolacton oder D-Glucuronolacton ist.

8. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglycol Polyäthylenglycol mit dem Molekulargewicht von 1450 ist.

9. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglycol ein Gemisch aus Polyäthylenglycol und Diäthylenglycol ist.

10. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol ein Blockmischpolymerisat-Polyol vom Molekulargewicht von etwa 4750 ist, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette vom Molekulargewicht von etwa 950 erhalten worden ist.

11. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol ein Blockmischpolymerisat-PoIyöl vom Molekulargewicht von etwa 7500 ist, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette vom Molkulargewicht von etwa 2250erhalten worden ist.

12. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß da3 Polyalkylenglycol ein Blockmischpolymerisat-Polyol vom Molekulargewicht von etwa 6500 ist, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypro-

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pylen)-Kette vom Molekulargewicht von etwa 32ΟΟ erhalten worden ist

13· Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglycol ein Blockmischpolymerisat-Polyol vom Molekulargewicht von etwa 13333 ist, das durch Addition von Poly(oxyäthylen)-Gruppen an eine Poly(oxypropylen)-Kette vom Molekulargewicht von etwa 4000 erhalten worden ist.

14. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxidglycol Polypropylenglycol ist.

15. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) ist.

16. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxid ein Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht im Bereich von mindestens 200 ist.

IT. Lichtempfindliche Überzugsmasse, enthaltend eine alkalische Lösung eines Polyurethanpolyäthers mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen in dem Polymerisat-Grundgerüst und einen Katalysator, der das Vernetzen des Polymerisats bei der Exposition gegenüber Licht beschleunigt.

18. Überzugsmasse gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Ammoniumdichromat ist.

19. Lichtempfindlicher Film aus einer Schicht eines mit Dichromat katalysierten Polyurethanpolyäthers mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen im Polymerisat-Grundgerüst sowie einem Substrat, an dem der Film anhaftet.

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20. Verfahren .zum Schutz einer Fläche gegenüber hydrostatischem Strömungswiderstand und zur Verminderung dieses Widerstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fläche einen Überzug aus katalysiertem Polyurethanpolyäther mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen in dem Polymerisat-Grundgerüst aufbringt und diesen Polymerisatüberzug dem Licht aussetzt.

21. Polyurethanpolyäther, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches aus Polyäthylenglycolj Diäthylenglycol, <J-Gluconolacton und Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) in Gegenwart eines Katalysators.

22. Polyurethanpolyäther gemäß Anspruch 21, erhalten durch Umsetzung eines Gemisches von etxva 5^,6 Teilen Polyäthylenglycol vom Molekulargewicht 1450, etwa 8,7 Teilen Diäthylenglycol, etwa 5,8 Teilen o-Gluconolacton und etwa 40,4 Teilen Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) in Gegenvrart von etwa 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat.

23. Überzugsmasse zur Verminderung des hydrostatischen Strömungswiderstandes, bestehend aus einer alkalischen Lösung eines Polyurethanpolyäthers mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppen im Polymerisat-Grundgerüst sowie einem Katalysator, der das Vernetzen des Polymerisats bei der Exposition gegenüber Licht beschleunigt.

24. Überzugsmasse gemäß Anspruch 23 mit einem Gehalt an einer wirksamen Menge eines Mittels gegen maritimen Bewuchs.

25· Präparat zur Behandlung von Brandwunden, bestehend aus etwa 1 bis etwa 80 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon/Jod und etwa 20 bis etwa 99 Gewichtsteilen eines Polyätherpolyurethans mit freien Hydroxyl- und Carboxylatgruppeη im Polymerisat-Grundgerüst .

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26. Polyurethanpolyäther mit Carboxylat- und Hydroxylgruppen im Polymerisat-Grundgerüst.

27· Hydrophiles Polyurethan, ganz oder teilweise bestehend aus dem ümsetzungsprodukt folgender Komponenten:

(A) eines oder mehrerer Diole mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 3000 aus der Gruppe

(a) Diäthylenglycolj

(b) langkettige Polyoxyalkylendiole,

(c) lineare Polyesterdiole, die von der Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren abgeleitet sind und

(d) Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Alkylendiole mit einem difunktionellen linearen Polyester, der sich von der Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren ableitet;

1 ρ

(B) eines polyfunktioneIlen Lactons der Formel R-CH-R-C=O,

worin R ein einwertiger Rest aus der Gruppe -H, -CHNHp, -SO₅CH,, -CHOHCOOH und -(CHOH)_1nCH₀OH, η eine ganze Zahl

C. j ρ Xi d

von 0 bis 5, R ein zweiwertiger Rest -(CHOH)_1n- und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, sowie von Äthern, die sich von solchen Lactonen ableiten; und

(C) eines Urethanvorläufers aus der Gruppe der organischen Polyisocyanate.und Nitrilcarbonate.

28. Polyurethan gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Diole ein difunktioneller linearer Polyester ist, der sich von der Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren ableitet.

29. Polyurethan gemäß Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß eines der Diole das Umsetzungsprodukt eines Polyoxyalkylendiols mit einem difunktionellen linearen Polyester ist,, der sich von der Kondensation von Diäthylenglycol mit Adipinsäure ableitet.

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■ C-

30. Chirurgisches Nahtmaterial₃ enthaltend ein hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27·

31. Nahtmaterial gemäß Anspruch 3O₃ dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan in Form eines Einzelf'adens oder eines geflochtenen Mehrfachfadens vorliegt.

32. Nahtmaterial gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan ein Arzneimittel, insbesondere
Jod, enthält.

33. Brandwundenverbandmaterial, enthaltend ein hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27.

34. Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan in Form eines Films bzw. Überzugs vorliegt.

35. Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan in Pulverform vorliegt.

36. Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 33* dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan in Lösung vorliegt .

37· Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polyurethan ein Arzneimittel, insbesondere Sulfadiazin,enthält.

38. Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Pulver ein Arzneimittel verteilt
ist.

39. Brandwunden-Verbandmaterial gemäß Anspruch 36* dadurch gekennzeichnet, daß ein Arzneimittel in der Lösung gelöst ist.

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40. Chirurgisches Implantationsmaterial, enthaltend ein festes hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27, das ein Arzneimittel verteilt enthält.

41. Chirurgisches Implantationsmaterial gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß als Arzneimittel ein Tuberkolostatikum, ein anderes Arzneimittel, ein Hormon, ein Steroid oder ein Vitamin vorhanden ist.

42. Intrauterin-Vorrichtung, bestehend aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

43. Intrauterin-Vorrichtung gemäß Anspruch 42 in Form eines Ringes.

44. Intrauterin-Vorrichtung gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem Polyurethan ein empfängnisverhütendes Mittel, insbesondere Milchsäure, verteilt enthält.

45. Kanüle, deren Wände aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 hergestellt sind.

46. Kanüle gemäß Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß sie in dem Polyurethan ein Arzneimittel, insbesondere Jod, verteilt enthält.

47. Kanüle, aus Textilfasern, in Form eines Rohrs gewoben, mit einer Innen- und einer Außenwand, von denen mindestens eine mit einem Überzug aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 beschichtet ist.

48. Gefäßprothese, enthaltend in Form eines Rohrs gewobene Textilstränge, wobei die Zwischenräume zwischen den Strängen mit einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 gefüllt sind.

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49. Gefäßprothese gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan ein Arzneimittel insbesondere Heparin, verteilt enthält.

50. Gefäßprothese gemäß Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, daß die Textilstränge aus Polyäthylenterephthalat oder Collagen bestehen.

51. Verfahren zur Steuerung der Entwässerung im menschliehen und in Tierkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27 oral verabreicht.

52. Orales Abgabesystein aus einem pharmakologisch aktiven Mittel und einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 als Träger.

53· Zur Behandlung von Hautabschürfungen wirksame Lösung, enthaltend ein hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27, gelöst in einem flüchtigen, ungiftigen organischen Lösungsmittel.

54. Kosmetikum zur örtlichen Anwendung, enthaltend eine Lösung eines ungiftigen Farbstoffes und eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27 in einem flüchtigen, ungiftigen organischen Lösungsmittel.

55· Chirurgisches Nahtmaterial, beschichtet mit einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

56. Augenverband, enthaltend ein hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27.

57. Batterieseparatorplatte, hergestellt aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

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58. Haarspray, enthaltend eine Lösung eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27 in einem flüchtigen, ungiftigen Lösungsmittel.

59. Gasdurchlässige Membran, hergestellt aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

60. Enthaarungsflüssigkeit, enthaltend eine Lösung eines Enthaarungsmittels und eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27 in einem ungiftigen Lösungsmittel.

61. Lösung eines Parfüms und eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27 in einem ungiftigen Lösungsmittel.

62. Augenhornhautprothese, enthaltend ein festes, durchsichtiges, hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27 in Form einer Linse mit einem Brechungsindex im Bereich von etwa 1,39 bis etwa 1,55 im trockenen Zustand.

63· DeOdorierungsmittel, enthaltend eine Lösung eines Desinfektionsmittels, eines Parfüms und eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27.

64. Verfahren zur Befeuchtung eines trockenen Gases, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas durch ein Rohr aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 hindurchleitet.

65. Antibeschlag-Flüssigkeit, enthaltend eine Lösung eines hydrophilen Polyurethans gemäß Anspruch 27.

66. Chirurgisches Textil, bestehend aus einem Gewebe, das auf mindestens einer Seite mit einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 beschichtet ist.

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γι- 2Θ27Λ50

67· Dialysemembran, hergestellt aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

68. Vorrichtung zur Sättigung von Blut mit Sauerstoff, enthaltend eine Kohlendioxid/Sauerstoff-Austauschmembran aus einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27·

69· Amphoteres hydrophiles Polyurethan, ganz oder teilweise bestehend aus dem Umsetzungsprodukt folgender Komponenten:

(A) eines oder mehrerer Diole mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 100 bis etwa 3OOO aus der Gruppe

(a) Diäthylenglycol,

(b) langkettige Polyoxyalkylendiole,

(c) difunktionelie lineare Polyester, die sich von der Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren ableiten, und

(d) Umsetzungsprodukt eines oder mehrerer Alkylendiole mit einem difunktioneilen linearen Polyester, der sich von der Kondensation eines oder mehrerer Diole mit einer oder mehreren zweibasigen Säuren ableitet;

(B) eines polyfunktionellen Lactone der Formel R¹-CH-R²-C=0,

worin R ein einwertiger Rest aus der Gruppe -H, -CHNH₂, -SO₂CH₃, -CHOHCOOH und -(CHOH)_nCH₂OH, η eine ganze Zahl von ο bis 5, Rp ^e^-ⁿ zweiwertiger Rest -(CHOH) - und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, sowie von Ä'thern, die sich von solchen Lactonen ableiten,

(C) eines Urethanvorläufers aus der Gruppe der organischen Polyisocyanate und Nitrilcarbonate und

(D) eines tertiären Dialkanolamins.

70. Speiseröhrenprothese, aufgebaut aus einem Geweberohr, das mit einem spiralisch aufgewundenen Polypropylen-Einzelfaden

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verstärkt und mindestens auf einer Seite mit einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 beschichtet ist.

71. Kontaktlinse, enthaltend ein geformtes hydrophiles Polyurethan gemäß Anspruch 27·

72. Polyurethan gemäß Anspruch 27, gekennzeichnet durch einen
Fließpunkt unterhalb von 275°C.

73· Polyurethan gemäß Anspruch 27, gekennzeichnet durch die

Anwesenheit von Lacton- und Hydroxylgruppen im Polymerisat-Grundgerüst .

74. Polyurethan gemäß Anspruch 27> gekennzeichnet durch die Anwesenheit von Carboxyl- und Hydroxylgruppen im Polymerisat-Grundgerüst.

75. Polyurethan gemäß Anspruch 27, zu einer gewünschten Form
verformt ..

76. Beschichtete Vorrichtung, bestehend aus einem Substrat, das mit einem hydrophilen Polyurethan gemäß Anspruch 27 beschichtet ist.

77· Beschichtete Vorrichtung gemäß Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Katheter ist.

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