JPH06507755A - 高いｋを有する誘電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 高いＫを有するＣＯＧ誘電体 発明の分野 本発明は、誘電体組成物に関する。更に特別には、本発明は、コンデンサーのよ うな多層デバイスにおける使用のための、良好な温度安定性及び高い誘電率を有 する誘電体組成物に関する。

発明の背景 チタン酸ネオジムバリウムは、イリノイ大学でＢｏｌｔｏｎ及びＭｕｈｌｓｔａ ｄｔ　（それぞれ、Ｐｈ、　Ｄ及びＭＳ、論文）がこの物質が比較的高い誘電率 を良好な温度安定性と組み合わせることを見出した１９６８年以来、ＣＯＧ温度 依存性を有する多層コンデンサー（ＭＬＣ）誘電体用の基材として広く使用され てきた。それ以来、種々の研究者がこの物質における主な相の組成を確認するこ とを試みてきたが、殆ど一致を見なかった。示唆された組成及び刊行部を以下に 要約する： ＢａＯ，ＮｄｚＯｓ、３ＴｉＯｔ（１９８１）　２０．０　２０．０　、　６０ ．０ＢａＯ，Ｎｄ、Ｏｓ、５ＴｉＯｔ（１９８１）　１４．３　１４．３　７１ ．４ＢａＯ，ＮｄｚＯｓ、４ＴｉＯｚ（１９８４）　１６．７　１６．７　６６ ．７１５ＢａＯ，１９Ｎｄ、Ｏｓ、７２ＴｉＪ（１９８４）　１４．２　１７， ９　６７．９４ＢａＯ，５Ｎｄｔ０３．１８ＴｉＯｔ（１９８６）　１４，８　 １８．５　６６．７一致を得る上での困難の一部は、チタン酸ネオジムバリウム が粉末成分の機械的混合物をか焼することによって作られたことである。一般に 、商業的に入手できる酸化ネオジムは、１０ミクロンより大きい粒径を有し、そ して細かい粉末に粉砕するのが困難であり、したがって他の成分との反応の程度 は変化し得る。化合物を化学的合成によって、例えば１９８８年に特許付与され たＵ、　Ｓ。

４、７５７．０３７中でＣｏｌｏｍｂｅｔ及びＭａｇｎｉｅｒによって述べられ ている方法によって製造されるなら、この問題を最小にし得ることが予期される であろう。Ｃ０１０■ｂｅｔ及び輩ａｇｎｉｅｒの研究においては、Ｂａ０−Ｎ ｄ２Ｏ，・３ＴｉＯ，という公称の組成のチタン酸ネオジムバリウムは、硝酸バ リウム及び硝酸ネオジムの溶液をチタニアゾルと混合した後で、共沈によって作 られたと報告された。しかしながら、この組成物は必要とされる温度安定性を欠 いていた。

組成物を添加剤によって改質しない限り、必要とされる温度安定性をチタン酸ネ オジムバリウム系によって達成することは通常は可能ではない。例えば、Ｋａｓ ｈｉｍａ及びＴ　ｏ　ｍ　ＩＩ　ｒ　ｏは、１９８５年に特許付与されたＵ、　 Ｓ、　４．５２２．９２７中で、式： ％式％） 〔式中、Ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．ｏＯであり、そして０．０５＜ｍ＜０．２５である〕 に従って酸化チタンを酸化ジルコニウムによって置き換えることによって製造さ れたキャパシタンスの温度係数（ＴＣＣ）における変化を述べている。Ｍｎ０１ 、Ｃｒ、０３、Ｆｅ０１ＮｉＯまｔ：はＣｏＯの少量の添加もまた示唆されてい る。幾らかの酸化チタンを酸化ジルコニウムによって置き換えることのＴＣＣに およぼす有益な効果にも拘わらず、Ｋａｓｈｉ■ａ及びＴｏｍｕｒｏによって開 示された組成物は、１２５℃で低い絶縁抵抗を有する誘電体を生成させることが 見い出された。

チタン酸ネオジムバリウム系に対する多数のその他の改質が先行技術中に述べら れているが、それらは典型的には酸化ビスマス及び／または酸化鉛の使用を含む （例えば、Ｕ、　Ｓ−４，８６６、０１７参照）。酸化ビスマスは肛Ｃにおいて Ｐｄ電極と好ましくな（反応する可能性があり、そして酸化鉛を含む粉末の処理 は健康及び環境上の懸念を持ちこむ可能性がある。酸化サマリウム（Ｓｍ２０３ ）または酸化プラセオジム（Ｐｒ５０１１　）による酸化ネオジムの部分的置換 もまた、ＴＣＣを調節する手段として示唆された（例えば、Ｕ、　Ｓ、　４．５ ００．９４２）。

先行技術 Ｕ、　Ｓ、　４．８６６、０１７　（０ｋａｖａ）系ｘＢａＯ−ｙＮｄ、０３　 ・ｚＴｉｏ、　・ｗＢｉ２０ｓ　［式中、０．１４１＜　ｘ　＜０、１５７．０ ．１４１＜　ｙ　＜０．１５７．０．６５６＜　ｚ　＜０．６６３そして０、０ ２５＜　ｗ　＜　０．０６０］における組成物が述べられている。

Ｕ、　Ｓ、　４．７５７．０３７　（Ｃｏｌｕｍｂｅｔら）チタン酸ネオジムま たはチタン酸ネオジムバリウムの細かい粉末が開示されている。これらの粉末は 、硝酸ネオジムの溶液または硝酸バリウム及びネオジムの溶液を径が約１０〜約 １００オングストロームのサイズを有するチタニア粒子のゾルと、低いｐＨで混 合することによって形成される。共沈させた粉末を８００〜１３００℃の温度で か焼式ｘＢａＯ−ｙＴｉ０２−　ｚＲ２０Ｂ　［式中、ＲはＮｄ、　Ｓａ＋及び Ｌａがら選ばれる〕の組成物が開示されている。Ｂａは、Ｓｒ、　Ｃａ及びＭｇ から成る群から選ばれたイオンによって部分的に置換されている。これらの誘電 体組成物は、Ｃｒ２０ｇ、Ｆｅ、０３、ＷＯ８，５ｎ０２及びＺｒＪから成る群 から選ばれた酸化物を更に含むことが可能である。

［１，Ｓ、　４．７１３．７２６　（Ｓａｓａｚａｗａ）７〜２５モル％のＢａ ＴｉＯ３，０，１〜１５モル％のＢｉ２Ｏ３，５０〜６５モル％のＴｉＯ２，０ ，１−５モル％のＬａ０３ｚｚ及び１５〜４５モル％のＮｄＯ３／ｌの合計１０ ０モル％の混合物からなる誘電体セラミック組成物が述べられている。また、Ｙ 、０８、Ｇｄ、Ｏ，及びＣｅＯ，から成る群から選ばれた少なくとも一種、並び にＣｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＮｉＯ及びＣｏＯから成る群から選ばれた少なくとも 一種が、混合物１００重量部あたり、それぞれ、０．１〜５．０重量部並びに０ ．０１〜１．０重量部の量で含ま式ｘＢａｏ　・ｙＮｄ２０３　・ｚ（Ｔｉｎ　 −、、Ｚｒ、）０２　（式中、ｘ十ｙ十ｚ＝１．ＯＯでありモしてｍは０．０５ 〜０．２５である〕によって表される誘電体組成物が開示されている。群Ｍｎ０ １、Ｃｒ、（１ｇ、Ｆｅｄ、　ＮｉＯ及びＣｏＯから選ばれた少なくとも一種を 、主な成分の総重量の０．０５〜１．００重量％の量で添加する。

Ｕ、　Ｓ、　４．５００．９４２　（Ｗｉｌｓｏｎ）ＢａＯ１ｐｂｏ、Ｎｄ２Ｏ ，、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２並びにＰｒ５Ｏ＋　１及びＳｍ１０３から成る群から 選ばれた希土類酸化物の一種の混合物から成る、ＮＰＯコンデンサーのための組 成物が開示されている。

発明の概要 本発明の１つの目的は、少なくとも６５の誘電率（Ｋ）を有する緻密なセラミッ ク体に焼成することができる、ビスマス、鉛及びカドミウムを含まない誘電体組 成物を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、ＮＰＯとして知られていることもある、ＣＯＧの電 気産業協会（ＥＩ＾）の規格に合致するかまたはそれ以上であることができるセ ラミック組成物を提供することである： （１）　−５５〜１２５℃の温度範囲にわたって、２５℃での値に関して、１℃ あたり＋／−３０ｐｐｍ未満のキャパシタンスの温度係数（ＴＣＣ）、 （２）加電圧１．ＯＶ　（ｒｍｓ）でｌ　Ｋ１１ｚで測定した時に２５℃で０． １％未満の誘電正接（ＤＦＸｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）、及び （３）　２５℃で測定して少なくともｌ０００Ωフアラツド、及び１２５℃で測 定した時に少なくとも１００Ωフアラツドの絶縁抵抗（ＩＲ）。

主たる態様においては、本発明は、 （ａ）　６０．０〜７０．０モル％のＴｉｅ、、（ｂ）　１４．３〜２０．０モ ル％のＮｄ、０．、（ｃ）　１１．０〜１６．７モル％のＢａＯ１（ｄ）　１． ０〜８．０モル％のＺｒ０１、及び（ｅ）　０．０５〜０．３０モル％のＣｅＯ 。

から本質的に成る、上記特性を有する密度の高いセラミック誘電体を形成するた めの組成物に関する。

本発明はまた、誘電シートとして成形することができる、有機媒体中の上で述べ た組成物の分散液に関する。

もう１つの態様においては、本発明は、上で述べた誘電シートを焼成して、それ から有機媒体を揮発させそして焼結によって無機固体の密度を高めることによっ て作られる誘電層に関する。

別の態様においては、本発明は、少なくとも二つの金属電極層をはさんだ複数の 上で述べた誘電層から成るコンデンサーに関する。

なお別の態様においては、本発明は、上で述べた組成物を共沈及びか焼によって 製造するための方法に関する。

発明の詳細な説明 本発明の組成物は、各々の成分の微細粉末を慣用の手段によって機械的に混合す ることによって作ることができる。または、本組成物は、化学的共沈の後にか焼 することから成る本発明の液体混合方法によって作られるチタン酸ネオジムを使 用して製造することもできる。好ましくは、本組成物は全て化学的共沈と引き続 くか焼によって製造される。

機械的混合方法においては、チタン酸バリウム、チタン酸ネオジム、酸化チタン 、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムの微細粉末の混合物を使用する。各々の粉 末の平均粒径は、約１１以下、好ましくは０．５〜１．０−一でなければならな い。チタン酸ネオジムを除いては、適切なサイズの粉末が容易に商業的に入手で きる。チタン酸ネオジム（Ｎｄ１Ｔｉ２０７）は、酸化ネオジム及び酸化チタン 粉末、または前駆体の密な混合物を約１１００℃でか焼することによって製造す ることができる。しかしながら、上で述べたように、好ましい手法は液体混合技 術を使用することである。

チタン酸ネオジムを製造するための液体混合方法は、まずキレート化剤を溶媒と 混合することによって金属キレートの溶液を製造する工程から始めることができ る。

所望の金属化合物が撹拌によって添加されそしてこれらは一般式、ＭＸ、　Ｃ式 中、Ｍはチタン及びネオジムであり、そしてＸはアニオンまたはＨＣＯ、−１Ｃ Ｈ８ＣＯ，−１−０Ｈ，−〇ｉ＋１−ＮＯ３及び−ＣＩ及びそれらの混合物（こ こでＲはアルキル基である）から選ばれた基であり、モしてｎは金属カチオンＭ ＋″の原子価状態に依存して３または４である〕を有するものである。ｐＦ［を 約５〜１０の範囲に調節すると、キレート化剤は金属カチオンと可溶性金属キレ ートを形成することができる。

キレート化剤という術語は、＾ｄｖａｎｃｅｄ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉ ｓｔｒｙ　（１９６２）中でＣｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｉｎｓｏｎによって述べ られたように、［その構造が同時に同じ金属イオンに２以上の供与体サイトの付 着を可能にし、かくして１以上の環を閉じる多座（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ）配 位子。配位子は、１以上の配位結合における供与体パートナ−として機能するこ とができる任意の原子、イオンまたは分子として規定される」を指すために本明 細書中に組み込まれる。

本発明を実施する際に有用なキレート化剤は、α−ヒドロキシカルボン酸、例え ば乳酸、グリコール酸、リンゴ酸及びクエン酸、またはα−アミノカルボン酸、 例えばエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びグリシンである。

キレート化剤の溶液は、溶媒、例えば、脱イオン水または脱イオン水と混和性溶 媒例えばメタノール、エタノール、イソプロパツール及び酢酸との混合物を使用 して製造される。溶媒は、金属化合物の溶解を容易にするために必要に応じて少 量の湿潤剤または界面活性剤を含んでよい。金属キレートの透明な溶液を製造す るために十分な量のキレート化剤を添加することが重要である。所望の金属化合 物を、撹拌によって上のキレート化剤及び溶媒に添加する。ｐＨは、典型的には 水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム及び 水酸化カリウムから選ばれた塩基の添加によって５〜１０の範囲の値に調節され る。

上で述べたようにして製造された金属キレート溶液を、共に係属中の、米国出願 筒０７／１４４．８３５号中に述べられたような高い乱流エネルギー環境中で強 塩基例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムの水性溶液 と混合し、そして殆ど同時に受ける容器（ドローンアウト（ｄｒｏｗｎｏｕｔ） 容器として知られている）に移す。金属キレート溶液流れ及び水性塩基性溶液流 れを混合するための所望の高い乱流エネルギー環境は、混合ポンプ、混合Ｔ継手 を使用するかまたは成分流れを同軸ジェットミキサーを通して供給輸送すること によって達成することができる。混合は、必要に応じて、界面活性剤、例えば、 Ｉｇｅｐａｌ　”’　Ｃ０−８９０、ＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　Ｎ、Ｙ、によって製造されたエトキシル化アルキルフェノ ール界面活性剤の存在下で達成することができる。強塩基は混合物のｐＨを１１ より高くそして反応生成物の沈殿を誘発するが、この生成物を約１００℃で数時 間加熱して金属キレートの分解を完了させる。沈殿は、濾過、不純物を除去する ための洗浄、そして次に乾燥によって回収される。乾燥させた沈殿を、粗砕しそ して次に９００〜１１００℃でか焼して粉末を結晶化させそして表面積を約３０ ０Ｍ２／ｇｍからＩＯＭ”／ｇ−未満に減らす。

本発明の組成物を作る特に好ましい方法は、液体混合技術によって全体の組成物 を生成させることである。添加されたドーパントを含む共沈させたチタン酸ネオ ジムバリウムは、ＭＸ、が今度はネオジム及びチタンに加えて他のＭカチオン例 えばジルコニウム及びセリウムを含み、そして上で述べた強塩基の水性溶液はバ リウムイオンを含む以外は、チタン酸ネオジムのために上で述べた方法によって 製造することができる。バリウムイオンは、水酸化物、塩化物、硝酸塩及び酢酸 塩から選ばれた水溶性バリウム塩から導入される。水酸化バリウムを使用する場 合には、ｐＨは、アルカリ金属水酸化物を使用する代わりに、沈殿した生成物に おける化学量論のために必要とされる量を凌ぐ少し過剰の水酸化バリウムを使用 することによって約１１より高い値に調節することができる。

本発明の改質されたチタン酸ネオジムバリウム組成物は、誘電性のグリーンシー トに形成することができる。

このようなシートを形成するための１つの方法は、ポリマーバインダー及び揮発 性有機溶媒の溶液中のセラミック改質されたチタン酸ネオジムバリウム組成物の 分散液を柔軟性基体、例えばスチールベルトまたはポリマーフィルムの上にキャ ストすること、そして次にこのキャスト層を加熱してそこから揮発性溶媒を除去 することを含む。

セラミック固体を分散させた有機媒体は、揮発性有機溶媒中に溶解されるポリマ ーバインダー並びに、必要に応じて、その他の溶解された物質例えば可塑剤、離 型剤、分散剤、剥離剤、防汚剤及び湿潤剤から成る。

より良い結合効率を得るためには、９５重量％のセラミック固体に対して少なく とも５重量％のポリマーバインダーを使用することが好ましい。しかしながら、 ８０重量％のセラミック固体中の２０重量％未満のポリマーバインダーを使用す ることが更に好ましい。これらの限界内で、熱分解によって除去しなければなら ない有機物の量を減らすために固体に対するできる限り少ない量のバインダーを 使用することが望ましい。

過去において、種々のポリマー物質、例えば、（ポリ）ビニルブチラール、（ポ リ）酢酸ビニル、（ポリ）ビニルアルコール、セルロース性ポリマー例えばメチ ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロ キシ−エチルセルロース、アタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、シリコ ンポリマー例えば（ポリ）メチルシロキサン、（ポリ）メチルフェニルシロキサ ン、ポリスチレン、ブタジェン／スチレンコポリマー、ポリスチレン、（ポリ） ビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシド及び プロピレンオキシドのコポリマー、ポリアクリルアミド、並びに種々のアクリル ポリマー例えばナトリウムポリアクリレート、（ポリ）低級アルキルアクリレー ト、（ポリ）低級アルキルメタクリレート並びに低級アルキルアクリレート及び メタクリレートの種々のコポリマー及びマルチポリマーが、グリーンシートのた めのバインダーとして用いられた。エチルメタクリレート及びメチルアクリレー トのコポリマー並びにエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びメタクリ ル酸のターポリマーは、スリップキャスティング材料のためのバインダーとして 以前に使用された。

更に最近では、Ｕｓａｌａは、米国特許第４．６１３．６４８号中で、０〜１０ ０重量％のＣト８アルキルメタクリレート、１００〜０重量％のＣ１−８アルキ ルアクリレート及び０〜５重量％のエチレン性不飽和カルボン酸またはアミンの 相溶性マルチポリマーの混合物である有機バインダーを開示した。

これらのポリマーは最小量のバインダー及び最大量の誘電固体の使用を可能にす るので、本発明の誘電体組成物に関してそれらの使用は好ましい。

キャスティング溶液の溶媒成分は、ポリマーの完全な溶液及び大気圧での比較的 低いレベルの熱の適用によって分散液から溶媒が蒸発することを可能にするのに 十分に高い揮発性を得るように選ばれる。加えて、溶媒は、有機媒体中に含まれ るその他すべての添加剤の沸点及び分解温度よりも十分に低い温度で沸騰しなけ ればならない。かくして、１５０℃未満の大気圧沸点を有する溶媒が最もしばし ば使用される。このような溶媒は、アセトン、キシレン、メタノール、エタノー ル、メチルエチルケトン、１．１．］−トリクロロエタン、テトラクロロエチレ ン、酢酸アミル、２．２．４−トリエチルペンタンジオ−ルー１，３−モノイソ ブチレート、トルエン及び塩化メチレンを含む。

しばしば、有機媒体はまたバインダーポリマーに対して少量の可塑剤を含む。こ れはバインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる役割を果たす。

しかしながら、このような物質の使用は、それから成形されたフィルムを焼成す る時に除去しなければならない有機物質の量を減らすために最小にしなければな らない。可塑剤の選択は、勿論、改質されねばならないポリマーによって主に決 定される。種々のバインダー系において使用された可塑剤の中には、ジエチルフ タレート、ジブチルフタレート、オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレー ト、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、（ポリ ）エチレンオキシド、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチ オホスホネート及び（ポリ）イソブチレンがある。ブチルベンジルフタレートは 、比較的低い濃度で効果的に使用することができるので、しばしばアクリルポリ マー系において使用される。

多層デバイス例えば回路及びコンデンサーは、誘電性グリーンシート及び電気伝 導性のメタライゼーション（＋ｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ）を施したものから 製造することができる。例えば、メタライゼーションしたものを、グリーンシー トの上に所望のパターンで印刷することができる。

印刷されたシートは、積み重ねられ、積層されそして切断されて所望の構造体を 形成する。次に、この未処理の組立体を、焼成してメタライゼーション材料から 有機媒体をモして誘電物質から有機バインダーを除去する。これらの物質の除去 は、焼成操作の間の蒸発及び熱分解の組み合わせによって達成される。ある場合 には、焼成に先立って千脩的な乾燥１稈をはさむこともまた望ましいであろう。

通常は、未焼成誘電シートの厚さは典型的には約１８〜３０ミクロンであり、そ して焼成すると厚さは約１５〜２５ミクロンになる。しかしながら、本発明によ り、１０ミクロン以下という薄い厚さのシートが使用可能になる。

所望の焼結温度は、誘電物質の物理的及び化学的特性によって決定される。通常 は、焼結温度は誘電材料の最大の高密度化を得るように選ばれるであろう。しか しながら、最大の高密度化は必ずしも必要とされないことが電気デバイスを製造 する技術者によって認識されるであろう。それ故、「焼結温度」という術語は、 特定の応用のために誘電物質の所望の高密度化を得るための温度（必然的に時間 の長さも含まれる）を指す。本発明の組成物は、約１２４０〜１３２０℃の温度 で焼結してセラミック物質を高密度化する。

焼結時間はまた、誘電体組成物によって変化するが、通常は焼結温度で２５時間 が好ましい。焼結が完了すると、周囲温度への冷却の速度を、化合物の耐熱衝撃 性に従って注意深く制御する。

本発明の１つの実施態様においては、改質されたチタン酸ネオジムバリウム組成 物を誘電シートに成形して、これをモノリシックコンデンサーに形成する。この ようなモノリシックコンデンサーを形成するための好ましい方法は、順次、（１ ）上で述べた組成物及び有機バインダーから誘電性グリーンシートを形成し、（ ２）有機媒体中に分散させた導電性電極物質の層を複数のグリーンシートの各々 に適用し、（３）グリーンシートと電極物質の交互の層の集合体を形成し、そし て（４）１２４０℃よりも高い温度で集合体を焼成して、それから有機媒体及び 有機バインダーを除去しそして導電性電極物質及び誘電物質を焼結する工程を含 む。このやり方で形成されたモノリシックコンデンサーは、少な（とも６５の誘 電率を有しモしてＣＯＧ規格に合致するセラミック誘電体及びこのセラミック体 と接触する少なくとも二つの離れた金属電極を含む。

チタン酸ネオジム（Ｎｄ、０３・２Ｔｉ０１）を以下のように製造した。酢酸ネ オジム４水和物（１６９，７ｇ、　０．５０モル）及びＴｙｚｏｒ　”’−ＬＡ （２９０，３ｇ、０．５０モル）を窒素雰囲気下で５００ｍ１のフラスコに仕込 んだ。Ｔｙｚｏｒ　”’−ＬＡは、Ｅ、　Ｉ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏ、、ｆｉｌｍｉｎｇｔｏ ｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ（“Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ、”）によって製造されたキレ ート化されたチタンの乳酸アンモニウム塩の５０％水溶液である。仕込み物を還 流（９９℃）に加熱しそして還流で約３０分間維持した。次に、スミレ色の溶液 の温度を８０〜８５℃に調節した。

４１００ｍ１のポリプロピレン反応器中に、２２００ｍ１の脱イオン水を仕込ん だ。約７０℃で１時間窒素を散布することによって、二酸化炭素を水から除去し た。水酸化カリウムのペレット（２５８ｇ、８７％ＫＯＨ，４，０モル）を脱ガ スした熱水に添加しそして仕込み物の温度を約８５℃に調節した。

嬬動ポンプによって、Ｔｙｚｏｒ　”’−ＬＡ中の酢酸ネオジムの溶液より前に 、全有効水酸化カリウムのある量（約６％）をジェットミキサーを通して供給し た。この製造において使用されたジェットミキサーは、共に係属中のＵ、Ｓ　出 願０７／　１４４．８３５中に述べられたものと同様な同軸ジェットミキサーで あった。水酸化カリウム溶液の熱い流れを遮ることなく、残りの水酸化カリウム 溶液をＴｙｚｏｒ　＋’−Ｌ＾中の酢酸ネオジムの熱い溶液と同時に約１分にわ たってジェットミキサーを通して、４００ｍ１の脱イオン水及び５ｇのＩｇｅｐ ａｌ　ＬＬｌ’　Ｃ０−８９０を含む４１００ｉ１のポリプロピレン反応器（ド ローンアウト容器）中に供給した。このドローンアウト容器は１１．５ｃｍの三 日月形テフロン＋Ｒ１撹拌羽根を備えていて、そして撹拌機速度はドローンアウ ト操作の間４４５ｒｐｍｉこ設定された。テフロン（８）はＤｕ　Ｐｏｎｔ　Ｃ ｏ　によって製造されたポリテトラフルオロエチレンである。

淡青色のスラリーを還流（１０１℃）下で４時間加熱した。約２５℃に冷却後、 このスラリーを濾過しそして濾過ケークを１６リツトルの脱イオン水で洗浄した 。次に、それを真空オーブン（１１０〜１２０℃）中で乾燥しそして粉砕すると ２７６、４Ｍ２／　ｇの表面積を有する１３０．３　ｇの淡青色の粉末が生成さ れた。金属酸化物として計算された組成は、誘導結合プラズマ分析（１，Ｃ，Ｐ 、　）によって以下の通りであると示された：　６０．２％のＮｄ、Ｏ，，３０ ，２５＋６ノＴｉＯ，、及ヒ＜０．０１％のに、００Ｎｄ２Ｔｉ、Ｏ□に関する 理論的量は、６７、８２％（１）　Ｎ　ｄ　２０　ｓ　及ＩＪ　３２　、２　％ 　（７）　Ｔ　ｉ　Ｏ１１’ある。１０５０℃テ３時間加熱された粉末の３〜５ ｇのサンプルの強熱減量（ＬＯＩ）は１０、０３％であった。強熱減量テストの 後で、粉末はＸ線回折によって結晶性チタン酸ネオジムであることがわかった。

この粉末を９００℃で５時間か焼した。セラミックスラリ−を、２６．０　ｇの １−１−１　トリクロロエタン中の２５゜００ｇのチタン酸ネオジム、９．２８ 　ｇのチタン酸バリウム及び４．０２ｇの酸化チタン並びに１．２０ｇのへＢ１ ０１５界面活性、剤（ＤｕＰｏｎｔ　Ｃｏ、　）から製造した。チタン酸バリウ ム及び酸化チタン粉末は１ミクロン未満の平均粒径を有しており、ボールミル中 でジルコニア媒体と一緒にミル処理することによってそれらをチタン酸ネオジム とブレンドした。このセラミック混合物は、１５ＢａＯ＠　１９ＮｄｔＯｓ　” 　７２ＴｉＯｔ（’）公称の組成を有していた。１６時間粉砕した後で、７．０ ｇのバインダー溶液を添加しそしてスラリーを更に１時間ミル処理した。バイン ダー溶液は、ＭＥＮ中の９１゜７％のアクリル樹脂（５２００バインダー、Ｄｕ 　Ｐｏｎｔ　Ｃｏ、　）及び８．３％のブチルベンジルフタレート可塑剤の混合 物であった。

標準的なドクターブレード技術を使用してスラリーからセラミックテープを作り 、そして次に焼成時に各々が約１９ミクロン厚さの６つの内部電極及び５つの活 性層を有する肛Ｃ（ＥＩＡサイズ１２０６）を組み立てた。電極を印刷するため に、Ｐｄ電極ペースト（例えばＤｕ　Ｐａｎｔ　４８２０Ｄ）を使用した。コン デンサーをゆっくりと５５０℃に加熱して有機バインダーを除去しそして次にＭ ＬＣをジルコニア砂中で１３００℃で２．５時間燃焼した。これらの部分に電気 的テスト用のために標準的なへｇペースト（例えばＤｕＰａｎｔ　４５０６）を 用いて端子を設けた。ＩＫＨｚで測定した平均キャパシタンスは５ｇ５ｐｐであ りそして誘電正接は０．００１％であった。計算された誘電率は７５であった。

ＴＣＣは一５５℃で１℃あたり−３９，６ｐｐｍであり１２５℃で１℃あたり− ３５，３ｐｐ園、即ちＣＯＧコンデンサーのための必要条件外であった。絶縁抵 抗は２５℃で平均１１．０００Ωフアラツドであったが１２５℃では僅かに８Ω フアラツドであって、この後者の値はＣＯＧ必要条件より下であった。

実施例２ チタン酸バリウムの量を９．２８ｇから７．０５ｇに減らした（即ち２４．０％ ）以外は、実施例１と類似のやり方でコンデンサーを作った。キャパシタンスは ６２７ｐＦであり、誘電圧接は＜０．００１％であり、そして計算された誘電率 は７２であった。ＴＣＣは一５５℃で１℃あたり−４３，６ｐｐｍであり１２５ ℃で１℃あたり−３４，０ｐｐｍであり、やはりＣＯＧコンデンサーのための規 格外であった。絶縁抵抗は２５℃で１５、０００Ωフアラツドでありそして１２ ５℃では平均で１０Ωフアラツドであって、やはり１２５℃での必要条件より下 酢酸ネオジム４水和物を１６９．７ｇ　（０，５０モル）でなく１７８．９ｇ　 （０，５２７モル）使用した以外は実施例１中で述べたものと類似の方法によっ てチタン酸ネオジムを調製した。強熱減量前の乾燥粉末のＩＣＰ分析では、６５ ．０４％のＮｄ、Ｏ，，２７，４６％のＴｉＯ！及び＜０．０１％のに、０であ った。表面積は２７４．１Ｍ”／　ｇであった。

僅かに２．５５　ｇ　（Ｄ　ＴｉＯ２を使用しそして２．４５ｇの酸化ジルコニ ウム粉末を添加した以外は、実施例２のものと類似のやり方でコンデンサーを作 った。また、０．０８　ｇの炭酸マンガン（０，２２重量％）を含めた。平均キ ャパシタンスは４８４ｐＦであり、誘電正接は０．００５％であり、そして計算 された誘電率は６７であった。ＴＣＣは一５５℃で１℃あたり−２，９ｐｐｍそ して１２５℃で１℃あたり−５，５ｐｐｍであり、即ち十分にＣＯＧ要求内であ った。絶縁抵抗は平均で２５℃で２７、０００Ωフアラツドそして１２５℃では ５９Ωフアラツドであった。１２５℃での絶縁抵抗はまだ要求より下であり、そ して１２５℃ではそれは炭酸マンガンを０．０８ｇの添加から０゜０２５ｇ　（ 全組成物の０．０６７重量％）に減らしても改善されなかった。

実施例４ チタン酸バリウムを７．０５　ｇの代わりに８．１７ｇ使用し、そして０．０９ ０　ｇの酸化セリウム（０，２４重量％）を炭酸マンガンの代わりに添加した以 外は、実施例３のものと類似のやり方でコンデンサーを作った。平均キャパシタ ンスは５９８ｐＦであり、誘電正接は０．００７％であり、そして計算された誘 電率は７４であった。ＴＣＣは平均で一５５℃〜１２５℃で１℃あたり−７，０ 〜−７，ｌｐｐ■であり、これも十分にＣＯＧ要求内であった。絶縁抵抗は２５ ℃で１５．０００Ωフアラツドそして１２５℃では３４０Ωフアラツドであった 。かくして、酸化セリウムの添加は１２５℃での良好な絶縁抵抗を与えることが でき、十分にＣＯＧ要求内であった。

実施例５ 実施例４中で述べたものと類似の組成物を以下の方法によって共沈によって作っ た。公称の組成は（重量％で）４４、４４％のＮｄ、０８．３４．８３％のＴｉ Ｏ２，１４，０８％のＢａｄ、　６．４２％のＺｒＪ及び０．２４％のＣｅＪで あった。モルでの組成は表１中に含まれている。氷酢酸（２０，０ｇ　）及び３ ２．０ｇ（０，３１２６モル）の８８％乳酸を窒素雰囲気下で５００１のフラス コに仕込み、そして溶液を５５〜６５℃に加熱した。

Ｈｕｌｓ　＾ｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ、、　Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、　Ｎ、Ｊ、か ら購入したジルコニウムｎ−プロポキシド（２４，３ｇ、　１９．５５％Ｚｒ。

０、０５２１モル）を、反応混合物を撹拌しながら約１５分にわたって滴加した 。水酸化アンモニウム溶液（４２，７ｇ、　３０％ＮＩ＋４Ｏｆｆ、０．７３２ ９モル）を、約１５分にわたって５５〜６５℃でペースト状の白色のスラリーに 滴加した。この混合物を約３０分間撹拌せしめると、透明で輝いた黄色の溶液を 与えた。Ｔｙｚｏｒ　”’−Ｌ＾（２５３，１ｇ　、　０．４３９モル）を添加 しそして生成した溶液を５０℃で約３０分間撹拌せしめた。

Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ、　Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　Ｎ、Ｊ、から購入した 硝酸ネオジム溶液（１５６，８ｇ、　２８．３５％のＮｄ、０．．０．１３２１ モル）を添加しそして生成した溶液を４５℃で約１５分間撹拌せしめた。硝酸セ リウム溶液（０，８３ｇ、　２７．７７％のＣｅＯｚ、０、００１３モル）を添 加しそしてスミレ色ないし紫色の溶液を８０〜８５℃に加温した。

実施例１中で述べたものと類似の手順を用いて、上で述べたキレート化された金 属の溶液を、１５００＋ａｌの脱イオン脱ガス水中の２４．７ｇ　（０，０９４ ５８モル）の硝酸バリウム及び２５８ｇの水酸化カリウム、８７％ＫＯＲ（４， ０モル）の熱い（８０〜８５℃）溶液と反応せしめた。キレート化された金属の 溶液に先立って、硝酸バリウム及び水酸化カリウム溶液の全有効溶液のある量（ 約６％）を、ジェットミキサーを通して供給した。硝酸バリウム及び硝酸カリウ ムの溶液の残りを、キレート化された金属の熱い溶液と同時に約４５秒にわたっ てジェットミキサーを通して５ｇのＩｇｅｐａｌ　”’　Ｃ０−８９０を含む４ ００ｍ１の脱イオン水中に供給した。スラリーを還流（９８℃）下で８時間加熱 した。２５℃に冷却した後で、淡青色のスラリーを濾過しそして３７リツトルの 脱イオン水で洗浄した。濾過ケークを真空オーブン（１２０℃）中で乾燥しそし て粉砕すると、３０９．８１１１１／ｇの表面積を有する１０７．７　ｇの淡青 色の粉末が得られた。

ＩＣＰ分析によって得られた組成は、３７．７８％のＮｄ、０．、９．８４％の ＢａＯ１２９，５３％のＴｉ０１．５．４８％のＺｒ０１．０．６１８％のＣｅ Ｏ！及び＜０．０１％のに、０であった。強熱減量は１０．５７％であった。

沈殿した粉末を１０００℃で５時間か焼し、そして次にへＢ１０１５界面活性剤 の代わりにリン酸エステル界面活性剤を（粉末重量の０．５％）スラリー中で使 用した以外は実施例１中で述べたものと類似の方法によってコンデンサーに作っ た。また、これらのコンデンサーは５つでなく８つの活性層を有していた。平均 キャパシタンスは１０９１ｐＦであり、誘電正接は０．００７％であり、そして 計算された誘電率は７２であった。ＴＣＣは一５５℃〜１２５℃で１℃あたり＋ 　９４．９〜＋９７．５ｐｐｍであり、即ちＣＯＧコンデンサーとして許認より ももっとずっとプラスの値であった。共沈による組成物中への酸化ジルコニウム の組み入れがその有効性を増しモしてＴＣＣの調節を上回ることになったと結論 づけられた。絶縁抵抗は平均で２５℃で１０．５００そして１２５℃で４００Ω フアラツドであり、十分にＣＯＧ要求内であった。

実施例６ 重量で以下の公称の組成を有する共沈させた粉末を作った：　４５．１２％のＮ ｄ２Ｏ３，１４゜３０％のＢａＯ１３８，１８％のＴｉＯ２，２，１７％のＺｒ Ｏ，及び０．２３％のＣｅＯ２゜モルでの組成は表１中に含まれている。粉末は 以下のやり方で作った。氷酢酸（４００ｇ、　６．６６０モル）及び６６２．６ ｇ　（６，２５２モル）の８５％乳酸を窒素雰囲気下で５リツトルのフラスコに 仕込み、そしてこの溶液を５５〜６５℃に加熱した。ジルコニウムｎ−プロポキ シド（４８６，２ｇ１１９．５５％のＺｒ、　１．０４２モル）を、反応混合物 を撹拌しながら約３０分にわたって５５〜６５℃で滴加した。水酸化アンモニウ ム溶液（８４６，２ｇ、３０％のＮＨ４０１１，１４，６６モル）を白色のペー スト状スラリーに約３０分にわたって５５〜６５℃で滴加した。この混合物を約 ３０分間撹拌せしめた。生成した溶液（２３８７，１ｇ　）を５ｕｐｅｒ　Ｃｅ ｌ　（濾過助剤）を通して透明にすると、キレート化されたジルコニウムの透明 で淡黄色の溶液２２１０．４　ｇが得られた。この溶液はＩＣＰ分析によって４ ．３７％のＺｒを含むことが示された。

キレート化されたジルコニウムの一部（３６，３ｇ、０、０１７３７モル）を窒 素雰囲気下で１リツトルの丸底フラスコ中の２７３．３ｇ　（０，４７０６モル ）のＴｙｚｏｒ　”’−Ｌ＾に添加した。硝酸ネオジム溶液（１５６，８ｇ　、 　２８．３５％のＮｄ、０．。

０、１３２１モル）を仕込み物に添加し、引き続いて０．８２５　ｇ　。

２７７７％のＣｅＯ７、（０，００１３４モル）硝酸セリウム溶液を添加した。

生成したスミレ色ないし紫色の溶液を８０〜８５℃で加温した。

実施例１中で述べた手順を用いて、キレート化されたチタン、ジルコニウム、ネ オジム及びセリウムの溶液を、１５００■ｌの脱イオン脱ガス水中の２４．７ｇ 　（０，０９４５８モル）の硝酸バリウム及び２５８ｇの水酸化カリウム、８７ ％Ｋ　ＯＩ＋（４，０モル）の熱い（８０〜８５℃）溶液と反応せしめた。

キレート化された金属の溶液に先立って、水酸化カリウム及び硝酸バリウムの全 有効溶液のある量（約７％）をジェットミキサーを通して供給した。

水酸化カリウム及び硝酸バリウムの溶液の残りを、キレート化された金属の熱い 溶液と同時に約１分にわたってジェットミキサーを通して５ｇのＩｇｅｐａｌ　 ”’　Ｃ０−８９０を含む４００ｇの脱イオン水中に供給した。淡青色のスラリ ーを還流（９６℃）下で８時間加熱した。２５℃に冷却した後で、淡青色のスラ リーを濾過しそしてケークを４０リツトルの脱イオン水で洗浄した。濾過された ケークを１２０℃で真空オーブン中で乾燥しそして粉砕すると、２７１．８Ｍ” ／ｇの表面積を有する１０４．５　ｇの淡青色の粉末が得られた。ＩＣＰ分析に よって得られた組成（重量による）は、３６、５０％のＮｄ１０３．３４．１０ ％のＴｉＯ２，１゜８６％のＺｒＯ２，０，２７４％のＣｅＯを及び０．０２３ ％のに、Ｏであった。ＢａＯは測定されなかった。

比較的低いジルコニウム濃度を有するこの共沈させた粉末を使用しモしてＭＬＣ が８つの代わりに５つの活性層を有していた以外は、実施例５におけるようにし てコンデンサーを作った。キャパシタンスは７６１ｐＦであり、誘電正接は０． ０１９％であり、そして計算された誘電率は８０であった。ＴＣＣは一５５〜１ ２５℃で１℃あたり−２０，８ｐｐｍよりも良く、即ちＣＯＧ要求内であった。

絶縁抵抗は２５℃で１７００Ωフアラツドそして１２５℃で２９０Ωフアラ・ラ ドであり、ＣＯＧコンデンサーの要求内であった。

表　１ １　１４．１６１？、９４６７．９０−　−　−２　１１．５４１９．２５６９ ．２１−　−　−３　１１．４４１９．０９６１．６７７．５４−　０．２６４ 　１２．８０１８．４３６１．３０７．２８０．１９−５　１２．８７１．８． ５２６１．１１７．３００．２０−６　１２．８７１８．５２６５．９８２．４ ４０．２０−ｌ″１−ｅ−＋１ｍ−ＩＭ＊ｋｌｌｌ＊＄Ｍ　ｐ、Ｔ、、ｑ　Ｑ２ １０ｉ６ＲＲ＾Ｎ）−１＾ＮＧ　＾ＮＮＥ：Ｘ　＾ＮＮＥＸＥ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）６０．０〜７０．０モル％のＴｉＯ２、（ｂ）１４．３〜２０．０モ ル％のＮｄ２Ｏ３、（ｃ）１１．０〜１６．７モル％のＢａＯ、（ｄ）１．０〜 ８．０モル％のＺｒＯ２、及び（ｅ）０．０５〜０．３０モル％のＣｅＯ２から 本質的に成る、高密度の誘電体を形成するための組成物。 ２）（ａ）〜（ｅ）を化学的に共沈し次にか焼して組成物を生成させる、請求項 １記載の組成物。 ３）（ａ）６４．０〜６７．０モル％のＴｉＯ２、（ｂ）１８．０〜１９．０モ ル％のＮｄ２Ｏ３、（ｃ）１２．８〜一３．０モル％のＢａＯ、（ｄ）１．５〜 ３．０モル％のＺｒＯ２、及び（ｅ）０．１５〜０．２５モル％のＣｅＯ２から 本質的に成る、請求項２記載の組成物。 ４）揮発性有機溶媒及び有機ポリマーバインダーの溶液を含む有機媒体を更に含 む、請求項１記載の組成物。 ５）揮発性有機媒体を除去するために加熱された、請求項４記載の組成物のキャ スト層から成る誘電シート。 ６）焼成してそれから有機媒体を揮発させそして焼結によって無機成分を高密度 化した、請求項５記載のシートから成る誘電セラミック層。 ７）複数の請求項６記載の誘電セラミック層及びそれらの間に入れられた少なく とも二つの金属電極から成り、この集合体を１２４０℃より高い温度で焼成して 有機媒体を揮発させ、誘電体シート中の無機物質の密度を高めそして金属電極を 焼結したコンデンサー。 ８）（ａ）キレート化剤及び溶媒を含むキレート化溶液を金属化合物ＴｉＸｎ、 ＮｄＸｎ、ＺｒＸｎ及びＣｅＸｎ〔式中、各々のＸは、独立してＨＣＯ２−、Ｃ Ｈ３ＣＯ２−、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＮＯ３及び−Ｃ１（ここでＲはアルキルであ る）から成る群から選ばれ、そしてｎは３または４である〕と混合し、 （ｂ）金属キレート混合物及びＢａ２＋を含むアルカリ性溶液を高乱流エネルギ ー環境中で混合し（ここで生成する混合物のｐＨはＩＩより大きい）、（ｃ）工 程（ｂ）の生成物を９０〜１０５℃で少なくとも３時間加熱し、 （ｄ）工程（ｃ）の金属酸化物生成物を単離し、洗浄しそして乾燥し、そして （ｅ）生成する粉末を８５０〜１１５０℃の範囲の温度で粗砕しそしてか焼する 工程を含む、請求項１記載の組成物の微細粒子を製造する方法。 ９）キレート化剤がα−ヒドロキシカルボン酸及びα−アミノカルボン酸から本 質的に成る、請求項８記載の方法。 １０）キレート化剤が乳酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、エチレンジア ミン四酢酸及びグリシンから成る群から選ばれる、請求項９記載の方法。 １１）溶媒が脱イオン水、及び脱イオン水とメタノール、エタノール、イソプロ パノールまたは酢酸との混合物から本質的に成る、請求項８記載の方法。