JPH06507422A - 複合皮膜形成性水中油滴型分散液形態の化粧品用または皮膚科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の対象は、特定の下地（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）　、特にケラチン性の下 地、例えば、皮膚、髪、まつ毛、眉毛、爪および唇等の表面上において、水等の 溶剤に対する遮蔽層（ｓｃｒｅｅｎ）として作用する複合皮膜を形成し得る水中 油滴型分散液形態の化粧品用または皮膚科用組成物である。

より詳細には、この発明は、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールやそ のコポリマー等の水溶液中にフッ素化油を含有する分散液形態の化粧品用または 皮膚科用組成物に関する。

複合皮膜の調製には、化学的または物理的処理（可溶化または分散）によって得 られる皮膜の特性を改変する物質と皮膜形成性ポリマーとの結合が必要である。

化学的処理の場合、例えば、仏国特許出願第７６．１５３３５号（公告第２．３ １１．５６４号）明細書に記載のように、皮膜形成性ポリマーに直接結合される 物質との予備反応によって複合皮膜が調製される。

物理的処理の場合、ケラチン性物質のような下地に塗布したときに皮膜を形成す る水性相中に溶解するという意味において皮膜中に溶解し得る物質含有液を乾燥 させることによって複合皮膜が形成されることが知られている。この種の物質と しては、可塑剤、活性成分および水溶性着色剤が例示される。

さらに、皮膜調製中において、皮膚等の下地に塗布する前の水性相に分散させる ことによって取り込まれろ水不溶性物質を含有する複合皮膜も知られている。

この種の物質としては、増量剤、顔料および油のような親油性物質が例示される 。

一方、複合皮膜を得るために、水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールや そのコポリマーの水溶液中に、分散形態のフッ素化油を配合する技術は従来全く 知られていない。

しかしながら、水溶性ポリマーの水溶液中にフッ素化油を分散させた分散液は知 られている。例えば、ヨーロッパ特許出願第３６０，２９２号明細書には、皮膚 洗浄用エマルションが記載されているが、該エマルションは保護皮膜形成能は育 していない。

本願の発明者は、該明細書に記載のエマルションから水分を室温で蒸発させるこ とによっては、均質皮膜が得られないことを確認した。

本願の発明者は種々の検討を重ねた結果、特定の種類の皮膜形成性ポリマーを選 択することによって、皮膜中に取り込まれる物質、即ちフッ素油が皮膜形成後は 複合皮膜中に完全に分散された状態の複合皮膜を形成し得る水中油滴型分散液形 態の組成物が得られることを究明したが、このことは全く予想外で驚くべきこと である。

即ち、皮膜形成性ポリマーとしてポリビニルアルコールとそのコポリマーを選択 することによって、膜質と安定性の点で非常に満足すべき皮膜を形成し得る組成 物が得られることが判明した。

この発明の対象は、下記の繰返し単位（Ｉ）を５０〜１００モル％有する少な（ とも１種の水溶性ポリマーの水溶液中に分散された少なくとも１種のフッ素化油 を含有することを特徴とする、連続水性相の蒸発によって複合皮膜を形成し得る 水中油漬型分散液形態の化粧品用または皮膚科用組成物である：このポリマーは ポリビニルアルコールまたはそのコポリマーであってもよい。

この種のポリマーを選択することによって、柔軟性や弾性の増加等の有利な特性 を有するフッ素化油含有複合皮膜を得ることができる。

本発明による組成物から得られる皮膜は、その再分解速度を低下させることによ って、水と接触したときに粘着性をより低下させる水に対して低い感受性を示す 。

さらに、本発明による組成物から得られる皮膜は良好な触質性を有し、フッ素化 油の存在によって、より滑らかで心地よい感触が皮膜に付与されることが判面し た。

本発明による化粧用または皮膚科用組成物は美顔バック、スリミング（ｓｌｉｍ ｍｉｎｇ）ゲル、保護クリーム、ヘアセットゲル、アイライナー、着色されてい てもよいマスカラ、水性ネールエナメル、含水ラッカー、唇保護ゲルまたは仮名 染め料の形態で使用に供してもよい。

本発明によってポリビニルアルコールを用いる場合、該アルコールはビニルポリ アセテートのアルカリ加水分解によって調製してもよい。ビニルポリアセテート から誘導されるポリビニルアルコールは、加水分鮮度が９８モル％またはそれ以 上になったときに完全に加水分解される。

本発明によってポリビニルアルコールのコポリマーを用いる場合、該コポリマー は次式（ＩＩ）で表される繰返し単位を１〜５０モル％有する：［式中、Ｒは水 素原子、塩素原子、フッ素原子または次式：（Ｒ’　はアルキル基、好ましくは 炭素原子数１〜６のアルキル素を示す）で表される基またはＯＲ’　（Ｒ’　は 前記と同意義）を示す〕本発明によって用いる水溶性ポリマーの一般的な配合量 は、組成物の全重量に対して０．５〜４０重量％、好ましくは０．７５〜２０重 量％である。

本発明において用いるポリビニルアルコールおよびそのコポリマーの好ましい分 子量は１５，０００〜２５０，０００．　特１．ｍ２５，０００〜２００，０Ｏ Ｏ１’ある。

ポリビニルアルコールおよびポリビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマ ーとしては下記（ａ）〜（ｅ）のものが例示される：（ａ）ロン・ポーレン’） （ＲＨＯＮＥ　ＰＯＵＬＥＮＣ）社の市販品「ロドビオール（ＲＨＯＤＯＶＩＯ Ｌ）Ｊ　、特に、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール（加水分解度 二８９％、分子量：１０３，０００）である「ロドビオール２５／１４０」、並 びにポリビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマーである「ロドビオール ４／１２５ｐＪおよび「ロドビオール２５／１４５Ｊ、 （ｂ）ヘキスト（ＨｏＥＣＨ８Ｔ）社の市販品「モケイオール（ＭＯＷＩｏＬ） 」、特に、部分的にアセチル化されたポリビニルアルコール（加水分解度二８７ ゜７％、分子量：１２７，０００）である「モケイオール４Ｏ−８８Ｊおよび部 分的にアセチル化されたポリビニルアルコール（加水分鮮度：８７．７％、分子 量：８４．０ＯＯ）である「モケイオール１８−８８Ｊ、（ｃ）ヴアッカー（Ｗ ＡＣＫＥＲ）社の市販品である「ポリビオール（ＰＯＬＹＶＩＯＬ）Ｊ、 （ｄ）　クラライ（ＫＵＲＡＲＡＹ）社ノ市販品テある「ボｔ＜−ル（ＰＯＶＡ Ｌ）Ｊ、（ｅ）エア・プロダクツ（ＡＩＲＰＲＯＤＵＣＴＳ）社の市販品である 「エアポール（ＡＩＲＶＯＬ）Ｊ。

ポリビニルアルコール／エチレンコポリマーとしては、ツルベイ（ＳＯＬＶＡＹ ）社の市販品「クラレーン（ＣＬＡＲＥＮＥ）Ｊが例示される。

前記の式（ｎ）においてＲがフッ素原子またはＯＲ’　を示すポリビニルアルコ ールコポリマーは米国特許第２．４９９，０９７号およびヨーロッパ特許第１４ ０゜３２５号各明細書に記載されている。

本発明の好ましい態様によれば、分散液形態の組成物は下記（ａ）〜（ｆ）から 成る群から選択される少なくとも１種の他の皮膜形成性水溶性ポリマーを、組成 物の全重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％含 有する（ａ）ケラチン誘導体、例えばケラチン氷解物およびスルホニツクケラチ ン、（ｂ）アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のキチンまたはキト サン誘導体、 （Ｃ）セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロースおよびセルロースの４級化誘導体、（ｄ）アクリルポ リマー例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびアクリルコポリマ ー、 （ｅ）ポリビニルピロリドンおよびビニルコポリマー、例えば、随意にモノエス テル化またはモノアミド化されていてもよいメチルビニルエーテルと無水マレイ ン酸のコポリマーおよびビニルアセテートとクロトン酸とのコポリマー、および （ｆ）天然ゴム、例えばアラビアゴム、グアーゴム、キサンタン誘導体およびカ ラヤゴム、アルジネート、カラジーカン、グリコアミノグリカン、ヒアルロン酸 およびその誘導体。

これらの付加的な皮膜形成性水溶性ポリマーは、前記の式（Ｉ）で表される繰返 し単位を有する水溶性ポリマーと共に、フッ素化油が分散体として存在する複合 皮膜のマトリックスを構成する。

本発明によれば、フッ素化油としては、随意に官能基化されていてもよい炭素含 有油であって、その水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子によって置換され た含フッ素油、またはフッ素化シリコーンを用いるのが好ましい。

「官能基化された（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）　Ｊという用語は種々の有 機基による鎖置換を意味する。

この種の炭素含有油としては、部分的にフッ素化されたパーフルオル化有機フッ 素化炭化水素化合物、官能基化もしくは非官能基化パーフルオロポリエーテルお よびフルオロ炭化水素ポリエーテル並びにこれらの混合物が例示される。

バーフルオル化有機フッ素化炭化水素化合物としては、下記の（ｉ）〜（ｆｆｌ ）群に示すものが例示される： （ｉ）パーフルオロアルカン、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロポリ シクロアルカンおよびパーフルオロ（アルキルシクロアルカン）がこの群に属す る。パーフルオロアルカンとしては、直鎖状のアルカン、例えば、パーフルオロ オクタン、パーフルオロノナンおよびパーフルオロデカンが挙げられる。パーフ ルオロシクロアルカンおよびパーフルオロ（アルキルシクロアルカン）としては 、ロン・ボーレンク社の市販品「フルチック（ＦＬＵＴＥＣ）ＰＰ５Ｊ　（パー フルオロデカリン）、パーフルオロ（メチルデカリン）、およびパーフルオロ（ Ｃ３−０５アルキルシクロヘキサン）、例えばパーフルオロ（ブチルシクロヘキ サン）が挙げられる。パーフルオロポリシクロアルカンとしては、ビシクロ［３ ，３，１］ノナカン導体、例えばトリメチルビシクロ［３，３，１］ノナン、ア ダマンタン誘導体、例えばジメチルアダマンタン、および水素化フェナントレン のパーフルオル化誘導体、例えばテトラコサフルオロテトラデカヒドロフェナン トレンが挙げられる。

（ｉｉ）芳香族パーフルオル化炭化水素（パーフルオロアレン）、例えばパーフ ルオロナフタレンやパーフルオロメチル−１−ナフタレンのようなナフタレンの バーフルオル化誘導体がこの群に属する。

（伍）少なくとも１個のへテロ原子を有する有機パーフルオル化炭化水素化合物 がこの群に属し、例えばパーフルオロトリブチルアミンのようなパーフルオル化 第三アミン、またはアルキル基で置換された飽和複素環式化合物、例えば、パー フルオロ（ヘキシルテトラヒドロピラン）のようなパーフルオロ（アルキルテト ラヒドロピラン）、パーフルオロ（ヘプチルテトラヒドロフラン）およびパーフ ルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）のようなパーフルオロ（アルキルテトラヒ ドロフラン）、およびパーフルオロ（Ｎ−ペンチルモルホリン）のようなモルホ リン誘導体が挙げられる。

部分的にフッ素化された有機フルオル化炭化水素化合物としては次式（Ｉ［［） で表される化合物が挙げられる： （ＲＦ）、−（＾）、−（ＲＨ）、　（ｍ）［式中、Ｘは１．２または３の数を 示し、２は０．　１．　２または３の数を示し、ｙは０または１の数を示し、ｙ と２は同時には０とならず、２がＯのときは、ｙは１を示し、Ｘは２または３を 示し、ＲＦは直鎖、分枝鎖または環状構を有する飽和または不飽和の脂肪族また は芳香族フッ素化残基、好ましくは炭素原子数６〜２０のパーフルオロアルキル 基を示し、該残基は随意に官能基化された鎖を有していてもよく、および／また は２価原子（例えば、酸素原子または硫黄原子）または３価原子（例えば、窒素 原子）によって介在されていてもよく、さらに、該残基は、水素原子または他の ハロゲン原子によって置換されていてもよ（（但し、フッ素原子以外のこれらの 置換基のうちの１個よりも多くない置換基が２個の炭素原子に結合する）、 ＲＨは直鎖、分枝鎖または環状構を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香 族炭化水素残基を示し、該残基は随意に官能基化されていてもよく、および／ま たは２価原子（例えば、酸素原子または硫黄原子）または３価原子（例えば、窒 素原子）によって介在されていてもよ（、Ａは以下に示す２価、３価または４価 の残基を示すか、または脂肪族もしくは芳香族の環状構造またはエチレン性不飽 和結合を示す：θ 本発明において用いる「官能基化」という用語は、骨格構造に少なくとも１つの 有機官能基、例えばアルコール官能基、チオール官能基、酸官能基、カルボニル 官能基、スルホキシド官能基、エステル官能基、アミド官能基、アミン官能基ま たはホスフェート官能基が介在基、末端基または側基として置換導入されること を意味する。

エチレン性不飽和結合としては次の結合が例示される：Ｃ−Ｃ、Ｃ−ＣＢ−、− ＣＢ＝ＣＨ− 好ましくは、Ｒ）（は直鎖状または分枝鎖状のＣＩ　Ｃ！！アルキル基、直鎖状 または分枝鎖状のＣ，−Ｃ，□アルキル基の混合基、Ｃ６ＣＩＯアリール基また はＣ７−０１，アラルキル基を示す。

好ましいＲ，Ｆは炭素原子数４〜２２のパーフルオロアルキル基である。

本発明において用いる部分的にフッ素化された有機フルオル化炭化水素化合物と しては、次式（ｒＶ）で表される化合物であって、日本油脂社から市販されてい る「ノファブル（ＮＯＦＡＢＬＥ）ＦＯＪが例示される二〇 Ｃ，ＦｒｒｒｒそＣＥｚ）−−０−Ｃ−（ＣＬ）フ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｔ −ＣＨｓ　（ｒＶ）（式中、ｎは６または８の数を示し、ｐは１または２の数を 示す）パーフルオロカーボン基と炭化水素基を有する化合物としては、全炭素原 子数が１０〜３０であって、炭化水素基の炭素原子数がパーフルオロカーボン基 の炭素原子数の２倍もしくはそれよりも多い化合物が挙げられる（特開昭６３− ００２９１６号公報参照）。

同様に、フルオロ炭化水素としては仏国特許第９１１５０１９号明細書に記載さ れている次式（Ｖ）で表される化合物が例示される：Ｒ７−（ＣＨｚ）−−Ｘ− ［Ｃｓ［ｌ５（ＯＨ）コー（０）、−Ｒｈ　（Ｖ）（式中、［Ｃ５Ｈｓ　（ＯＨ ）］は次式：で表される基または−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−を示し、Ｒ，はパー フルオル化Ｃ４Ｃ２０アルキル基またはバーフルオル化Ｃ４−Ｃ２゜アルキル基 の混合基を示し、Ｒ１は直鎖状または分枝鎖状Ｃ１−Ｃ２２アルキル基、直鎖状 または分枝鎖状ＣｌＣ２２アルキル基の混合基、Ｃａ　Ｃ＋ｏアリール基または Ｃ７−Ｃｌ３アラルキル基を示し、ｎは０〜４の数を示し、Ｘは硫黄原子または 酸素原子を示し、ＸはＯまたは１の数を示す） この種の化合物は、次式： ％式％ で表されるエポキシドを、塩基性触媒または酸性触媒の存在下で反応させること によって調製してもよい。後者としては、１−　（２’　−Ｆ−ヘキシルエチル チオ）−３−（２’−エチルへキシルオキシ）−２−プロパツールが例示される 。

非官能基化パーフルオロポリエーテルとしては、下記（ｉ）〜（控）群に示す化 合物が例示される。

（１）次式（ＶＴ）で表される化合物：ＣＦ３ ＣＦ３−（０−ＣＦ−ＣＦ２）−−（ＯＣＦ２）−−ＯＣＦ！　（ＶＩ）（式中 、ｍ／ｎは５〜４０の値であり、平均分子量は５００以上、好ましくは１０００ 〜１０．０００である） この種の化合物としては、モンテフルオス（ＭＯＮＴＥＦＬＵＯ５）社から市販 されている「ガルデン（ＧＡＬＤＥＮ）Ｊ、「フォムプリン（ＦＯＭＢＬＩＮ） Ｙ」、「フォムプリン　ＨＣＪおよび特に「フすムブリン　ＨＣ２５Ｊが例示さ れ、これらの化合物は次式（■）で表される二Ｆ３ ＣＦｒ（０−ＣＦ−ＣＦ２）−（ＯＣＦｚ）、−０ＣＦｓ　（Ｖｌ［）（式中、 ｍ／ｎは２０〜４０の値であり、平均分子量は３２００である）（ｉｆ）次式（ ■）で表される化合物：ＣＦ３（０−ＣＦ２−ＣＦ２）、−（ＯＣＦ２）−ＯＣ Ｆ３（Ｗ）（式中、ｐ／ｑは０．５〜１．５の値であり、平均分子量は５００以 上、好ましくは１０００〜１０．０００である） この種の化合物としてはモンテフルオス社の市販品「フォムプリン　Ｚ」が例Ｃ Ｆ。

Ｆ−（ＣＦ−ＣＦ２０）。−ＣＦ２−ＣＦ３　（■）（式中、ｎは４〜５００の 整数を示す）この種の化合物としては、デュポン・ドウ・ネムール（ＤＵＰＯＮ Ｔ　ＤＥＮＥＭＯＵＲ３）社の市販品「クリドックス（ＫＲＹＴＯＸ）Ｊが例示 される。

（ｉｖ）次式（ＩＸ）で表される化合物：ＣＦ。

ＣＦｓ−ＣＦ−０−（ＣＦ２−ＣＦ−０）−ＣｓＦｔ　（ＩＸ）□ ＣＦ３−ＣＦ−０−（ＣＦ２−ＣＦ−０）、−Ｃ，Ｆ７Ｆ３ （式中、ｎおよびｍはＯ〜３の整数を示す）この種の化合物としては、ヘキスト 社の市販品「ホスチネルト（ＨＯ８ＴＩＮＥＲＴ）Ｊが例示される。

官能基化されたパーフルオロポリエーテルとしては次式（Ｘ）で表される化合物 が例示される： ＲＣＦｒ（０−ＣＦｚＣＦｚ）−−（ＯＣＦｚ）−−ＯＣＦＪ　（Ｘ）［式中、 ｐ／ｑは０．５〜１．５）値であり、Ｒｌｔ　Ｃ００ＣＨｓ、−ＣＨ２０Ｈ。

−ＣＨ！　Ｏ−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２０Ｈ１たバーｃ）（２−（○ＣＨ２−ＣＨ ｚ）　。

−ＯＨ（式中、ｔは１または２の数を示す）を示し、平均分子量は５００以上、 好ましくは１．　ＯＯＯ〜１０．０００であるコこの種の化合物としては、モン テフルオス社の下記の市販品が例示される：「Ｖｔムブ’Ｊ　ン　Ｚ−ＤＯＬＪ 　（Ｒ；−ＣＨｚＯＨ１平均分子量；　２．　ＯＯＯ）「７ｔム１’）ン　Ｚ− テトラオーＡＪ　（ＲニーＣＨ２０Ｈ−ＣＨＯＨ−ＣＲ２０Ｈ１平均分子量；１ ．９００） ｒ７ｒムブ’Ｊン　Ｚ−ＤＯＬ　ＴＸＪ　（Ｒ；　ＣＨ２（ＯＣＨｚＣＨｚ）　 ｌＯＨ。

ｔ：１または２） フッ素化シリコーンとしては、次式（ＸＩ）で表される化合物が例示される：（ 式中、Ｒ１は−ＣＨ，、−ＯＨまたは　（Ｒ２）訊Ｆを示し、ｎは１〜３００の 整数を示し、ｍは０〜１５０の整数を示し、ｐはＯ〜６の整数を示し、ＲＦは炭 素原子数１〜９のパーフルオロアルキル基を示す）この種のフッ素化シリコーン としては信越社の市販品ｒＦＬ−１００Ｊ、「Ｘ２２８１９Ｊ、ｒＸ２２８２０ Ｊ、ｒＸ２２８２１ＪおよびｒＸ２２８２２Ｊ、ドウ・コーニング（ＤＯＷ　Ｃ ｏＲＮＩＮＧ）社の市販品ｒＦｓ１２６５Ｊ、およびジェネラル・エレクトリッ ク（ＧＥＮＥＲＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＩＣ）社の市販品ｒＦＦ１５０Ｊが例示され る。

本発明によれば、フッ素化油の配合量は組成物の全重量に対して領０１〜９０重 量％、好ましくは０．１〜５０重量％であり、前記の繰返し単位（Ｉ）を有する 水溶性ポリマー対フッ素化油の重量比は０．０１〜５００であるのが好ましい。

本発明による組成物は、化粧品または皮膚科の分野で普通に使用されている少な くとも１種の添加剤、例えば、湿潤剤、特にポリヒドロキシル化化合物を水性相 中に含有していてもよい。

本発明による化粧品用組成物を塗布して得られる皮膜を可塑化するのに有用な例 えば、グリセロール、ソルビトールまたはＤ−パンテノールを配合してもよい。

その他の添加剤としては、スリミング剤、防皺剤、興奮剤、生気回復剤、調色剤 および緩和剤等が例示される。これらの添加剤の好ましい配合量は、組成物の全 重量に対して０．０１〜３０重量％である。

本発明による化粧品用または皮膚科用組成物はさらに、濃化剤［例えば、グツド リッチ（ＧｏｏＤＲＩＣＨ）社ノ市販品「カルボポール（ＣＡＲＢＯＰＯＬ）Ｊ コ、乳化油、皮膜非形成性ポリマー、前記以外の皮膜形成性ポリマー、防腐剤、 金属イオン封鎖剤、消泡剤、香料、着色剤、顔料、ｐＨ調整剤または増量剤を水 性相中に含有していてもよい。

本発明による組成物は以下の方法によって調製してもよい。

前記の繰返し単位（Ｉ）を有する水溶性ポリマーおよび随意の付加的な皮膜形成 性ポリマーを、粘度が約１０．０００ｍＰａ、ｓを越えないような割合で水に溶 解させることによって水溶液をまず調製する。所望により、前述の添加剤または その他の添加剤をこの段階で水溶液に添加してもよい。

上記のようにして調製した水溶液に、１種または２種以上のフッ素化油を前述の 割合で、例えば、モリッッ（Ｍｏｒｉｔｚ）型またはライネリ（Ｒａｙｎｅｒｉ ）型撹拌器を使用し、常法に従って、室温に近い温度において激しく撹拌しなが ら分散させる。

このようにして得られる本発明による組成物中の粒子の大きさは０．２〜５０μ ｍ１好ましくは領５〜１０μｍの範囲内で変化させてもよい。

本発明による皮膜形成性組成物を適当なケラチン性下地、例えば、均質薄層の皮 膚、髪、まつ毛、眉毛、唇および爪等に塗布した後、連続相の水分を室温で蒸発 させることによって、複合皮膜を得ることができる。着色剤や増量剤を配合しな い場合、このようにして形成される皮膜は、含まれるフッ素化油の割合に応じた 透明度を示す。乾燥状態のの皮膜表面は完全に均一であって、粘着性はない。

皮膜の乾燥後は、フッ素化油の分離はなく、該フッ素化油は皮膜中に小滴として 分散された状態を維持し、驚くべきことには、該小滴の粒径は、乾燥前の水性分 散液中の粒径、即ち０．２〜５０μｍに実質上等しい。

本発明によって得られる皮膜形成性組成物から皮膜を形成させるための蒸発乾燥 時間は、該組成物の性状に左右されるが、１〜１５分間、好ましくは２〜１０分 間である。

本発明の好ましい態様によれば、分散液形態の組成物に低分子量アルコール、例 えば、エタノールまたはイソプロパツールを０．０１〜２０％添加することによ って、皮膜形成を促進させることができる。

本発明を以下の実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例によって限 定されるものではない。

化粧品用および皮膚科用皮膜形成性組成物の調製側下記の組成物は、まず最初に 、ポリヒドロキシル化ポリマーの水溶液にフッ素化油を、好ましく室温に近い温 度で分散させ、次いで該分散液を所定の残余の配合成分と混合することによりて 調製した。

カルボポール９４０　０．２５ トリエタノールアミン　（ａ） ポリビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー”’　１．００水溶性ポリ マー「モケイオール４Ｏ−８８Ｊ　１．００フツ素化油「フォムプリンＨＣ２５ Ｊ　１．００エチルアルコール　１０．０ 防腐剤　十分量 水　１００．００” （ａ）系のｐＨを６．５にするのに十分な量（ｂ）ＧＡＦ社の市販品 （ｃ）十分量 得られた組成物を髪に塗ったところ、皮膜が形成され、髪は自然なヘアスタイル に維持された。

カルボポール９４０　１．４０ トリエタノールアミン　（ａ） 水溶性ポリビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマー”’　２．３０フツ 素化油「フォムプリンＨＣ２５Ｊ　１．００グリセロール　１．００ Ｄ−パンテノール　５・００ 防腐剤　十分量 水　１００．００” （ａ）系のｐＨを６．５にするのに十分な量（ｂ）ローン・ポーレンク社の市販 品「ロドビオール４／１２５ＰＪ（Ｃ）十分量 得られたゲル状組成物をまつ毛に塗ったところ、該組成物は急速に乾燥し、湿潤 性皮膜が形成性された。

実施例Ｃ：アイライナー 成　分　配合量（ｇ） カルボポール９４１　０．２０ トリエタノールアミン　（ａ） ヒドロキシエチルセルロース　０．３０水溶性ポリマー「モケイオール１８−８ ８Ｊ　１．００フツ素化油「フォムプリンＨＣ２５Ｊ　５．　ＯＯグリセロール 　３．００ 黒色酸化鉄　１０．００ 防腐剤　十分量 水　１００．００”’ （ａ）系のｐＨを６．５にするのに十分な量（ｂ）十分量 得られた組成物をまつ毛の高さのまぶたに塗ったところ、該組成物は急速に乾燥 して均一なラインが形成された。

ベントナイト　１．８０ 水溶性ポリマー「ロドビオール２５／１４０Ｊ　８．９０水溶性ポリマー［ロド ビオール４／１２５Ｐｊ　８．９０フツ素化油「フォムプリンＨＣ２５Ｊ　１０ ．００二酸化チタン　０．９０ 酸化鉄　０．２５ エチルアルコール　５．００ 防腐剤　十分量 香料　十分量 水　１００．００”ゝ （ａ）十分量 得られた組成物を顔に塗ったところ、約５分後に剥離可能な皮膜が形成された。

実施例Ｅニスリミング用ゲル 水溶性ポリマー「ロドビオール２５／１４０ｊ　１２．００フツ素化油「フォム プリンＨＣ２５ｊ　７．５０フツ素化油「フォムプリンＺ−テトラオール４　２ ．５０ヒドロキシプロピルメチルセルロース　０．０５カフエイン　３．００ 防腐ワ　十分量 水　１００．００’”１ （ａ）十分量 得られた組成物を皮膚の被処理部位に塗ったところ、１０分後番；剥離可能な皮 膜が形成された。

水溶性ポリマー［ロドビオール４／１２５ＰＪ　１７．８フツ素化油「フォムプ リンＨＣ２５」　０．５二酸化チタン　０．９ 酸化鉄　０．０５ エチルアルコール　５．０ 防腐剤　十分量 得られた組成物を顔に塗ったところ、約５分後番二剥離可能な皮膜が形成された 。

ベントナイト　１・８０ 水溶性ポリマー「ロドビオール２５／１４０ＰＪ　８．９０水溶性ポリマー［ロ ドビオール４／１２５ＰＪ　８．９０フツ素化油「フルチックＰＰ５Ｊ　５．０ ０二酸化チタン　０・９０ 酸化鉄　０・０５ エチルアルコール　５．ＯＯ 防腐剤　十分量 香料　十分量 得られた組成物を顔に塗ったところ、約５分後に剥離可能な皮膜力（形成された 。

水溶性ポリマー「ロドビオール２５／　１４０　ＰＪ　１２．００ヒドロキシプ ロピルメチルセルロース　０．０５フツ素化油「フルチックＰＰ５Ｊ　５．００ カフエイン　３．００ 防腐剤　十分量 水　１００．００”’ （ａ）ドウ・ケミカル社の市販品「メトセルＦ４Ｍスタンダード」カルボポール ９４１　０．２０ トリエタノールアミン　（ａ） ヒドロキシエチルセルロース　０．３０水溶性ポリマー「モケイオール１８−８ ８Ｊ　１．００フツ素化油”’　３．　ＯＯ グリセロール　３．００ 黒色酸化鉄　１０．００ 防腐剤　十分量 水　１００．００” （ａ）系のｐＨを６．５にするのに十分な量（ｂ）１−（２°−Ｆ−へキシルチ オールチオ）３−　（２”−エチルエキシルオキ得られた組成物をまつ毛の高さ のまぶたに塗ったところ、均質な皮膜が形成され、該皮膜は急速に乾燥して均一 なラインを描いた。

水溶性ポリマー「ロドビオール２５／１４５Ｊ　１２ヒドロキシプロピルメチル セルロース＋ａｌ　３フツ素化油「フォムプリンＨＣ２５Ｊ　Ｏ，５防腐剤　十 分量 香料　十分量 水　１００％ｆｂｌ （ａ）ドウ・ケミカル社の市販品「メトセルＦＧＭスタンダード」（ｂ）十分量 得られた組成物を唇に塗ったところ、急速に乾燥して保護皮膜が形成された。

フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ａ６１Ｋ　７１００　Ｊ 　９１６４−４Ｃ７１０３２９１６４−４Ｃ ７１０４３９１６４−４Ｃ ７／１３　８６１５−４Ｃ ９／１０７　Ｐ　７３２９−４Ｃ ４７／３０　Ｄ　７４３３−４Ｃ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．連続水性相の蒸発によって複合皮膜を形成し得る水中油滴型分散液形態の化 粧品用または皮膚科用組成物において、下記の繰返し単位（Ｉ）を５０〜１００ モル％有する少なくとも１種の水溶性ポリマーの水溶液中に分散された少なくと も１種のフッ素化油を含有することを特徴とする化粧用または皮膚科用組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）２．水溶性ポリマーが下記の繰返し単 位（ＩＩ）を１〜５０モル％有する請求項１記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒは水素原子、塩素原子、 フッ素原子または次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′はアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル素を示す） で表される素またはＯＲ′（Ｒ′は前記と同意義）を示す］３．水溶性ポリマー が１５，０００〜２５０，０００、好ましくは２５，０００〜２００，０００の 分子量を有する請求項１または２記載の組成物。 ４．水溶性ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ビニル アセテートコポリマーおよびポリビニルアルコール／エチレンコポリマーから選 択される請求項１〜３いずれかに記載の組成物。 ５．水溶性ポリマーの含有量が、組成物の全重量に対して０．５〜４０重量％、 好ましくは０．７５〜２０重量％である請求項１〜４いずれかに記載の組成物。 ６．フッ素化油が、水素原子がフッ素原子によって部分的または完全に置換され た随意に官能基化された炭素含有油またはフッ素シリコーンである請求項１〜５ いずれかに記載の組成物。 ７．フッ素化油が、部分的にフッ素化したバーフルオル化有機フッ素化炭化水素 化合物、パーフルオロエーテルおよびフルオロ炭化水素ポリエーテルから選択さ れる請求項６記載の組成物。 ８．パーフルオル化した有機フッ素化炭化水素化合物が、バーフルオロアルカン 、パーフルオロシクロアルカン、パーフルオロポリシクロアルカン、パーフルオ ロ（アルキルシクロアルカン）、パーフルオロアレン、および少なくとも１個の ヘテロ原子を有するバーフルオル化炭化水素から選択される請求項７記載の組成 物。 ９．部分的にフッ素化したパーフルオル化有機フッ素化炭化水素化合物が次式（ ＩＩＩ）で表される化合物である請求項７記載の組成物：（ＲＦ）ｘ−（Ａ）ｙ −（ＲＨ）ｚ（ＩＩＩ）［式中、ｘは１，２または３の数を示し、ｚは０，１， ２または３の数を示し、ｙは０または１の数を示し、ｙとｚは同時には０となら ず、ｚが０のときは、ｙは１を示し、ｘは２または３を示し、ＲＦは直鎖、分枝 鎖または環状鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香族フッ素化残基、 好ましくは炭素原子数６〜２０のバーフルオロアルキル基を示し、該残基は随意 に官能基化された鎖を有していてもよく、および／または２価原子（例えば、酸 素原子または硫黄原子）または３価原子（例えば、窒素原子）によって介在され ていてもよく、さらに、該残基は、水素原子または他のハロゲン原子によって置 換されていてもよく（但し、フッ素原子以外のこれらの置換基のうちの１個より も多くない置換基が２個の炭素原子に結合する）、 ＲＨは直鎖、分枝鎖または環状鎖を有する飽和または不飽和の脂肪族または芳香 族炭化水素残基を示し、該残基は随意に官能基化されていてもよく、および／ま たは２価原子（例えば、酸素原子または硫黄原子）または３価原子（例えば、窒 素原子）によって介在されていてもよく、Ａは、ｙが０のときは共有結合を示し 、ｙが０以外のときは２価または多価残基を示す］。 １０．部分的にフッ素化された有機フッ素化炭化水素化合物が次式（ＩＶ）で表 される化合物である請求項９記載の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＶ）（式中、ｎは６または８の数を示し、ｐは１または２の数を示す）１１ ．部分的にフッ素化された有機フッ素化炭化水素化合物が次式（Ｖ）で表される 化合物である請求項９記載の組成物：▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、［Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）］は−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−または次式：▲ 数式、化学式、表等があります▼ で表される基を示し、 Ｒｆはパーフルオル化Ｃ４−Ｃ２０アルキル残基または該アルキル残基の混合残 基を示し、 Ｒｈは直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ２２アルキル残基、該残基の混合残基、 Ｃ６−Ｃ１０アリール残基またはＣ７−Ｃ１５アラルキル残基を示し、ｎは０〜 ４の数を示し、 Ｘは硫黄原子または酸素原子を示し、 ｘは０または１の数を示す）。 １２．非官能基化パーフルオロポリエーテルが次式（ＶＩ）〜（ＩＸ）で表され る化合物から選択される請求項７記載の組成物：▲数式、化学式、表等がありま す▼（ＶＩ）（式中、ｍ／ｎは５〜４０の値であり、平均分子量は５００以上で ある）ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ３（ＶＩＩ ）（式中、ｐ／ｑは０．５〜１．５の値であり、平均分子量は５００以上である ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）（式中、ｎは４〜５００の整 数を示す）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）▲数式、化学式、表等が あります▼ （式中、ｎとｍは各々独立して０〜３の整数を示す）。 １３．官能基化パーフルオロポリエーテルが次式（Ｘ）で表される化合物である 請求項７記載の組成物： ＲＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ−ＯＣＦ２Ｒ（Ｘ）［式中、 Ｐ／ｑは０．５〜１．５の値を示し、Ｒは−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、−Ｃ Ｈ２Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２−（ＯＣＨ２−ＣＨ２） ｔ−ＯＨ（ｔは１または２の数を示す）を示し、平均分子量は５００以上である ］１４．フッ素化シリコーンが次式（ＸＩ）で表される化合物である請求項６記 載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）（式中、Ｒ１は−ＣＨ３、−ＯＨま たは（ＣＨ２）ｐＲＦを示し、ｎは１〜３００の整数を示し、ｍは０〜１５０の 整数を示し、ｐは０〜６の整数を示し、ＲＦは炭素原子数１〜９のパーフルオロ アルキル基を示す）。 １５．フッ素化油の含有量が、組成物の全重量に対して０．０１〜９０重量％、 好ましくは０．１〜５０重量％である請求項１〜１４いずれかに記載の組成物。 １６．水溶性ポリマーの水溶液が、以下の（ａ）〜（ｆ）から成る群から選択さ れる少なくとも１種の他の皮膜形成性水溶性ポリマーを、分散液の全重量に対し て０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜４０重量％含有する請求項１〜 １５いずれかに記載の組成物： （ａ）ケラチン誘導体、例えばケラチン水解物およびスルホニックケラチン、（ ｂ）アニオン性、カチオン性、両性または非イオン性のキチンまたはキトサン誘 導体、 （ｃ）セルロース誘導体、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ ロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カ ルボキシメチルセルロースおよびセルロースの４級化誘導体、（ｄ）アクリルポ リマー、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートおよびアクリルコポリ マー、 （ｅ）ポリビニルピロリドンおよびビニルコポリマー、例えば、随意にモノエス テル化またはモノアミド化されていてもよいメチルビニルエーテルと無水マレイ ン酸のコポリマーおよびビニルアセテートとクロトン酸とのコポリマー、および （ｆ）天然ゴム、例えばアラビアゴム、グアーゴム、キサンタン誘導体およびカ ラヤゴム、アルジネート、カラジーナン、グリコアミノグリカン、ヒアルロン酸 およびその誘導体。 １７．分散体の粒径が０．２〜５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである請 求項１〜１６いずれかに記載の組成物。 １８．次の少なくとも１種の化粧品用成分を、組成物の全重量に対して０．０１ 〜３０重量％含有する請求項１〜１７いずれかに記載の組成物：湿潤剤、可塑剤 、スリミング剤、防皺剤、興奮剤、生気回復剤、調色剤、緩和剤、濃化剤、乳化 油、フィルム非形成性ポリマー、防腐剤、金属イオン封鎖剤、消泡剤、香料、着 色剤、顔料、増量剤、ｐＨ調整剤。 １９．低分子量アルコールを０．０１〜２０％含有する請求項１〜１８いずれか に記載の組成物。 ２０．ゲル、美顔用パック、クリーム、アイライナー、マスカラ、水性ネールエ ナメル、含水ラッカー、唇保護ゲルまたは仮毛染め料の形態を有する請求項１〜 １８いずれかに記載の組成物。 ２１．式（Ｉ）で表される緩返し単位を５０〜１００％有する水溶性ポリマーを 、粘度が約１０，０００ｍＰａ・ｓを越えない量で水に溶解させ、次いで、化粧 品用または皮膚科用添加剤を随意に添加した後、得られた溶液中に少なくとも１ 種のフッ素化油を組成物の全重量に対して０．０１〜９０重量％、好ましくは０ ．１〜５０重量％の割合で激しく撹拌しながら分散させることを含む、請求項１ 〜２０いずれかに記載の組成物の製造法。