JPH06506068A - レジスト形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 レジスト形成 本発明は印刷回路板等の電子回路部品の製造におけるパターン化されたレジスト マスクの形成及びそれに関する改良に関する。

印刷回路の製造におけるレジストの使用は良く確立され、そのようなレジスト、 例えばエッチレジスト、メツキレシスト及びソルダレジストが使用されている。

フォトレジストが使用された一つの一般的な方法は所謂「フォトイメージング」 技術よりなる。そのような技術において、適当な基板上のレジストの層は露出さ れた部分は硬化（重合）され露出されなかった部分は硬化されずに残されるパタ ーンマスクを通してイメージワイズに放射にさらされる。そのレジストの層は、 露出の後、レジストの硬化されなかった（露出されなかった）部分を適当な溶剤 を使用した洗浄によって除去することによって「現像」される。露出段階におけ る良好な解像度及び忠実度を得るために、パターンされたマスクがそのレジスト の層と実際に物理的に接触して載置されることか最も望ましい。

乾燥膜レジストを基板に被せ、又はレジストの溶液で基板を覆い揮発性溶剤又は 希釈剤の蒸発によって乾燥させることによってレジストの層が基板上に形成され る。機械的液体コーティング技術（カーテンコーティング、ディップコーティン グ等）のレジストの付加に対する使用が、ラミネーティグ工程より一般的にフレ キシブルかつ経済的である。しかしレジスト剤の溶液の使用はそのような工程を 一般的にフォトレジストの樹脂製成分の溶解に対する適当な有機溶剤の使用に限 定し、今日、水性溶剤の使用を可能にする工程がしばしば望ましい。

現在本発明によって最初に液体担体における固体の粉末化されたレジスト材の懸 濁又は分散を基板に付加し、液体担体を実質的に除去し、そして結果的に得られ るフォトレジスト材の層をフォトイメージングすることによって許容されるパタ ーンされたレジスト層が得られ得ることが見出された。

本発明によれば、それ故、 （ｉ）液体担体において粉末化された固体のレジスト材料の懸濁の層を基板に機 械的に付加し： （１１）結果的に得られる層を液体担体の蒸発によって乾燥させ密着した膜を与 えるために熱の作用の下で粉末化された固体をリフローさせ。

（ｉ　ｉ　ｉ）放射にさらされた膜の部分を硬化させるパターン化されたマスク を通して乾燥された膜をイメージワイズに放射に露出させ。

（ｉｖ）適当な溶剤によって露出されなかった部分を除去することによって露出 された膜を実質的に現像させる段階よりなる、基板上へのパターンされ硬化され たレジストの形成に対する工程を提供する。

本発明の工程は、それらの製造工程、例えばエッチレジスト、メツキレシスト及 びソルダレジスト、特に後者の間で、印刷回路板等の電子回路上への様々なパタ ーン化されたレジスト層の形成に適用可能である。

本工程に使用される基本的材料は液体担体における粉末化された固体のフォトレ ジスト材の懸濁よりなる。その液体担体は有機溶剤及び水であればよい。一般的 に、環境的及び安全性の理由から水を担体として使用することか望ましい。一般 的見地から本発明によって使用される懸濁は２０乃至８０重量９６望ましくは２ ０乃至５０重量％の粉末化された固体のレジストよりなり、液体担体によって均 衡がとられる。望まれる如くに蒸発によって液体を除去するのに要するエネルギ を減らすために懸濁における粉末化された固体の材料のレベルは高い方が望まし いが、同時に、全てにおける懸濁の適用の問題を考慮するへきである。後者の関 連において、いかなる適当な機械的工程、例えばスプレーコーティング、ディッ プコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティングも基板上に懸濁 の層を形成するのに使用され得る。

その粉末化された固体の材料は０．　１乃至１５４クロン、望ましくは０．５乃 至８ミクロンの大きさの粒子であることが適当である。

概してフォトレジスト材の基本的成分は：（ｉ）適当な開始剤又は触媒の存在に おいて電磁気放射の影響の下で重合（硬化）可能なエチレニカリ（ｅｔｈｙｌｅ ｎｉｃａｌ　ｌｙ）に不飽和の単量体：及び （ｉ　ｉ）！磁気放射（一般的には紫外線光）の影響の下で光重合可能な材料の 重合を開始させるフォト開始剤である。

固体である限り広範なエチレニカリに不飽和な材料が、提供された本発明のフォ トレジスト剤の成分として使用され得る。光重合可能な材料の特に望ましい種類 はエチレニカリに不飽和なカルボン酸（特にメタクリル酸又はアクリル酸）を使 用した（エポキシノボラックレジン又はビスフェノール及びエビクロヒドリンの 凝縮から誘導されたエポキシレジン等の）反応産物よりなる。そのような反応産 物は、適当なフォト開始剤の存在において放射への露出において重合する複数の 終端エチレニカリ不飽和群を含み、以下単に「エポキシアクリレート」と称する 。（エボキシフェノールノボラク及びエボキシクレゾールノボラクレジンを含む ）エポキシレジンから派生されたエポキシアクリレートは特にソルダマスクを準 備するのに使用されるフォトレジストにおける成分として使用されるのに適当で ある。

水性アルカリ溶液によって溶解可能又は現像可能なエポキシアクリレート剤にす るために、エポキシアクリレートレジンは−又はそれ以上の（自由カルボキシル 群を最終的エポキシアクリレートに導く）ジカルボン酸又は無水物と反応されれ ばよい。この場合エチレニカリ不飽和酸より少量、例えば酸の合計のモル％で、 ３３％乃至８１％、望ましくは３７％乃至６６％の量（例えば、その結果最終的 産物は４５乃至１１０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ、望ましくは５０乃至９０ｍｇ　ＫＯＨ ／ｇの酸値を育するように）のジカルボン酸が使用される。この目的のための適 当なジカルボン酸無水物はスクシニック、イタコニック、メライク及びフタリフ 無水物を含む。

エポキシアクリレートに加え、エチレニカリ不飽和剤は又、ペンタエリスリトル 及びジペンタエリスリトル等の多価アルコールを用いたアシリック又はメタシリ ツク酸の、及びトリグリシジルイソシアヌレート等のポリエポキシ化合物の固体 エステルよりなり得る。

光硬化可能系における使用に関して広範なフォト開始剤が知られておりそれらの 例は２−エチルーフンスラクイノン、２−メチル−アントラキノン、及びｌ−ク ロロ−アントラキノン等のアントラキノン：２，４−ジメチル−チオキサントン 、２，４−ジメチル−チャキサントン及び２−クロロ−チオキサントン等のチオ キサントン、ベンジル−ジメチル−ケタル及びアセトフェノン−ジメチル−カタ ル等のカタル：ベンゾフェノン及びベンゾイネ及びそのエーテルを含む。これら のフォト開始剤は単独又は混合で使用され得るし更に又安息香酸型促進剤又は第 ３アミン型促進剤等の光重合促進剤と共に使用され得る。

二つの上の成分に加え、固体フォトレジスト剤は又、無機充填剤、色素、レオロ ジカル添加剤（フローエイド及び脱気剤）及び熱的硬化剤及び分散の水又は固体 相において随意に分散される界面活性剤等の他の成分を含み得る。適当な又は無 機充填剤は、例えば硫酸タルク、シリカ及びバリウムを含みそれらは、有機比較 硬化可能材の重量に基づいて重量で２乃至１８％、望ましくは８乃至１５％の量 において適当に存在する。使用され得る色素の例はフタロシアニン色素である。

固体材料中に存する適当な熱硬化性成分は分子毎に２又はそれ以上のエポキシ群 を含むエポキシレジンである。これらのエポキシレジンは、例えばビスフェノー ル（例えばビスフェノールＡ、Ｆ又はＳ）又はエポキシノボラックレジン、Ｎ− グリシジル型エポキシレジン又はアリシフリック型エポキシレジンから派生され たものであり得る。更に、そして随意に、イミダゾール、第４級アンモニウム塩 又は化合物を含むメチロール群等のエポキシ硬化促進剤か存在し得る。

熱硬化剤はそれが存在する際二つの目的を果たす。それはレジストの更なる架橋 によってより強い最終的膜を生成しそれは又レジストのヒドロリティック安定性 及び電気的特性を改良するために光感知性成分の残存酸性群と反応し得る。存在 する際、そのような熱硬化剤は重量でｌＯ乃至１４０重量％、望ましくは２ｏ乃 至５０重量％の光硬化可能有機レジンを適当に形成し得る。粉末分散を安定化す るのに使用され得る適当な界面活性剤はポリエトキシレーテッド及びポリプロポ キシレーテッドノニオン界面活性剤；第４アンモニアカチオン界面活性剤、及び 石鹸を含む。

粉末化されたレジスト材は例えば静電粉末塗料の製造において一般に実行される 如く、即ちイクストルーディング、ボール−ミリング、スリー−ロール　ミリン グ又は他のどのような同様の固体混合工程ででも成分を混合することによって適 当に準備される。結果的に得られる材料は、例えばフレーキングローラを使用し て粒状にされ、引続いて精密粉砕及び所望の粒子サイズを得るための選別かなさ れる。その粉末はこのようにして（特にシルバーソン高速剪断攪拌機を用いて） 高速攪拌することによって所望の液体担体中に懸濁させられ粉末湿潤及び懸濁安 定性を促進するのに適当な界面活性剤が使用され得る。

固体フォトレジストの液体担体における懸濁は上述のどのような適当な機械的コ ーティング法によっても基板に施工され得る。そのコーティング厚さは担体液体 の除去による乾燥の後に８乃至７０ミクロン、望ましくは１０乃至１０ミクロン の膜を産するような適当なものである。

その乾燥された相はそこで適当にパターン化されたマスクを通して紫外線放射に 露出され、露出後、不硬化コーテイング材を除去するように「現像」される。コ ーテイング材が熱硬化性剤を含む場合、この段で、例えば１２０乃至１４０°Ｃ で６０乃至１２０分間の加熱によって更に硬化させれば良い。

本発明が良く理解されるように例示の目的で次の例が示される。

例Ｉ −当量のビス−フェノール−ａ誘導エポキシレジン（シェル化学エピコート１０ ０１）をアクリル酸の一当量と反応させることによって固体レジンが準備された 。結果的に得られたエポキシアクリレートレジンはそこでスクシニック無水物を 用いてカルボキシル化することによって水性アルカリ溶解可能にされ、もって７ ５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を存するレジン（レジンＡ）を産した。

レジンＡはそこで下記の構成において２０−ルミルを使用して混合されたニ レノンＡ　９０．３％ フォト開始剤Ｉ （シバゲイジー、イルガキュ−９０７）　６．４フオト開始剤１７　０．８ （ワードブレンキンソップ、カンタキューＩＴＸ）形成された固体材料はそこで 微粉化されもって一貫して１０８ｍ未満の粒子サイズを有する産物となった。こ の粉末はそこで下記の構成において混合された： 粉末化されたレジスト　５０％ 分散剤　１％ （ＢＹＫ　ケミ−ＢＹＫ−１８１） 消イオンされた水　４９％ 混合はシルバーソン乳化攪拌機においてなされもって粉末化されたレジストの水 中のライトブルー色の懸濁となった。

この粉末水性分散はそこで、１２０ｐｓｉでベンチュリ空気補助スプレーガンを 使用して、予めシリコンカーバイドブラシを使用して清掃された平らな銅薄層に スプレー施工された。その粉末層の７０°Ｃての１５分間の乾燥及びリフローの 後、膜厚１５μｍのレジストが形成された。このレジストはそこで中圧メタルハ ライド紫外線ランプから５０００ｍｊ／ｃｍ”迄標準ＩＰＣエッチレジストアー トワークを通してイメージワイズに露出された。そのイメージは４０°Ｃて０． ６％　Ｗ／Ｗ水性炭酸ナトリウム溶液を使用して現像され優秀な分解能を得、元 のフォトツールに忠実なイメージを得た。そのワークピースはそこでアシッドフ ェリツククロライド溶液を使用してエツチングされもってレジストの現像によっ て露出された銅の領域を除去した。このようにして形成された回路はそこで５０ °Ｃで５！％　ｗ／ｗ　水性水酸化ナトリウム溶液を用いたスプレーを使用する ことによって架橋されたレジストが取り除かれもって破壊又は「マウスバイト」 の無い元のアートワークの正確な再生が産された。

皿上± ソルダレジストが下記の如くに準備されたニレジンＡ（例■から） ７２．７％ フォト開始剤Ｉ ５．８％ （シバゲイジーイルガキュ−６４１） フォト開始剤ＩＩ ０．７ （ワードビエキンソップ、カンタキューＩＴＸ）ベンゾイン １．　４ タルク ９．８ トリグリシジルイソシアヌレート ８．７ フタロシアニングリーン ０．９ その材料は加熱されたスクリューイタストルーダにおいて混合され結果的に得ら れた固体は微粉化されもって１５ミキロン未満の粒子サイズの粉末となった。こ の粉末はそこで下記の構成において分散された： 粉末レジスト ４５％ 分散補助 １．５％ （ＢＹＫケミ−１ＢＹＫ　１６２） 消イオンされた水 ５３．５％ ソルバーソン高速乳化攪拌機が使用されもって分散が水中で固体のライトグリー ン懸濁を形成するように影響が及ぼされた。

この懸濁は（特別の酸性ミクロエッチ溶液（シブレイ化学ミクロエッチ７４８） を使用して予め清掃された）ＩＰＣテスト回路基板にスプレーされ、もって密着 した膜へ乾燥されリフローされた際に３０ミクロンの乾燥膜厚となる。このレジ ストコーティングはそこでＴＰＯ標準ソルダレジストアートワークを使用してイ メージワイズに露出された。そのアートワーク（即ち非架橋領域）によって陰に されたこの領域は４０°Ｃで０．６％　Ｗ／Ｗボタジウムカーボネート溶液を使 用して現像除去されもってアートワークパターンの正確な再生が得られた。現像 されたレジストはそこで最終的名ポストベーク（１５０°Ｃで１．　５時間）及 び紫外線硬化（１０００ｍｊ／ｃｍ”　）がなされもって完全にその材料を架橋 しそれを完全に熱いはんだに耐えるようにさせた。

一旦完全に硬化されると、その板ははんだ付は剤（フライのＮｏ。

８フラツクス）で拭かれ、１０秒間２８０’Ｃでソルダウニイブ上ではんだ付け された。このレジスト膜はブリスタリング、ソルダピックアップ又はレジスト剥 がれの無い良好なはんだ耐性を示した。

例ｌｌｌ −当量のエポキシクレゾールノボラックレジンをアクリル酸の一当量と反応させ ることによって固体レジン（レジンＢ）が準備された。結果的に得られたエポキ シクレゾールノボラックアクリレートはそこでイタコニツタ及びヘキサヒドロフ タリック無水物との反応によってカルボキシル化され、もって７５ｍｇ　ＫＯＨ ／ｇの酸値を存する水性アルカリ溶解可能レジンを産した。

このレジンはそこで下記の構成において加熱されたスクリューイタストルーダを 使用して混合されたニ レジンＢ　９０．３％ フォト開始剤夏３．３ フォト開始剤ＩＩ　２．４ フローエイド　３．　０ （モンサントＩｎｃ、モダフロー２） メチレンブルー　１．　０　１．　０ 形成された固体材料はそこで微粉化されもって実質的に１２ミクロン未満の粒子 サイズを有する粉末となりそれはシルバーソン乳化攪拌機を使用して下記の構成 において分散された：粉末化されたレジスト　４０％ 湿潤剤　２％ （デコンラブズＬｔｄ　デコン９０） 消イオンされた水　５８％ 形成されたライトブルーの懸濁は平らな（予め清掃され軽石スラリ清掃機械を用 いて粗面化された）銅外装薄層上にスプレーされ、乾燥及びリフローされもって 平らな膜となり、そしてＩＰＣメツキレシストテストアートワークを通してイメ ージワイズに露出された。

そのイメージは４０°Ｃで０．６％　Ｗ／Ｗ水性炭酸ナトリウム溶液を使用して 現像された。この工程で露出させられた回路パターンは更なる銅そして錫−鉛で 電解的にメッキされ、レジストは両方のメッキ溶液に対する良好な耐性を示した 。一旦プレティング動作が完了すると、そのレジスト膜は５％　Ｗ／Ｗ水性水酸 化ナトリウムを用いて剥がされこの工程によって露出された銅はアシッドフェリ ツククロライド溶液を使用してエッチアウェイされもって元のアートワークパタ ーンの優秀な再生を示すはんだメッキされた銅回路を残した。

例ＴＶ （例ＩＩＩにおいて記載された如くに生成された）レジンＢが下記の構成へ２０ −ルミルを使用して混合されたニレジンＢ　８２．８％ フォト開始剤　５．０％ （エチルアントロキノーネ） ベンゾイン　ｌ・　４％ シリカ　９．８％ フタロシアニングリーン　１．　０％ この固体はそこで刃粉砕機を使用して粉砕され、一連のふるいを使用して選別さ れもって１５ミクロン未満の粒子サイズの粉末が得られた。この粉末はそこでシ ルバーソン乳化攪拌機を使用して下記の構成において分散された： 粉末化されたレジスト　４０％ 湿潤剤　３％ （アエロゾルＯ８，シアナミドＬｔｄ）消イオンされた水　５７％ ライトブルー色の懸濁は予めシリコンカーバイドブラシ洗浄機械を使用して洗浄 されたＩＰＣはんだレジストテスト回路上にエアースプレーされた。このレジス ト膜は乾燥され粉末層はリフローしもってコーテイング２５ミクロン厚を産し、 それは標準ＩＰＣはんだテストアートワークを通してフォトイメージされた。そ のアートワークのパターンはそこで３８°Ｃで０．６％　Ｗ／Ｗ水性水性ボタニ ウムカーボネート溶液用して現像されもって元のアートワークパターンの忠実で 正確な再生が得られた。このレジスト膜はそこで一時間半１５０°Ｃでポストベ ークされ、続いて最終的なハード紫外線硬化（２０００ｍｌ／ｃｍ”　）がなさ れもってその最適な耐性特性を形成した。完全の硬化された際その膜は、ロバー トソンズホットエアーレベリングフラックス３９５を用いてホットエアーソルダ ーレベリングマシーンを使用してはんだ付けされた。その膜は、ブリスタリング 、レジストロス又はソルダピックアップの無い、優秀なはんだ耐性を示した。こ のレジストは又Ｘ−ハツチアトへシリコン及びソルベントラブテストに対する良 好な耐性を示した。

平成　５年　９月　３日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）液体担体中の粉末化された固体の光硬化可能な材料の懸濁の層を基板 に機械的に印加し； （ｉｉ）結果的に得られる層を液体担体の蒸発によって乾燥させ密着した膜を与 えるために熱の作用の下で粉末をリフローさせ；（ｉｉｉ）放射にさらされた膜 の部分を硬化させるパターン化されたマスクを通して乾燥された膜をイメージワ イズに放射に露出させ； （ｉｖ）適当な溶剤によって露出されなかった部分を除去することによって露出 された膜を実質的に現像する段階よりなる基板上にパターンされたレジストを形 成するための方法。
2. ２．該粉末化された固体の光硬化可能な材料は、フォト開始剤と共に、エチレニ カリに不飽和なカルボン酸を用いたエポキシレジンの反応産物よりなる 請求項１に記載された方法。
3. ３．その製造工程の間に印刷回路板上にソルダマスクを準備するのに使用される 際の請求項１又は２に記載の方法。
4. ４．例を参照した前述の如くの請求項１に記載の方法。