JP4446595B2 - ソルダーレジストインキ組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばプリント配線板の回路パターンのはんだ付けを必要としない回路部分を保護するソルダーレジストインキ組成物及びその被覆膜の硬化膜を有するプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上にコンデンサや抵抗体等の電子部品を搭載して一つの電気回路ユニットを形成できるようにしたものである。
このようなプリント配線板に電子部品を搭載するには、導体からなる回路の所定部分（ランド）に電子部品をはんだ付けすることにより行われており、そのはんだ付け方法としては、リフローはんだ付け方法あるいは噴流によるはんだ付け方法があるが、そのはんだ付け時にランド以外のはんだとの接触を避けたい回路部分には主として樹脂からなる絶縁性膜であるソルダーレジストインキ膜が被覆されている。このソルダーレジストインキ膜は、回路部分を構成する導体の金属材料が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食するのを防ぐための永久保護膜としても機能するものである。
このソルダ−レジストインキ組成物としては、プリント配線板に電子部品をはんだ付けした後にそのはんだ付け不良があるか否かを目視による検査を多数にわたって行なうので、その塗布膜が目にやさしいように緑色を基調としたものが用いられており、その緑色に着色するために、従来は銅フタロシアニングリーンが用いられており、インキの安定した色調の面からも好ましいとされている。
【０００３】
ところが、銅フタロシアニングリーンは、その分子式にハロゲン原子を有するので、使用済等の廃棄するプリント配線板から電子部品を取り除く等の適当な処理をした後に焼却し、産業廃棄物処理をしようとすると、近年、特に問題視されている有毒なダイオキシンが発生するという問題があり、その改善が望まれている。
その対策としては、単体のハロゲン原子を有しない青色顔料のみを使用すること、あるいはその青色着色顔料とハロゲン原子を有しない黄色顔料を併用することが提案されているが、前者においては、上述したようにプリント配線板におけるその被覆膜は目視による検査において目にやさしいとはいえず、後者においては、その黄色顔料としてはアゾ基を有するものが多く、その使用をすることによる問題点がある。その問題点としては、アゾ基を有する着色剤は、これを含有する塗膜を有する塗装体を埋め立て等により野外で廃棄処理するような場合には、酸性雨等によりその塗膜からのアミンの溶出のおそれがある。その原因は一つ又はそれ以上のアゾ基の開裂による。特にベンジジン系の黄色染料のように、芳香族アミンの構成部分を有するものは、このアゾ基の開裂により芳香族アミンを溶出し易く、例えばドイツ国における規制にも見られるように、日用品における使用が規制されている（日用品１Ｋｇあたり指定アミン３０ｍｇ以下）ことから、産業廃棄物として廃棄するプリント配線板についても、これを野外において廃棄するような場合に同様な問題が起こる危険性がある。
【０００４】
上記の種々の問題を解決するために、本願出願人は、特開２０００−２９０５６４号公報において、分子式にハロゲン原子を有しない着色剤として青色系にはフタロシアニンブルー、黄色系には分子式にアゾ基を有しないイソドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤を含有するソルダーレジストインキ組成物を提案し、これを使用すればその組成物の塗膜を被覆したプリント配線板の使用済みのものを焼却してもダイオキシン等の有害物を発生しないようにできるとともに、その使用済みのものを野外に埋め立てて廃棄しても、アミンを溶出させないようにでき、しかもその組成物は粘度安定性があり、その塗膜は耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性及び電気特性等に優れ、プリント配線板用ソルダーレジストとしても好適であることを示した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開２０００−２９０５６４号公報に記載のソルダーレジストインキ組成物は、スクリーン印刷により塗膜を形成する場合には、その印刷時の粘度は２００ｄＰａ・ｓ程度でよいので上記の青色系顔料のフタロシアニンブルーは安定に分散されており黄色系顔料と分離することはないが、その他の例えばカーテン方式（インキ組成物を連続的にカーテン状に流下させその中を横切るように被塗装体を移動させながら塗布する塗装方式）や、スプレー方式（インキ組成物を噴霧状にして被塗装体に塗布する塗装方式）で塗布するには、その使用時の粘度は２ｄＰａ・ｓ程度にしなければならず、そのためにはインキ組成物を溶剤で希釈する必要があるので、例えば５０ｄＰａ・ｓ以下に希釈すると、フタロシアニンブルーが分離して表面に浮きやすく、いわゆる色分かれを起こして塗膜が所定の均一な安定した緑色を呈しないようになり易い。
本発明の第１の目的は、分子式にハロゲン原子を有しない青色系と黄色系の着色剤を混合した低粘度品でも分散安定性がよく、両者の着色剤が分離しない緑色系の色調のレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行なっても均一な安定した色調の塗膜が得られる緑色系の色調のレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第３の目的は、焼却してもダイオキシン等の有毒物の排出規制を守ることができる被覆膜を形成できるレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第４の目的は、特に芳香族アミンのようなアミンを溶出し難い被覆膜を形成できるレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第５の目的は、焼却したり、野外に廃棄しても公害を発生し難いレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第６の目的は、粘度安定性があるレジストインキ組成物及び耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性が優れるその被覆膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は後のプリント配線板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、分子式にハロゲン原子を有しない着色剤（以下、非ハロゲン着色剤ということがある。）として青色系着色剤と黄色系着色剤を併用して得られるゾルダーレジストインキ組成物において、分散性安定のための表面処理をした着色剤を使用すると、青色系着色剤と黄色系着色剤は分散安定性があって分離せず、従来の銅フタロシアニングリーンを用いたゾルダーレジストインキと比較して色調その他の被覆膜の性能において同等以上の効果を呈することを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
一般に顔料の分散・凝集を決定する要因として、顔料のゼータ電位、ｐＨ、粒子径、比重などが挙げられるが、一般的に青色顔料として使用されるハロゲンを含まない銅フタロシアニンブルーそのものは、ゼータ電位が低く、比重も小さいため、流動し易い低粘度の組成物中に含有させると、液面に浮いてき易いのに対し、表面を酸性処理、塩基性処理又は樹脂処理した場合には、この浮きが無処理のものに比べて減少あるいは起こらなくなり、特に酸性処理を施した場合にはこの傾向が強いことを突き止めた。これは主に顔料粒子のゼータ電位が表面処理により高くなり、凝集し難くなるためであると考えられるが、詳細は明らかではない。
したがって、本発明は、（１）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理、樹脂処理及びアルカリ処理のうちの１つによる親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物であって、上記（Ｈ）溶剤の含有により粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下にし、２ｄＰａ・ｓでは該青色系着色剤と該黄色系着色剤の両者の着色剤が分離しないソルダーレジストインキ組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理による親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物、（３）、（Ｂ）硬化性樹脂が光硬化性樹脂であり、（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性反応性希釈剤であり、（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である上記（１）又は（２）のソルダーレジストインキ組成物、（４）、（Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理、樹脂処理及びアルカリ処理のうちの１つによる親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物であって、上記（Ｈ）溶剤の含有により粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下にし、２ｄＰａ・ｓでは該青色系着色剤と該黄色系着色剤の両者の着色剤が分離しないソルダーレジストインキ組成物、（５）、（Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理による親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物、（６）（Ｇ）熱硬化性化合物を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物、（７）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤が分子式にアゾ基を有しない着色剤である上記（１）ないし（６）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物、（８）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤がイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種である上記（７）のソルダーレジストインキ組成物、（９）、（Ａ−１）成分の青色系着色剤がフタロシアニンブルーである上記（１）ないし（８）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物、（１０）、上記（１）ないし（９）のいずれかのソルダーレジストインキ組成物の被覆膜の硬化膜を有する電子部品を搭載する前又は後のプリント配線板を提供するものである。
なお、「（１）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するレジストインキ組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、表面処理が酸性処理、樹脂処理及びアルカリ処理のうちの１つによる親水化処理である上記（１）のレジストインキ組成物、（３）、（Ｂ）硬化性樹脂が光硬化性樹脂であり、（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性反応性希釈剤であり、（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である上記（１）又は（２）のレジストインキ組成物、（４）、（Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂及び（Ｅ）充填剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するレジストインキ組成物、（５）、（Ｇ）熱硬化性化合物を含有する上記（１）ないし（４）のいずれかのレジストインキ組成物、（６）、（Ｈ）溶剤及び／又は（Ｉ）添加剤を含有する上記（１）ないし（５）のいずれかのレジストインキ組成物、（７）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤が分子式にアゾ基を有しない着色剤である上記（１）ないし（５）のいずれかのレジストインキ組成物、（８）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤がイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種である上記（７）のレジストインキ組成物、（９）、（Ａ−１）成分の青色系着色剤がフタロシアニンブルーである上記（１）ないし（８）のいずれかのレジストインキ組成物、（１０）、上記（１）ないし（９）のいずれかのレジストインキ組成物の被覆膜の硬化膜を有する電子部品を搭載する前又は後のプリント配線板を提供するものである。 上記各発明において、「レジストインキ組成物」を「ソルダーレジストインキ組成物」としてはもよく、「着色剤」を「顔料」としてもよい。」とすることもできる。
【０００７】
本発明において使用する「（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤」としては、青色系統の銅フタロシアニンブルー等の金属を含有する又は無金属のフタロシアニンブルーの顔料が挙げられる。
また、本発明において使用する「（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤」としては、黄色系統の分子式にアゾ基を有しないイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤が挙げられる。イソインドリン系着色剤は、下記〔化１〕のイソインドリン基本骨格を有し、この系の着色剤はイソインドリノンと同様に優れた耐候性、耐溶剤性、耐熱性を有しており、高級塗料、プラスチック着色等に使用されている。アントラキノン系着色剤は、下記〔化２〕の基本骨格を有するものである。着色剤としては顔料が好ましい。
【０００８】
【化１】

【０００９】
【化２】

【００１０】
本発明における「（Ａ）着色剤」には、上記のフタロシアニンブルーと、上記のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種を含む有機系着色剤、好ましくは有機系顔料が挙げられる。
後者に含まれる黄色系顔料としては、具体的には、イソインドリンイエロー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエロー、チタンイエロー等が挙げられる。
このような非ハロゲン着色剤を従来のフタロシアニン系グリーンを用いたソルダーレジストインキと同じ色調とするためには、質量比で、黄色系着色剤１に対して青色系着色剤を０．１〜１０、より好ましくは、青色系着色剤を１〜５とする。ここで、着色剤は顔料としてもよい。
【００１１】
上記の青色系着色剤及び黄色系着色剤の少なくとも一方、すなわちいずれか一方のみ又は両方はレジストインキ組成物における分散性（分散安定性）のための表面処理がなされるが、その表面処理としては例えば酸性処理、樹脂処理及び塩基性処理の１つによる親水化処理が挙げられる。
酸性処理としては、特許第２９９３３９２号公報に記載されているように、「活性プロトンを持たず、スルホン酸との反応性を有さず、有機顔料が不溶ないしは難溶な溶剤中に、有機顔料を分散させ、次いでアミド硫酸、又は三酸化硫黄と第三アミンとの錯体により上記有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する表面処理顔料の製造方法。」（請求項１）が挙げられ、さらに有機顔料の粒径が５０〜０．０１μｍである（請求項２）こともも好ましいが、上記有機顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
具体的な製造方法としては、同公報に実施例１として記載されているように、顔料として銅フタロシアニンブルー２部（「部」は「質量部」、以下同様）、溶媒としてスルホラン１２０部、スルホン化剤としてアミド硫酸２部を１５０℃で４時間処理し、「分散安定性評価結果」は「沈殿物 無」、「粘度 変化なし」の結果が得られるもの、その他の実施例において記載されているもの（〔００１１〕〜〔００１８〕の段落）で、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を導入した表面処理顔料については、同公報には、「有機顔料表面の反応性官能基や芳香族環と反応し、顔料粒子表面にスルホン酸基が結合することにより、顔料がビヒクル、溶媒、との親和力を向上させ優れた分散性を示すと考えられる。また、顔料粒子表面にスルホン酸基を結合させることにより、処理された有機顔料を一様に酸性化することができる。したがって、従来塩基性顔料、酸性顔料によって適する分散剤やビヒクルを変える必要があったが、有機顔料の表面性状をある程度合わせることで顔料表面のｐＨ値の範囲を制御し、分散剤やビヒクルの構造を統一することが可能となり、インキ作成時の処方化が容易になった。」（〔０００８〕の段落）とあるが、このことはその他の同様な表面処理をした表面処理着色剤についてもいうことができる。
【００１２】
酸性処理としては、特開平１０−１１０１１０号公報に、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法として記載されているように、「スルホン化反応溶剤中に、水湿潤有機顔料ペーストを加えて顔料を分散させた後水を脱離し、次いでスルホン化剤により上記有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する表面処理顔料の製造方法。」（請求項１）も挙げられるが、上記有機顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
同公報に記載されているように、水湿潤有機顔料ペーストとは、有機顔料製造工程において乾燥工程を経ることなしに得られる（請求項２）もので、有機顔料合成反応終了後の水を利用した洗浄、精製による水により湿潤された状態のものをいい、この状態では顔料粒子がほとんど凝集することがないので、微細な粒子表面をスルホン化処理することができ、また、溶剤と顔料表面に存在する水を混合又は攪拌、練肉により置換した後、減圧、加熱により水を脱却することにより、顔料粒子を凝集させることなく、顔料粒子表面へ均一に表面処理を施すことができる（〔０００８〕の段落）。上記水湿潤有機顔料ペーストはソルトミリング（請求項３）やソルベントミリングなどのミリング処理後のものも使用することができ、ソルトミリングとは、一般的にジエチレングリコール中で粉砕塩化ナトリウム塩と顔料をミリングすることにより顔料を微細化する処理のことであり、ソルベントミリングとは、有機顔料によって特定の溶剤中でミリング処理することにより、顔料粒子の結晶成長を制御して粒径を揃える処理方法や、溶剤により結晶転移を利用して所望の結晶性に制御する処理方法である（〔０００９〕の段落）。また、反応系の分散溶剤がスルホン化剤と反応することなく、顔料に対して不溶性又は難溶性である溶剤を選択することにより、通常の有機反応で行えるスルホン化反応を利用できる（〔００１１〕の段落）。
具体的には、同公報の実施例に記載されているように、顔料として銅フタロシアニンブルー２部、溶媒としてピリジン、スルホラン又はジメチルアセトアミド１００〜１２０部、スルホン化剤として三酸化硫黄、スルホン化ピリジン錯体、スルファミン酸２〜４部を用い、８０〜１５０℃、３〜６時間処理し、「分散安定性評価結果」は「沈殿物 ○」（「○」は「無し」のこと）のもの、その他の実施例において記載のもの（〔００１６〕〜〔００２４〕の段落）で、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を導入した表面処理顔料の特性については、上記特許第２９９３３９２号公報に記載されていると同様のことが記載されている（〔００１３〕の段落）が、このことはその他の同様な表面処理をした表面処理着色剤についてもいうことができる。
【００１３】
酸性処理としては、特開平１０−１１０１１１号公報に、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法として記載されているように、「スルホン化反応溶剤中で、有機顔料の凝集粒子を粉砕機又は分散機で微分散させながら、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する表面処理顔料の製造方法。」（請求項１）も挙げられるが、上記有機顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
反応系の分散溶剤、スルホン化剤等は、上記特開平１０−１１０１１０号公報に記載されているものを利用することができる。
具体的には、特開平１０−１１０１１１号公報の実施例に記載されているように、粉砕機又は分散機として３本ロール、ボールミル、ペイントコンディショナー又はホモジナイザーを用い、顔料として銅フタロシアニンブルー１〜２部、溶媒としてスルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン又はジメチルアセトアミド７０〜１８０部、スルホン化剤として三酸化硫黄、スルホン化ピリジン塩又はスルファミン酸１〜２部を用い、１１０〜１２０℃、３〜４時間（但し、ボールミル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホン化ピリジン塩を用いる場合は１５０℃、２０時間）処理し、「分散安定性評価結果」は「沈殿物 ○」（「○」は「無し」のこと）のもの、その他の実施例において記載のもの（〔００１４〕〜〔００２１〕の段落）で、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を導入した表面処理顔料の特性については、上記特許第２９９３３９２号公報に記載されていると同様のことのほかに、粉砕機又は分散機で微分散させながら表面処理反応を行うことにより、従来の凝集粒子に比べて微分散された粒子表面に反応効果を与えることができ、水や有機溶剤に対する分散性が向上することが記載されている（〔００１２〕の段落）が、これらのことはその他の同様な表面処理をした表面処理着色剤についてもいうことができる。
【００１４】
酸性処理としては、特開平１０−１１０１１４号公報に、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法として記載されているように、「三酸化硫黄と錯体を形成する塩基性溶剤中に有機顔料を分散させ、ついで三酸化硫黄を添加することにより有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する表面処理顔料の製造方法。」（請求項１）も挙げられるが、上記有機顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
反応系の分散溶剤、スルホン化剤等は、上記特開平１０−１１０１１０号公報に記載されているものを利用することができる。
具体的には、特開平１０−１１０１１４号公報の実施例に記載されているように、顔料として銅フタロシアニンブルー１〜２部、溶媒としてピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はアセトニトリル１００〜１２０部、スルホン化剤として三酸化硫黄２〜４部を用い、１１０〜１５０℃、３〜６時間処理し、「分散安定性評価結果」は「沈殿物 ○」（「○」は「無し」のこと）のもの、その他の実施例において記載のもの（〔００１４〕〜〔００２１〕の段落）で、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
【００１５】
酸性処理としては、特開平１０−１９９７９１号公報に、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法として記載されているように、「有機顔料粒子と常温固体のスルホン化剤とを加熱反応させる表面処理顔料の製造方法。」（請求項１）も挙げられるが、上記有機顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
具体的には、同公報の実施例に記載されているように、顔料として銅フタロシアニンブルー１部、スルホン化剤としてアミド硫酸２部を用い、１５０〜２１０℃、２〜１０時間、攪拌効率を考慮してジルコニアビーズを加えた場合と加えない場合について処理し、「分散安定性評価結果」は「沈殿物 無」、「粘度 変化無」のもの、その他の実施例において記載のもの（〔００１１〕〜〔００１５〕の段落）で、有機顔料の粒子表面にスルホン酸基を導入する処理方法が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を導入した表面処理顔料の特性については、上記特許第２９９３３９２号公報に記載されていると同様のこと、溶剤を使用しないで有機顔料とスルホン化剤を直接反応させることによるメリットが記載されている（〔０００９〕の段落）が、これらのことはその他の同様な表面処理をした表面処理着色剤についてもいうことができる。
【００１６】
上記樹脂処理としては、特開平１１−２２８８５７号公報に記載されているように、「顔料を、該顔料に対して１〜２０重量％の界面活性剤及び該顔料に対して２〜５０重量％の水溶性樹脂の存在下に乾式粉砕してなる粉状体の顔料組成物。」（請求項１）が挙げられ、その乾式粉砕をアトライター、ボールミル又は振動ミルで行ったもの（請求項１１）、また、乾式粉砕時に加熱処理（例えば３０〜１５０℃）及び／又は乾式粉砕後に加熱処理（例えば５０〜１５０℃）したもの（請求項７〜１０）も挙げられるが、上記顔料は着色剤あるいは有機着色剤としてもよい。
同公報に記載されているように、上記界面活性剤としてはエチレンオキサイドが付加した芳香族系化合物（請求項４）が挙げられ、同公報の〔００１４〕の段落に記載されているように、例えばエチレンオキシド等のアルキレンオキシドが４〜４０モル付加した親水性部と、置換もしくは無置換のベンゼン、ナフタタレン、アントラセン、ビフェニル等の芳香族環が疎水性部として作用するのが好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスルホン酸アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルオキシエーテル、ポリオキシエチレンスルホン酸ナフチルオキシエーテルなどが挙げられる。また、上記水溶性樹脂としては酸性基を有しアルカリの存在下に水に溶解する樹脂（請求項５）が挙げられ、同公報の〔００１６〕の段落に記載されているように、溶融したり軟化して顔料粒子を固着しないように固体の状態のもので、好ましくはカルボキシル基やスルホン基などの酸性基を有するものであり、具体的には、カルボキシル基を有する水溶性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−αメチルスチレン共重合体、マレイン酸樹脂、マレイン酸−スチレン共重合体等のアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、部分エステル化マレイン酸等のアルカリ成分の存在下に水溶性となり得るモノマー成分を含むものである。また、同段落に記載されているように、スルホン基を有する水溶性樹脂としては、アクリル−３−スルホプロピルエステル、メタクリル−３−スルホプロピルエステル、スチレンスルホン酸などをモノマーの一部として使用した樹脂が挙げられる。その他共重合により酸性基を導入できる樹脂や、樹脂を変性することによりカルボキシル基やスルホン基を導入した樹脂も使用できる。
同公報に記載されているように、上記顔料組成物は、顔料の表面を界面活性剤と樹脂が被覆した、流動性のある粉体状の組成物である。
【００１７】
具体的には、同公報の実施例に記載されているように、顔料として銅フタロシアニンブルー７０ｇ、界面活性剤としてはナフタレン−エチレンオキシド型ノニオン活性剤、ナフタレン−エチレンオキシド型アニオン活性剤、スチリルベンジル−エチレンオキシド型ノニオン活性剤又はアルキルフェニル−エチレンオキシド型ノニオン活性剤を８ｇ、水溶性樹脂としてスチレン−アクリル共重合体（酸価＝２００、Ｔｇ＝８５℃、Ｍｗ＝７０００）、スチレン−部分エステル化マレイン酸共重合体（酸価＝１８５、Ｔｇ＝４４℃、Ｍｗ＝６７００）、スチレン−部分エステル化マレイン酸共重合体（酸価＝２２０、Ｔｇ＝１１０℃、Ｍｗ＝７５００）、スチレン−アクリル共重合体（酸価＝２１４、Ｔｇ＝１２８℃、Ｍｗ＝１７２５０）又はスチレン−アクリル共重合体（酸価＝１９５、Ｔｇ＝７０℃、Ｍｗ＝１００００）５〜３０ｇ用いて、乾式アトライターで乾式粉砕を３０〜６０分、５０〜１２０℃で行ない、選択事項であるが加熱処理（１２０℃、１２〜２４時間）を行った場合には顔料分散粒子の大きさや形状を整え、色相や着色力を変えられるもので、α結晶化度が１以下から６２、平均分散粒子径が５０〜２４０ｎｍ、分散安定性のよいもの（沈降物なしか実用上支障ない程度の沈降しかないもの）（これらの性能は同公報の〔００２６〕に記載の方法による）、その他の実施例において記載のもの（〔００２５〕〜〔００４８〕の段落）が挙げられるが、これらはその他の同公報に記載されている顔料、上述した着色剤にも準用することができる。
【００１８】
上記塩基性処理としては、上記特開平１１−２２８８５７号公報に記載されているように、「顔料を、該顔料に対して１〜２０重量％の界面活性剤及び該顔料に対して２〜５０重量％の水溶性樹脂の存在下に乾式粉砕してなる粉状体の顔料組成物。」（請求項１）であって、その乾式粉砕をアトライター、ボールミル又は振動ミルで行ったもの（請求項１１）、また、乾式粉砕時に加熱処理（例えば３０〜１５０℃）及び／又は乾式粉砕後に加熱処理（例えば５０〜１５０℃）したもの（請求項７〜１０）は、同公報の〔００２３〕に記載されているように、アルカリ金属、アミン、アンモニア等のアルカリ存在下で水中に容易に改膠し分散し、水性顔料分散体となるので、一旦、アルカリを含む水中に分散させて濃縮分散させた濃縮分散体を得る処理を挙げることができる。アルカリの使用量は使用した樹脂に含まれる酸性基に対して１．０〜１．４当量である。
具体的には同公報の実施例について上述した顔料組成物をこの塩基性処理することが挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される「（Ｂ）硬化性樹脂」としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等を反応させたノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート樹脂及びそのカルボン酸付加物（水溶性が高まる）の少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂は紫外線等による光重合性の光硬化型とすることもできるが、熱硬化型とすることもでき、「（Ｆ）熱硬化性樹脂」をこれに含めてもよい。「（Ｆ）熱硬化性樹脂」としては、そのほかにエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００２０】
本発明において使用される「（Ｃ）反応性希釈剤」としては、上記の（Ｂ）成分の反応生成物の光硬化性等の硬化性を更に十分にして、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性等を有する被覆膜を得るために使用するものである。その代表的なものとしては、例えばヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルアジペ−トジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレ−ト、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤は単品又は２種以上の混合系のいずれにおいても使用可能である。
【００２１】
本発明において使用される「（Ｄ）重合開始剤」としては、光重合性組成物においては、一般に使用される光重合開始剤が挙げられる。その代表的なものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明において使用される「（Ｅ）充填剤」としては、例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。上記充填剤は単品又は混合系のいずれにおいても使用可能である。
【００２３】
本発明においては「（Ｇ）熱硬化性化合物」を用いることができ、これには、例えば（プロピレン、ポリプロピレン）グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、ラウリルアルコ−ルグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−テル、レゾルシンジグリシジルエ−テル、１, ６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、（エチレン、プロピレン）グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、ソルビタンポリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等のエポキシ化合物、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロ−ルメラミン等のメラミン化合物、その他フェノ−ル化合物、ポリエステル化合物等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２４】
また、本発明においては「（Ｈ）溶剤」を用いることができ、これには、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はそのアセテート類、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２５】
また、本発明においては、「（Ｉ）添加剤」を用いることができ、これには、例えばシリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤等の分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ、アセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその２−エチルヘキサン酸塩及びフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記各成分を混合して得られる本発明のレジストインキ組成物は、スクリーン印刷時に使用する粘度２００ｄＰａ・ｓ程度では勿論のこと、カーテン方式やスプレー方式での使用時の粘度２ｄＰａ・ｓ程度でも青色系着色剤と黄色系着色剤は分散安定性がよく、分離しないが、低粘度品としては、５０ｄＰａ・ｓ以下（少なくとも５０ｄＰａ・ｓ、以下同様）が挙げられ、好ましくは３０ｄＰａ・ｓ、特に好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以下であり、これらにも青色系着色剤と黄色系着色剤は分散安定性がよく、分離しない。
また、上記各成分を混合して得られる本発明のレジストインキ組成物は、その硬化物のアミン溶出量は１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。
【００２７】
本発明のレジストインキ組成物をソルダーレジストインキ組成物として用いてソルダーレジスト膜を得るには、３つの方法が適用できる。
その第１の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いた場合であり、スクリーン印刷法、カーテン方式あるいはスプレー方式等の塗布手段により回路パターンのはんだ付けを必要としない部分のパターンの塗布液膜を形成し、例えば紫外線硬化炉にて感光させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。また、その第２の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いるが、露光後現像処理する場合であり、基板にソルダーレジストインキ組成物を塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分間加熱して有機溶剤を揮散させた後、その乾燥塗膜に所望の上記のパターンのネガフィルムを当接し、その上から紫外線等の光を照射した後、非露光領域を希アルカリ水溶液を用いて除去することにより現像する方法である。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては０. ５〜５. ０重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液も使用可能である。現像した塗膜は例えば１５０℃の熱風循環式乾燥機で例えば３０分間前後のポストキュア−を行なうことにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。そして第３の方法は、熱硬化用樹脂組成物として熱硬化用として用いる場合であり、スクリーン印刷法等の塗布手段で上記のパターンを形成した後、遠赤外線硬化炉あるいは熱風乾燥炉等の加熱手段にて熱硬化させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
エポキシアクリレ−ト樹脂、そのカルボン酸付加エポキシアクリレート樹脂のそれぞれを光重合性樹脂として用い、これに（メタ）アクリレート系の光重合性反応性希釈剤、光重合開始剤、無機顔料の充填剤を加えたものと、さらにこれらに熱硬化性化合物及び溶剤を混合したものの光重合性樹脂組成物に、非ハロゲン着色剤として、酸性処理、塩基性処理又は樹脂処理による親水化のための表面処理をした青色系顔料の銅フタロシアニンブルーと、黄色系顔料のイソインドリンイエロー又はフラバンスロンイエローとを混合して練り合わせ、緑色の光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を調製する。
次に、光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物については上記の第２の方法により、銅箔の回路パターンを形成した基板にソルダーレジストの被覆膜を形成する。
このようにすると、ソルダーレジストインキ組成物は、銅フタロシアニンブルーが親水化のための表面処理をされていて、その組成物中での分散安定性のための処理がされているので、溶剤による希釈により例えば２ｄＰａ・ｓ前後になっても、表面処理銅フタロシアニンブルーとフラバンスロンイエローとの分離は生ぜず、いわゆる色分かれも生じない。そして、そのの被覆膜の硬化膜は緑色を呈し、また、顔料はいずれもハロゲン原子をその分子中に有しておらず、また、いずれの顔料もアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有していないのでアミンの溶出量を極く少なくすることができる。また、その被覆膜の硬化膜は溶融はんだに接触したときのはんだ耐熱性も、青色系顔料はフタロシアニングリーンと同様に耐熱性があり、黄色系顔料も上述したこと等から耐熱性があり、実用上問題なく、さらにその被覆膜の硬化膜の耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性も良くできる。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例では光硬化性と熱硬化性を併用した場合で溶剤がある場合を説明する。
親水化処理の表面処理顔料の製造例
酸性表面処理銅フタロシアニンブルーの製造例
上記特開平１０−１１０１１１号公報の実施例１に記載されているように、銅フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ製造社製顔料）２部をスルホラン（溶剤）７０部中で１１０℃まで加温する。次いでスルファミン酸（スルホン化剤）２部を添加し、３本ロールミル（ＲＭＺ−１：株式会社入江商会製）で３時間粉砕して顔料凝集粒子の微分散を行いながら反応させ、反応終了後表面処理された銅フタロシアニンブルーを過剰の溶剤で数回洗浄後、水中に注ぎ、ろ過物より酸性表面処理銅フタロシアニンブルーを得た。
樹脂表面処理銅フタロシアニンブルーの製造例
上記特開平１１−２２８８５７号公報の実施例１に記載されているように、乾式アトライターに銅フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ製造社製顔料）（但し、同公報では「粗製銅フタロシアニン」を用いている）３０重量部を加え、１２０℃で３０分間粉砕した。次に、ノニオン界面活性剤（日本乳化剤社製の「Ｎｅｗｃｏｌ Ｂ１３」）８重量部を加え、１２０℃で１５分間粉砕した。得られた顔料組成物のα型結晶の含有率は１０％以下であった。
塩基性表面処理銅フタロシアニンブルーの製造例
上記表面処理顔料２の顔料組成物１０重量部とイオン交換水１０重量部と樹脂を溶解するために２５％水酸化ナトリウム溶液１．６部を加え室温で緩やかに攪拌することにより濃縮分散体を得た。
【００３０】
実施例１
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレ−ト樹脂 １００部に、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８. ０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、上記酸性表面処理銅フタロシアニンの製造例で得られた酸性表面処理銅フタロシアニンブルー ０. ３部、フラバンスロンイエロー（アゾ基を有しない非ハロゲン着色剤としてのアントラキノン系の黄色顔料、以下同様）０．３部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤 ０．５部、溶融シリカ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロ−ルで混合分散( 練肉) させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。なお、フラバンスロンイエローは下記〔化３〕で示される化合物（Ｃ．Ｉ ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２４）である。
【００３１】
【化３】

【００３２】
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物をバーコーターにより、予め面処理済みのプリント配線板の全面に塗工し( 未乾燥塗布膜の厚さ８０μｍ）、ついで予備乾燥（８０℃、２０分）してからパターンを形成したネガフィルムを当接して露光（５００ｍＪ／ｃｍ² ）し、その後現像（１％炭酸ナトリウム水溶液にスプレー圧０．２ＭＰａ、６０秒浸漬）し、さらにポストキュアー（１５０℃、３０分）を行なって熱硬化させ、光及び熱により硬化したパターンの被覆膜を形成し、これにより緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
【００３３】
実施例２
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレ−ト樹脂 １００部に、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８. ０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、上記塩基性表面処理銅フタロシアニンの製造例で得られた塩基性表面処理銅フタロシアニンブルー（濃縮分散体） ０. ３部（固形分）、フラバンスロンイエロー ０．３部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤０．５部、溶融シリカ ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロ−ルで混合分散( 練肉) させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を用いて実施例１と同様に処理し、緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
【００３４】
実施例３
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレ−ト樹脂 １００部に、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８. ０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、上記樹脂表面処理銅フタロシアニンの製造例で得られた樹脂表面処理銅フタロシアニンブルー ０. ３部、フラバンスロンイエロー ０．３部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤 ０．５部、溶融シリカ ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロ−ルで混合分散( 練肉) させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を用いて実施例１と同様に処理し、緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
【００３５】
比較例１
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレ−ト樹脂 １００部に、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ８. ０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、無処理銅フタロシアニンブルー（リオノールブルーＦＧ−７３５１：東洋インキ製造社製顔料） ０. ３部、フラバンスロンイエロー ０．３部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤 ０．５部、溶融シリカ ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロ−ルで混合分散( 練肉) させた後、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインキ組成物を用いて実施例１と同様に処理し、緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
【００３６】
上記実施例１〜３で得られたプリント配線板に電子部品を噴流はんだ付け法あるいはリフローはんだ付け法によりはんだ付けすることにより、電子部品を搭載したプリント配線板が得られる。
【００３７】
上記実施例１〜３及び比較例１で得られた電子部品搭載前のプリント配線板及びソルダーレジストインキ組成物について、以下の実験を行った。
▲１▼ はんだ耐熱性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、はんだ槽に収容した２６０℃の溶融はんだに３０秒間浸漬し、その後セロハンテ−プ（商品名）をその硬化膜の上に指で擦って貼り付けてから引き剥がす、いわゆるピ−リング試験を行ない、その１回の試験を１サイクルとしてこれを同じ個所に最多で３サイクルまで行なう。硬化膜の剥離の程度を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
【００３８】
▲２▼ 耐薬品性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
▲３▼ 耐溶剤性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
【００３９】
▲４▼ 電気特性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜上に、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストク−ポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中でＤ．Ｃ（直流）１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び回路パターンの銅箔の変色の程度を調べた。その絶縁抵抗の測定値を表１、また、その銅箔の変色の程度を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
【００４０】
▲５▼ アミン溶出量
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を削り取って微粉砕することにり測定用試料を調製し、イオンクロマトグラフィーにて検出する。
その測定値を表１に示す。
【００４１】
▲６▼ ソルダーレジストインキ組成物の粘度安定性
得られた各ソルダーレジストインキ組成物をポリプロピレン製容器に充填して密閉し、７０℃の熱風循環試験機に収容した後、粘度の上昇の程度を粘度計で測定し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：７日以上粘度上昇が見られないもの
○：５〜６日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
△：３〜４日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
×：１〜２日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
▲７▼ 青色顔料の浮き
得られた各ソルダーレジストインキ組成物をビーカーに入れて密封し、２５℃で７２時間放置してその状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：青色顔料の浮きが全くないもの
○：青色顔料の浮きが若干見られるもの
×：青色顔料が液面に浮くもの
【００４２】
なお、上記実施例において、フラバンスロンイエローの代わりに、イソインドリンイエロー（アゾ基を有しない非ハロゲン着色剤の黄色顔料）を用いても同様によい結果が得られた。なお、イソインドリンイエローは、下記〔化４〕で示される化合物（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １３９、市販品名Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｋ−１８４１Ｄ（バデッシュジャパン）である。
【００４３】
【化４】

【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、分子式にハロゲン原子を有しない青色系と黄色系の着色剤を混合した粘度が例えば２ｄＰａ・ｓの低粘度品でも分散安定性がよく、混合した着色剤が分離し難く、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行なっても均一な安定した色調の緑色系の塗膜が得られるソルダーレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することができる。
また、焼却してもダイオキシン等の有毒物を排出しないかその排出規制を守ることができるとともに、特に芳香族アミンのようなアミンを溶出し難い被覆膜を形成でき、これにより焼却したり、野外に廃棄しても公害を発生し難いソルダーレジストインキ組成物及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することができる。
そして、粘度安定性があるソルダーレジストインキ組成物及び耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性が優れるその被覆膜の硬化膜を有する電子部品搭載前又は搭載後のプリント配線板を提供することができる。

Claims (10)

1. （Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理、樹脂処理及びアルカリ処理のうちの１つによる親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物であって、上記（Ｈ）溶剤の含有により粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下にし、２ｄＰａ・ｓでは該青色系着色剤と該黄色系着色剤の両者の着色剤が分離しないソルダーレジストインキ組成物。
2. （Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理による親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物。
3. （Ｂ）硬化性樹脂が光硬化性樹脂であり、（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性反応性希釈剤であり、（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である請求項１又は２記載のソルダーレジストインキ組成物。
4. （Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理、樹脂処理及びアルカリ処理のうちの１つによる親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物であって、上記（Ｈ）溶剤の含有により粘度を５０ｄＰａ・ｓ以下にし、２ｄＰａ・ｓでは該青色系着色剤と該黄色系着色剤の両者の着色剤が分離しないソルダーレジストインキ組成物。
5. （Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂、（Ｅ）充填剤及び（Ｈ）溶剤を含有する緑色系のソルダーレジストインキ組成物において、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を質量比で（Ａ−１）：（Ａ−２）が１〜５：１として含有しかつ該青色系着色剤及び該黄色系着色剤の少なくとも一方は粒子表面が上記ソルダーレジストインキ組成物における分散性のための表面処理として酸性処理による親水化処理をされている該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するソルダーレジストインキ組成物。
6. （Ｇ）熱硬化性化合物を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物。
7. （Ａ−２）成分の黄色系着色剤が分子式にアゾ基を有しない着色剤である請求項１ないし６のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物。
8. （Ａ−２）成分の黄色系着色剤がイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種である請求項７記載のソルダーレジストインキ組成物。
9. （Ａ−１）成分の青色系着色剤がフタロシアニンブルーである請求項１ないし８のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載のソルダーレジストインキ組成物の被覆膜の硬化膜を有する電子部品を搭載する前又は後のプリント配線板。