JP4793717B2 - ソルダーレジストインク及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えばプリント配線板の回路パターンのはんだ付けを必要としない回路部分を保護するソルダーレジストインク、その製造方法及びその被覆硬化膜を有するプリント配線板に関する。
プリント配線板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上にコンデンサや抵抗体等の電子部品を搭載して一つの電気・電子回路ユニットを形成できるようにしたものである。
このようなプリント配線板に電子部品を搭載するには、導体からなる回路の所定部分（ランド）に電子部品をはんだ付けすることにより行われており、そのはんだ付け方法としては、リフローはんだ付け方法あるいは噴流によるはんだ付け方法があるが、そのはんだ付け時にランド以外のはんだとの接触を避けたい回路部分には主として樹脂からなる絶縁性膜であるソルダーレジストインク膜が被覆されている。このソルダーレジストインク膜は、回路部分を構成する導体の金属材料が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食するのを防ぐための永久保護膜としても機能するものである。
このようなプリント配線板に電子部品を搭載するには、導体からなる回路の所定部分（ランド）に電子部品をはんだ付けすることにより行われており、そのはんだ付け方法としては、リフローはんだ付け方法あるいは噴流によるはんだ付け方法があるが、そのはんだ付け時にランド以外のはんだとの接触を避けたい回路部分には主として樹脂からなる絶縁性膜であるソルダーレジストインク膜が被覆されている。このソルダーレジストインク膜は、回路部分を構成する導体の金属材料が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食するのを防ぐための永久保護膜としても機能するものである。
このソルダ−レジストインク組成物としては、プリント配線板に電子部品をはんだ付けした後にそのはんだ付け不良があるか否かを目視による検査を多数にわたって行なうので、その塗布膜が目にやさしいように緑色を基調としたものが用いられている。その緑色に着色するために、銅フタロシアニングリーンはインクの安定した色調の面からは好ましいが、その分子式にハロゲン原子を有するので、使用済等の廃棄するプリント配線板から電子部品を取り除く等の適当な処理をした後に焼却し、産業廃棄物処理をしようとすると、近年、特に問題視されている有毒なダイオキシンが発生するという問題があり、これを回避するために、単体のハロゲン原子を有しない青色顔料、例えば銅フタロシアニンブルーとハロゲン原子を有しない黄色顔料を併用することも行われ（特開２０００−７９７４号公報参照）、さらにその黄色顔料としてアゾ基を有する顔料では、酸性雨等によりその塗膜からのアミンの溶出のおそれがあり、これも有毒であるため、そのおそれのないアゾ基を持たない黄色顔料を併用することも行われている（特開２０００−２９０５６４号公報参照）。
特開２０００−７９７４号公報
特開２０００−２９０５６４号公報
しかしながら、銅フタロシアニングリーンを使用したり、銅フタロシアニンブルー等の青色顔料と黄色顔料を併用するいずれの場合のソルダーレジストインクにおいても、これら顔料の平均粒子径は８〜１０μｍ（グラインドゲージ測定による粒子径）（レーザー回折散乱法による測定の粒子径（以下、断りのないかぎりこの方法による粒子径を意味する）に換算すると１〜８μｍとなる）であり、その粒子径が大きいため、顔料の分散性が悪くなる場合があり、その結果、その塗布膜においては発色性の劣化や、色調が不安定になる不具合が発生することがあった。このような塗布膜からなるソルダーレジストインク膜は、鮮明で均一な色調が得られず、上記した目視による検査にも悪い影響を与えるのみならず、プリント配線板の商品価値を低下させるという問題がある。
上記特開２０００−２９０５６４号公報に記載のソルダーレジストインクついていえば、スクリーン印刷により塗膜を形成する場合には、その印刷時の粘度は２００ｄＰａ・ｓ程度でよいので、上記の青色系顔料のフタロシアニンブルーは安定に分散されており黄色系顔料と分離することはないが、その他の例えばカーテン方式（インクを連続的にカーテン状に流下させその中を横切るように被塗装体を移動させながら塗布する塗布方式）や、スプレー方式（インクを噴霧状にして被塗装体に塗布する塗布方式）で塗布するには、その使用時の粘度は２ｄＰａ・ｓ程度にしなければならず、そのためにはインクを溶剤で希釈する必要があるので、例えば５０ｄＰａ・ｓ以下に希釈すると、フタロシアニンブルーが分離して表面に浮きやすく、いわゆる色分かれを起こして塗膜が所定の均一な安定した緑色を呈しないようになり易い。
上記特開２０００−２９０５６４号公報に記載のソルダーレジストインクついていえば、スクリーン印刷により塗膜を形成する場合には、その印刷時の粘度は２００ｄＰａ・ｓ程度でよいので、上記の青色系顔料のフタロシアニンブルーは安定に分散されており黄色系顔料と分離することはないが、その他の例えばカーテン方式（インクを連続的にカーテン状に流下させその中を横切るように被塗装体を移動させながら塗布する塗布方式）や、スプレー方式（インクを噴霧状にして被塗装体に塗布する塗布方式）で塗布するには、その使用時の粘度は２ｄＰａ・ｓ程度にしなければならず、そのためにはインクを溶剤で希釈する必要があるので、例えば５０ｄＰａ・ｓ以下に希釈すると、フタロシアニンブルーが分離して表面に浮きやすく、いわゆる色分かれを起こして塗膜が所定の均一な安定した緑色を呈しないようになり易い。
本発明の第１の目的は、緑色顔料等の顔料を単独で使用したインクや、複数の顔料を併用したインクの低粘度品の場合みならず、分子式にハロゲン原子を有しない青色系と黄色系の着色剤を混合した低粘度品の場合でも、分散安定性がよく、両者の着色剤が分離しない緑色系等の各色系の色調のレジストインク、その製造方法及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行っても均一な安定した色調の塗膜が得られるレジストインク及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
本発明の第２の目的は、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行っても均一な安定した色調の塗膜が得られるレジストインク及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明者等は、鋭意検討の結果、レジストインクの基本成分である樹脂成分、溶剤成分とともに着色剤を機械的手段により粉砕してその着色剤分散液を作り、これを用いてレジストインクを作る場合に、着色剤分散液の組成において各成分の使用割合を変更することで低粘度の着色剤分散液の製造を可能にするとともに、着色剤については、顔料等の着色剤の解砕（若しくは粉砕）のための機械的手段を従来の３本ロールから、ボール、ビーズ等のメディアを使用したミル分散方式等の微粉用粉砕機に変えると、着色剤の色素粒子をさらに微粉化でき、その粒系を平均粒径で１μｍ未満にし、かつ粒度分布の標準偏差を０．１〜０．２μｍにすれば、上記の問題点を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
一般に顔料の分散・凝集を決定する要因として、顔料のゼータ電位、ｐＨ、粒子径、比重などが挙げられるが、銅フタロシアニングリーンそのものや、ハロゲンを含むあるいは含まない銅フタロシアニンブルーそのものは、ゼータ電位が低く、比重も小さいため、流動し易い低粘度の組成物中に含有させると、液面に浮いてき易いのに対し、各顔料の粒子径を平均粒子径で１μｍ未満にし、かつ粒度分布の標準偏差を０．１〜０．２μｍにすれば、その平均粒子径が１〜８μｍのものに比べれば、この浮きが減少あるいは起こらなくなり、特に低粘度品のインクについてその価値が高いことをつきとめた。
したがって、本発明は、（１）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有するソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくともフタロシアニングリーン、又はフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、上記の使用する着色剤により緑色系の色調を構成する光・熱硬化性ソルダーレジストインクを提供するものである。
また、本発明は、（２）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）紫外線硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくとも下記（ａ）のフタロシアニングリーン、又は下記（ｂ）のフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、カーテン方式やスプレー方式の塗装が行える粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であって、２ｄＰａ・ｓであってもよいような低粘度品であってもよい
、上記の使用する着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク、
（ａ）塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー
（３）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）紫外線硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくとも下記（ｂ）のフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、カーテン方式やスプレー方式の塗装が行える粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であって、２ｄＰａ・ｓであってもよいような低粘度品であってもよい、上記フタロシアニンブルーと黄色系着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク、
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー
（４）、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂を用いて、該着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを使用し、全体を１００重量部としたときに、着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるソルダーレジストインクの製造方法を提供するものである。
なお、「（１）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を含有するレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクを提供するものである。（２）、上記（１）のレジストインクの被覆膜を有するプリント配線板、（３）、少なくとも着色剤と溶剤を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクの製造方法、（４）、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂を、全体を１００重量部としたときに、着色剤１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクの製造方法を提供するものである。」とすることもできる。
、上記の使用する着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク、
（ａ）塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー
（３）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）紫外線硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくとも下記（ｂ）のフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、カーテン方式やスプレー方式の塗装が行える粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であって、２ｄＰａ・ｓであってもよいような低粘度品であってもよい、上記フタロシアニンブルーと黄色系着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク、
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー
（４）、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂を用いて、該着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを使用し、全体を１００重量部としたときに、着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるソルダーレジストインクの製造方法を提供するものである。
なお、「（１）、（Ａ）着色剤、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を含有するレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクを提供するものである。（２）、上記（１）のレジストインクの被覆膜を有するプリント配線板、（３）、少なくとも着色剤と溶剤を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクの製造方法、（４）、少なくとも着色剤と溶剤と樹脂を、全体を１００重量部としたときに、着色剤１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるレジストインクの製造方法を提供するものである。」とすることもできる。
また、（１１）、（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を含有し該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成する上記（１）のレジストインク、（１２）、（Ｂ）硬化性樹脂が光硬化性樹脂であり、（Ｃ）反応性希釈剤が光重合性反応性希釈剤であり、（Ｄ）重合開始剤が光重合開始剤である上記（１１）のレジストインク、（１３）、（Ａ）着色剤、（Ｆ）熱硬化性樹脂及び（Ｅ）充填剤を含有する緑色系のソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤は（Ａ−１）分子式にハロゲン原子を有しない青色系着色剤と（Ａ−２）分子式にハロゲン原子を有しない黄色系着色剤を含有し該青色系着色剤と該黄色系着色剤により緑色系の色調を構成するレジストインク、（１４）、（Ｇ）熱硬化性化合物を含有する上記（１１）ないし（１３）のいずれかのレジストインク、（１５）、（Ｈ）溶剤及び／又は（Ｉ）添加剤を含有する上記（１１）ないし（１４）のいずれかのレジストインク、（１６）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤が分子式にアゾ基を有しない着色剤である上記（１１）ないし（１５）のいずれかのレジストインク、（１７）、（Ａ−２）成分の黄色系着色剤がイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種である上記（６）のレジストインク、（１８）、（Ａ−１）成分の青色系着色剤がフタロシアニンブルーである上記（１１）ないし（１７）のいずれかのレジストインク、（１９）、上記（１１）ないし（１８）のいずれかのレジストインクの被覆膜の硬化膜を有し、例えば電子部品を搭載する前又は後の、プリント配線板を提供するものである。
上記各発明において、「レジストインク」を「ソルダーレジストインク」としてはもよく、「着色剤」を「顔料」としてもよい。
上記各発明において、「レジストインク」を「ソルダーレジストインク」としてはもよく、「着色剤」を「顔料」としてもよい。
本発明によれば、平均粒子径が１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差が０．１〜０．２μｍである着色剤として少なくともフタロシアニングリーン、又はフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用したソルダーレジストインクを提供できるので、着色剤としてフタロシアニングリーン又はフタロシアニングリーン粒子のインキ中における分散の均一化、良好な発色、及び色調安定性を有し、黄色系着色剤と混合しても色分かれをせず、特に低粘度品でもこれらの性能を損ない難いソルダーレジストインクを提供することができる。
また、そのソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜を有する電子部品を搭載する前又は後のプリント配線板を提供できるので、その被覆膜は良好な発色、及び色調安定性を有し、目視に優しいのみならず、商品価値を高めることができる。
また、パールミル等を用いて着色剤を分散させたので、その分散粒子を平均粒径で１μｍ未満、粒度分布の標準偏差を０．１〜０．２μｍにすることができ、これは例えば樹脂比率を低くし、顔料、溶剤比率を高くすることによって一層容易とすることができる。
そして、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行っても、ラインの一時停止又は当該塗装装置の大型化を行っても、均一な安定した色調の塗膜が得られるソルダーレジストインク及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することができる。
また、そのソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜を有する電子部品を搭載する前又は後のプリント配線板を提供できるので、その被覆膜は良好な発色、及び色調安定性を有し、目視に優しいのみならず、商品価値を高めることができる。
また、パールミル等を用いて着色剤を分散させたので、その分散粒子を平均粒径で１μｍ未満、粒度分布の標準偏差を０．１〜０．２μｍにすることができ、これは例えば樹脂比率を低くし、顔料、溶剤比率を高くすることによって一層容易とすることができる。
そして、カーテン方式やスプレー方式の塗装を行っても、ラインの一時停止又は当該塗装装置の大型化を行っても、均一な安定した色調の塗膜が得られるソルダーレジストインク及びその硬化膜を有するプリント配線板を提供することができる。
本発明において使用する「（Ａ）着色剤」として、塩素化フタロシアニングリーン、クロムグリーン、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、臭素化フタロシアニングリーン、コバルト・クロムグリーン、チタン・ニッケル・コバルト亜鉛系グリーン等の顔料が挙げられる。
また、青色系の着色剤としては、その構造中にハロゲン原子を含まない銅フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５）、無金属フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １６）、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー、アルカリブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，２，３，１０，１４，１８，１９，２４，５６，５７，６１）、スルホン化ＣｕＰｃ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １７）、紺青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２７）、群青（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２９）、コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２８）、スカイブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５）、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）2 Ｏ4 （Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６）、ジスアゾ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５，２６）、インダントロン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０）、インジゴ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３，６６）コバルトフタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７５）等の顔料が挙げられる。
また、黄色系の着色剤としては、ハロゲン原子を含まないモノアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，４，５，９，６５，７４）、ベンツイミダゾロンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０，１５１，１７５，１８０，１８１，１９４）、フラバントロンイエロー（ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４）、アゾメチルイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７，１２９）、アントラキノンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２３，１４７）、イソインドリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９，１８５）、ジスアゾイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５）、縮合多環系（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４８，１８２，１９２）、酸化鉄（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４２）、ジスアゾメチン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０１）、アゾレーキ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６１，６２，１００，１０４，１３３，１６８，１６９）、金属錯体（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０，１５３，１７７，１７９）等の顔料が挙げられる。これらのうち、ハロゲンフリーかつ分子式にアゾ基を有しない黄色系着色剤としては、黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤が挙げられる。イソインドリン系着色剤は、耐候性、耐溶剤性、耐熱性を有しており、高級塗料、プラスチック着色等に使用されている。具体的には、イソインドリンイエロー、フラバンスロンイエロー、アンスラピリミジンイエロー、チタンイエロー等が挙げられる。
緑色系の着色剤としては、上記のハロゲンフリーの青色系着色剤の１種又は複数種と黄色系着色剤の１種又は複数種とを併用してもよく、黄色系着色剤として黄色系統のイソインドリン系着色剤及びアントラキノン系着色剤の少なくとも１種の有機系着色剤を用いることも好ましい。
このようなハロゲンフリーの着色剤を従来のフタロシアニン系グリーンを用いたソルダーレジストインキと同じ色調とするためには、黄色系着色剤１に対して青色系着色剤を０．１〜１０、より好ましくは、青色系着色剤を１〜５とする。
着色剤としては顔料が好ましい。
このようなハロゲンフリーの着色剤を従来のフタロシアニン系グリーンを用いたソルダーレジストインキと同じ色調とするためには、黄色系着色剤１に対して青色系着色剤を０．１〜１０、より好ましくは、青色系着色剤を１〜５とする。
着色剤としては顔料が好ましい。
本発明のレジストインクは、これに含まれる着色剤はレーザー回折散乱法による測定の粒子径により、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差が０．１〜０．２μｍであり、従来の顔料（平均粒子径が１〜８μｍ）より粒子径が小さく、粒度分布が狭い。
顔料の粒子径を小さくし、その粒度分布を狭くするには、例えば顔料のブレスケーキや、乾燥顔料を水に分散させて顔料の水懸濁液を作製する際には、ディスパー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザー等の通常の攪拌、混合装置や、微粉製造用粉砕機としてパールミル、サンドミル、アトライター等のある程度以上の機械的エネルギーを与えられる分散機を使用し、また、一連の処理を同一の装置を使用して進めることも、装置を変えて進めることもできる。顔料の水懸濁液の作製は、室温より高い温度または室温より低い温度で行うことができる。顔料スラリーまたはブレスケーキを用いる場合には、機械的エネルギーを与えることにより、一次粒子の大きさまで容易に顔料の凝集をほぐすことができる。また、乾燥顔料を用いる場合には、より大きな機械的エネルギーを与えることにより、適切な粒径とすることができる。平均一次粒子径で０．０２〜１μｍとすることができ（特開２００４−３５６５５号公報参照）、粒度分布の標準偏差を０．１〜０．２μｍとすることができる。
なお、微粉製造用粉砕機としは、上記のほかにビーズミル、ボールミル、ジェットミル等も使用できる。また、溶剤とともに樹脂を用いることができる。
なお、微粉製造用粉砕機としは、上記のほかにビーズミル、ボールミル、ジェットミル等も使用できる。また、溶剤とともに樹脂を用いることができる。
市販の通常の顔料を用いてその粒子径を小さくし、粒度分布を狭くするには、着色剤を使用して着色剤濃厚分散液を製造し、これをレジストインクの他の成分とともに混合してレジストインクが得られるが、その着色剤濃厚分散液の製造工程における着色剤の粉砕方法が三本ロール粉砕のものとは異なり、微粉製造用粉砕機としてビーズミル、パールミル、ボールミル、ジェットミル、サンドミル、アトライター等を使用したミル分散法を採用する。これらの粉砕機では、多数のメディア（粒状体の媒体）を回転エネルギーで拡散させそれらが互いに接触かつ衝突しあうことにより被粉砕体を摩砕する粉砕方法であり、その作動速度（粉砕エネルギー）を高くして粉砕の程度を高めることができる。この際、着色剤は少なくとも溶剤とともに、好ましくは溶剤と樹脂とともに粉砕機で処理するが、全体を１００重量部としたときに、着色剤１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いることが好ましい。これには着色剤、溶剤、樹脂の重量部の合計が１００重量部未満の場合も含まれる。すなわち、分散剤等その他の添加剤も含有させることができる。従来の三本ロールによる分散のように、着色剤１０重量、樹脂８０重量部、溶剤１０重量部のような組成では、着色剤の微分散は起こり難い。
なお、溶剤、樹脂には後述する溶剤、樹脂も用いることができる。
分散機により機械的エネルギーを加えて分散させるには、分散剤を併用してもよく、この分散剤には、アクリル系高分子分散剤（エフカ社製）、高分子分散剤（色素誘導体）０．５〜３０重量％（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００／３６０００／３９０００（アビシア社製））、変性アクリル共重合体（ＤＯＰＡ−１５Ｂ／−１７／−３３／−４４（共栄社製）が挙げられ、着色剤に対して０．１〜５重量％用いるのが好ましい。
分散機により機械的エネルギーを加えて分散させるには、分散剤を併用してもよく、この分散剤には、アクリル系高分子分散剤（エフカ社製）、高分子分散剤（色素誘導体）０．５〜３０重量％（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００／３６０００／３９０００（アビシア社製））、変性アクリル共重合体（ＤＯＰＡ−１５Ｂ／−１７／−３３／−４４（共栄社製）が挙げられ、着色剤に対して０．１〜５重量％用いるのが好ましい。
このようにして、着色剤の粒子の平均粒径がレーザー回折散乱法による測定値で、０．０１μｍ以上１μｍ未満、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ未満にすることができ、その標準偏差が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．２μｍの粒度分布を持つものが得られ、これを他の成分とともに混合してレジストインクを製造できる。平均粒径が１μｍより大きかったり、標準偏差値が大きすぎると上記した発色性の劣化や色調の不安定化を抑制し難くなり易い。
本発明において使用される「（Ｂ）硬化性樹脂」としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等を反応させたノボラック型エポキシアクリレート等のエポキシアクリレート樹脂及びそのカルボン酸付加物（水溶性が高まる）の少なくとも１種が挙げられる。これらの樹脂は紫外線等による光重合性の光硬化型とすることもできるが、熱硬化型とすることもでき、「（Ｆ）熱硬化性樹脂」をこれに含めてもよい。「（Ｆ）熱硬化性樹脂」としては、そのほかにエポキシ樹脂を挙げることができる。
本発明において使用される「（Ｃ）反応性希釈剤」としては、上記の（Ｂ）成分の反応生成物の光硬化性等の硬化性を更に十分にして、耐酸性、耐溶剤性、耐熱性等を有する被覆膜を得るために使用するものである。その代表的なものとしては、例えばヒドロキシ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルアジペ−トジ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレ−ト、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌレ−トジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレ−ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の反応性希釈剤が挙げられる。これらの反応性希釈剤は単品又は２種以上の混合系のいずれにおいても使用可能である。
本発明において使用される「（Ｄ）重合開始剤」としては、光重合性組成物においては、一般に使用される光重合開始剤が挙げられる。その代表的なものとしては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タ−シャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタ−ル、アセトフェノンジメチルケタ−ル、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いることができる。
本発明において使用される「（Ｅ）充填剤」としては、例えばシリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、非繊維状ガラス、アスベスト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。上記充填剤は単品又は混合系のいずれにおいても使用可能である。
本発明においては「（Ｇ）熱硬化性化合物」を用いることができ、これには、例えば（プロピレン、ポリプロピレン）グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、２−エチルヘキシルグリシジルエ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、ｐ−タ−シャリ−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、ラウリルアルコ−ルグリシジルエ−テル、グリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエ−テル、レゾルシンジグリシジルエ−テル、１, ６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、（エチレン、プロピレン）グリコ−ルジグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、ソルビタンポリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルポリグリシジルエ−テル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレ−ト、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等のエポキシ化合物、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ヘキサメトキシメチロ−ルメラミン等のメラミン化合物、その他フェノ−ル化合物、ポリエステル化合物等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
また、本発明においては「（Ｈ）溶剤」を用いることができ、これには、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル又はそのアセテート類、ジエチレングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はそのアセテート類、ジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルメチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
また、本発明においては、「（Ｉ）添加剤」を用いることができ、これには、例えばシリコーン系、炭化水素系、アクリル系等の消泡剤、シラン系、チタネート系、アルミナ系等のカップリング剤等の分散剤、三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）とその誘導体、メラミンとその誘導体、グアナミンとその誘導体、アミンイミド（ＡＩ）、ポリアミンの塩等の潜在性硬化剤、アセチルアセナートＺｎ、アセチルアセナートＣｒ等のアセチルアセトンの金属塩、エナミン、オクチル酸錫、第４級スルホニウム塩、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及びその２−エチルヘキサン酸塩及びフェノール塩、イミダゾール、イミダゾリウム塩、トリエタノールアミンボレート等の熱硬化促進剤が挙げられ、これらを単独又は組み合わせて用いることができる。
上記各成分を混合して得られる本発明のレジストインクは、ハロゲン含有量が１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満とすることができ、その硬化物のアミン溶出量は１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満とすることができる。
本発明のレジストインクをソルダーレジストインクとして用いてソルダーレジスト膜を得るには、３つの方法が適用できる。
その第１の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いた場合であり、スクリーン印刷法等の塗布手段により回路パターンのはんだ付けを必要としない部分のパターンの塗布液膜を形成し、例えば紫外線硬化炉にて感光させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。また、その第２の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いるが、露光後現像処理する場合であり、基板にソルダーレジストインクを塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分間加熱して有機溶剤を揮散させた後、その乾燥塗膜に所望の上記のパターンのネガフィルムを当接し、その上から紫外線等の光を照射した後、非露光領域を希アルカリ水溶液を用いて除去することにより現像する方法である。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては０. ５〜５. ０重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液も使用可能である。現像した塗膜は例えば１５０℃の熱風循環式乾燥機で例えば３０分間前後のポストキュア−を行なうことにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。そして第３の方法は、熱硬化用樹脂組成物として熱硬化用として用いる場合であり、スクリーン印刷法等の塗布手段で上記のパターンを形成した後、遠赤外線硬化炉あるいは熱風乾燥炉等の加熱手段にて熱硬化させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。
上記はパターンのネガフィルムを用いるネガタイプであったが、本発明のレジストインクはパターンのポジフィルムを用いるポジタイブにも適用できる。
その第１の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いた場合であり、スクリーン印刷法等の塗布手段により回路パターンのはんだ付けを必要としない部分のパターンの塗布液膜を形成し、例えば紫外線硬化炉にて感光させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。また、その第２の方法は、光重合性樹脂組成物として紫外線等の光硬化用として用いるが、露光後現像処理する場合であり、基板にソルダーレジストインクを塗布した後、６０〜８０℃で１５〜６０分間加熱して有機溶剤を揮散させた後、その乾燥塗膜に所望の上記のパターンのネガフィルムを当接し、その上から紫外線等の光を照射した後、非露光領域を希アルカリ水溶液を用いて除去することにより現像する方法である。ここで用いられる希アルカリ水溶液としては０. ５〜５. ０重量％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリ水溶液も使用可能である。現像した塗膜は例えば１５０℃の熱風循環式乾燥機で例えば３０分間前後のポストキュア−を行なうことにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。そして第３の方法は、熱硬化用樹脂組成物として熱硬化用として用いる場合であり、スクリーン印刷法等の塗布手段で上記のパターンを形成した後、遠赤外線硬化炉あるいは熱風乾燥炉等の加熱手段にて熱硬化させることにより目的とするソルダーレジストの被覆膜の硬化膜を形成することができる。
上記はパターンのネガフィルムを用いるネガタイプであったが、本発明のレジストインクはパターンのポジフィルムを用いるポジタイブにも適用できる。
実施例中の「部」は「重量部」を意味し、以下同様である。
（青色着色剤濃厚分散液の製造）
エポキシアクリレ−ト樹脂（ＴＨＰＡ及びＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）付加樹脂）（大日本インキ化学工業（株）製）２５０部、リオノールブルーＦＧ−７３５１（東洋インキ社製銅フタロシアニンブルー）２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（三洋化成品社製）５００部を計量して仕込み、ディゾルバー（ターボ工業（株）社製）により攪拌混合（回転数３００±５０ｒｐｍ、混合時間：２分±１分、内容物温度１０〜３５℃）し、予備分散を行ない、予備分散液１０００部を得る。
それから、この予備分散液について、１ｍｍのジルコニアビーズを投入し、横型湿式サンドミル（（株）シンマルエンタープライズ社製）を用いて周速２０ｍ／秒の運転条件により６回分散処理をし、青色着色剤濃厚分散液を得る。
この青色着色剤濃厚分散液について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（製品名；ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＮＴＥＲ 型式；ＬＳ２３０）による測定の粒子径は平均粒子径で１μｍ未満であり、その標準偏差は０．１８２μｍであった。
（黄色着色剤濃厚分散液の製造）
上記において、リオノールブルーＦＧ−７３５１の代わりに、フラバンスロンイエロー（下記〔化１〕で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２４））を用いたこと以外は同様にして、黄色着色剤濃厚分散液１０００部を得る。
この黄色着色剤濃厚分散液について、上記測定装置による測定の粒度分布は図１で示すことができ、その粒子径は平均粒子径で０．１１８μｍであり、その標準偏差は０．０１６μｍであった。
（青色着色剤濃厚分散液の製造）
エポキシアクリレ−ト樹脂（ＴＨＰＡ及びＧＭＡ（グリシジルメタクリレート）付加樹脂）（大日本インキ化学工業（株）製）２５０部、リオノールブルーＦＧ−７３５１（東洋インキ社製銅フタロシアニンブルー）２５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）（三洋化成品社製）５００部を計量して仕込み、ディゾルバー（ターボ工業（株）社製）により攪拌混合（回転数３００±５０ｒｐｍ、混合時間：２分±１分、内容物温度１０〜３５℃）し、予備分散を行ない、予備分散液１０００部を得る。
それから、この予備分散液について、１ｍｍのジルコニアビーズを投入し、横型湿式サンドミル（（株）シンマルエンタープライズ社製）を用いて周速２０ｍ／秒の運転条件により６回分散処理をし、青色着色剤濃厚分散液を得る。
この青色着色剤濃厚分散液について、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（製品名；ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＮＴＥＲ 型式；ＬＳ２３０）による測定の粒子径は平均粒子径で１μｍ未満であり、その標準偏差は０．１８２μｍであった。
（黄色着色剤濃厚分散液の製造）
上記において、リオノールブルーＦＧ−７３５１の代わりに、フラバンスロンイエロー（下記〔化１〕で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２４））を用いたこと以外は同様にして、黄色着色剤濃厚分散液１０００部を得る。
この黄色着色剤濃厚分散液について、上記測定装置による測定の粒度分布は図１で示すことができ、その粒子径は平均粒子径で０．１１８μｍであり、その標準偏差は０．０１６μｍであった。
（ソルダーレジストインクの製造）
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレート樹脂 １００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、上記の青色着色剤濃厚分散液１．２部、上記の黄色着色剤分散液１．２部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤 ０．５部、溶融シリカ ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロールで混合分散させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。
カルボン酸付加ノボラック型エポキシアクリレート樹脂 １００部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ８．０部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン ８. ０部、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト( 熱硬化性化合物) ８. ０部、上記の青色着色剤濃厚分散液１．２部、上記の黄色着色剤分散液１．２部、ジシアンジアミド ０．３部、ポリマー系消泡剤 ０．５部、溶融シリカ ２０部、沈降性硫酸バリウム ３０部を３本ロールで混合分散させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで粘度を２ｄＰａ・ｓに調整した。
（プリント配線板への塗布）
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインクをバーコータにより、予め面処理済みのプリント配線板の全面に塗工し( 未乾燥塗布膜の厚さ８０μｍ）、ついで予備乾燥（８０℃、２０分）してからパターンを形成したネガフィルムを当接して露光（５００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、その後現像（１％炭酸ナトリウム水溶液に６０秒浸漬）し、さらにポストキュアー（１５０℃、３０分）を行なって熱硬化させ、光及び熱により硬化したパターンの被覆膜を形成し、これにより緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
このようにして得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインクをバーコータにより、予め面処理済みのプリント配線板の全面に塗工し( 未乾燥塗布膜の厚さ８０μｍ）、ついで予備乾燥（８０℃、２０分）してからパターンを形成したネガフィルムを当接して露光（５００ｍＪ／ｃｍ2 ）し、その後現像（１％炭酸ナトリウム水溶液に６０秒浸漬）し、さらにポストキュアー（１５０℃、３０分）を行なって熱硬化させ、光及び熱により硬化したパターンの被覆膜を形成し、これにより緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
比較例１
実施例１における青色着色剤濃厚分散液の製造、黄色着色剤濃厚分散液の製造において、ＴＨＰＡ及びＧＭＡ（グリシジルメタクリレート付加樹脂）８００部、リオノールブルーＦＧ−７３５１ １００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１００部としたことと、パールミルを使用する代わりに鉄三本ロールを用いて分散を行い、これを２回行って、１回目は、最大粒子径１９μｍ、平均粒子径１５μｍ、２回目は、最大粒子径１２μｍ、平均粒子径１０μｍ（粒子径は０〜２５μｍのグラインドゲージを使用）としたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤濃厚分散液を製造した。その青色着色剤濃厚分散液について、実施例１と同様に行った上記測定装置による測定の粒子径は、青色着色剤濃厚分散液では平均粒子径が１μｍより大きく、その標準偏差は０．２μｍより大きかった。
実施例１における青色着色剤濃厚分散液の製造、黄色着色剤濃厚分散液の製造において、ＴＨＰＡ及びＧＭＡ（グリシジルメタクリレート付加樹脂）８００部、リオノールブルーＦＧ−７３５１ １００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）１００部としたことと、パールミルを使用する代わりに鉄三本ロールを用いて分散を行い、これを２回行って、１回目は、最大粒子径１９μｍ、平均粒子径１５μｍ、２回目は、最大粒子径１２μｍ、平均粒子径１０μｍ（粒子径は０〜２５μｍのグラインドゲージを使用）としたこと以外は実施例１と同様にして青色着色剤濃厚分散液を製造した。その青色着色剤濃厚分散液について、実施例１と同様に行った上記測定装置による測定の粒子径は、青色着色剤濃厚分散液では平均粒子径が１μｍより大きく、その標準偏差は０．２μｍより大きかった。
また、リオノールブルーＦＧ−７３５１の代わりに、フラバンスロンイエロー（上記〔化１〕で表される化合物（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ ２４））を用いたこと以外は同様にして、黄色着色剤濃厚分散液１０００部を得る。
この黄色着色剤濃厚分散液について、上記測定装置による測定の粒度分布は図２で示すことができ、その粒子径は平均粒子径で０．２０５μｍであり、その標準偏差は０．２４９μｍであった。
このようにして得られた青色着色剤濃厚分散液、黄色着色剤濃厚分散液をこれらに対応する着色剤濃厚分散液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にしてソルダーレジストインクを製造し、これを用いて実施例１と同様にプリント配線板に塗布した。
この黄色着色剤濃厚分散液について、上記測定装置による測定の粒度分布は図２で示すことができ、その粒子径は平均粒子径で０．２０５μｍであり、その標準偏差は０．２４９μｍであった。
このようにして得られた青色着色剤濃厚分散液、黄色着色剤濃厚分散液をこれらに対応する着色剤濃厚分散液の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にしてソルダーレジストインクを製造し、これを用いて実施例１と同様にプリント配線板に塗布した。
上記実施例１及び比較例１で得られた電子部品搭載前のプリント配線板及びソルダーレジストインクについて、以下の実験を行った。
(1) はんだ耐熱性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、はんだ槽に収容した２６０℃の溶融はんだに３０秒間浸漬し、その後セロハンテ−プ（商品名）をその硬化膜の上に指で擦って貼り付けてから引き剥がす、いわゆるピ−リング試験を行ない、その１回の試験を１サイクルとしてこれを同じ個所に最多で３サイクルまで行なう。硬化膜の剥離の程度を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
(1) はんだ耐熱性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、はんだ槽に収容した２６０℃の溶融はんだに３０秒間浸漬し、その後セロハンテ−プ（商品名）をその硬化膜の上に指で擦って貼り付けてから引き剥がす、いわゆるピ−リング試験を行ない、その１回の試験を１サイクルとしてこれを同じ個所に最多で３サイクルまで行なう。硬化膜の剥離の程度を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がないもの
○：３サイクル後にほんの僅か変化しているもの
△：２サイクル後に変化しているもの
×：１サイクル後に剥離を生じるもの
(2) 耐薬品性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、１０％の塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
(3) 耐溶剤性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜について、塩化メチレンに３０分間浸漬した後、硬化膜の状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変化が認められないもの
○：ほんの僅か変化しているもの
△：顕著に変化しているもの
×：塗膜が膨潤して剥離したもの
(4) 電気特性
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜上に、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストク−ポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中でＤ．Ｃ（直流）１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び回路パターンの銅箔の変色の程度を調べた。その絶縁抵抗の測定値を表１に示し、また、その銅箔の変色の程度を目視より観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜上に、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストク−ポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）の恒温恒湿槽中でＤ．Ｃ（直流）１００Ｖを印加し、５００時間後の絶縁抵抗及び回路パターンの銅箔の変色の程度を調べた。その絶縁抵抗の測定値を表１に示し、また、その銅箔の変色の程度を目視より観察し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：全く変色していないもの
○：薄く変色しているもの
△：顕著に変色しているもの
×：黒く焦げ付いているもの
(5) アミン溶出量
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜を削り取って微粉砕することにり測定用試料を調製し、イオンクロマトグラフィーにて検出する。
その測定値を表１に示す。
得られた各プリント配線板のソルダーレジストインクの被覆膜の硬化膜を削り取って微粉砕することにり測定用試料を調製し、イオンクロマトグラフィーにて検出する。
その測定値を表１に示す。
(6) ソルダーレジストインクの粘度安定性
得られた各ソルダーレジストインクをポリプロピレン製容器に充填して密閉し、７０℃の熱風循環試験機に収容した後、粘度の上昇の程度を粘度計で測定し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：７日以上粘度上昇が見られないもの
○：５〜６日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
△：３〜４日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
×：１〜２日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
得られた各ソルダーレジストインクをポリプロピレン製容器に充填して密閉し、７０℃の熱風循環試験機に収容した後、粘度の上昇の程度を粘度計で測定し、以下の基準により評価した結果を表１に示す。
◎：７日以上粘度上昇が見られないもの
○：５〜６日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
△：３〜４日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
×：１〜２日で２倍以上粘度が上昇するかあるいはゲル化するもの
(7) 青色顔料の浮き
得られた 各ソルダーレジストインクをビーカに入れて密封し、25℃で72時間放置してその状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表1 に示す。
◎：青色顔料の浮きが全くないもの
○：青色顔料の浮きが若干見られるもの
×：青色顔料が表面に浮くもの
得られた 各ソルダーレジストインクをビーカに入れて密封し、25℃で72時間放置してその状態を目視により観察し、以下の基準により評価した結果を表1 に示す。
◎：青色顔料の浮きが全くないもの
○：青色顔料の浮きが若干見られるもの
×：青色顔料が表面に浮くもの
(8) 色分かれ試験
実施例及び比較例に係るソルダーレジストインク３００ｇをビーカ内で濃度２５％となるようにＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えることで粘度調整を行い、インク粘度を７０Ｓ（イワタカップＮＫ−２にて測定）とした。
このインクを攪拌機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＳＲＳ３１１ＨＡ）で低速攪拌しつつ、その経時変化を１２時間ごと２４時間まで観察し、以下の基準により評価した結果を表1 に示す。
○：色分かれがないもの
△：色分かれが見られるもの
×：色分かれが激しいもの
実施例及び比較例に係るソルダーレジストインク３００ｇをビーカ内で濃度２５％となるようにＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を加えることで粘度調整を行い、インク粘度を７０Ｓ（イワタカップＮＫ−２にて測定）とした。
このインクを攪拌機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＳＲＳ３１１ＨＡ）で低速攪拌しつつ、その経時変化を１２時間ごと２４時間まで観察し、以下の基準により評価した結果を表1 に示す。
○：色分かれがないもの
△：色分かれが見られるもの
×：色分かれが激しいもの
その結果、表に示すように実施例では２４時間後のものでも「○」であり、顔料の分離がなく、顔料の分散性が維持され、色調、発色性ともに良好であるのに対し、比較例のソルダーレジストインクは、１２時間後では「△」、２４時間後では「×」であり、時間の経過毎に顔料の分散性が劣化し（より詳細には色分かれが生じ、２４時間後のものでは、青色顔料が浮いて遠心力で大きな粒子は外側に、小さな粒子は内側に集まり、径比が約１：５の二重の同心円状（内円は粒子が隙間なく集まった円、外円は外寄りの１／５に粒子が集まり、漸次内側にゆくほど薄くなった環状の円となり、１２時間後のものでもその傾向がはっきりと見分けられる。）になり、色調、発色性も劣化していた。これにより、本発明の顔料の粒径が従来よりも小さく、粒度分布も狭く設定されたものでは、これを用いたレジストインクでは、顔料の分散性が良く、またその分散性も維持され、その結果、色調および発色性も劣化しについものであることが分かった。
(9) カーテンコーターによる塗布試験
図３は公知のカーテンコーター１０を示す概略図である。図３に示すように、不図示のモーターにより、軸支円柱ローラ８Ａ、８Ｂに巻回されて、矢印Ａの向きに直線状に動くようにされたコンベア１により予め面処理済みのプリント配線板２を順次搬送しながら、インクヘッド３より上記で得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインクを流下塗布させる。インクヘッド３には、インクタンク４からインク受け器５を介してポンプ６により移送されたインクがフィルター７を通して上記光・熱硬化性ソルダーレジストインクとして循環・補充され、再使用される。 このようにして、そのプリント配線板の全面に塗工し、以下上記のバーコータによる塗工の場合と同様の条件で処理し、これにより緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
このようなカーテンコーター１０による塗布の場合にも、上記光・熱硬化性ソルダーレジストインクは分散性の向上及び維持が図られ、かつ発色性の安定が図られているので、均一な安定した色調の塗膜が得られ、製造時（量産時）にも上記インクタンクの中でも色分かれが生ぜず、インク受け器５の大型化が可能となるため、カーテンコーター１０全体の設備の大型化も可能となり、より安定した色調のレジストインク被覆法を有するプリント配線板の生産効率を高め、ひいては製品のコストダウンのみならず、色調の不具合の未然防止をも図ることができる。
図３は公知のカーテンコーター１０を示す概略図である。図３に示すように、不図示のモーターにより、軸支円柱ローラ８Ａ、８Ｂに巻回されて、矢印Ａの向きに直線状に動くようにされたコンベア１により予め面処理済みのプリント配線板２を順次搬送しながら、インクヘッド３より上記で得られた光・熱硬化性ソルダーレジストインクを流下塗布させる。インクヘッド３には、インクタンク４からインク受け器５を介してポンプ６により移送されたインクがフィルター７を通して上記光・熱硬化性ソルダーレジストインクとして循環・補充され、再使用される。 このようにして、そのプリント配線板の全面に塗工し、以下上記のバーコータによる塗工の場合と同様の条件で処理し、これにより緑色のソルダーレジストインキの被覆膜の硬化膜を形成したプリント配線板を得た。
このようなカーテンコーター１０による塗布の場合にも、上記光・熱硬化性ソルダーレジストインクは分散性の向上及び維持が図られ、かつ発色性の安定が図られているので、均一な安定した色調の塗膜が得られ、製造時（量産時）にも上記インクタンクの中でも色分かれが生ぜず、インク受け器５の大型化が可能となるため、カーテンコーター１０全体の設備の大型化も可能となり、より安定した色調のレジストインク被覆法を有するプリント配線板の生産効率を高め、ひいては製品のコストダウンのみならず、色調の不具合の未然防止をも図ることができる。
本発明のレジストインクは、プリント配線板等に適用されるソルダーレジストインク等のレジストインクとして利用可能である。
１ コンベア
２ 予め面処理済みのプリント配線板
３ インクヘッド
４ インクタンク
５ インク受け
６ ポンプ
７ フィルター
８Ａ、８Ｂ 軸支円柱ローラ
９ レジストインク
１０ カーテンコータ
２ 予め面処理済みのプリント配線板
３ インクヘッド
４ インクタンク
５ インク受け
６ ポンプ
７ フィルター
８Ａ、８Ｂ 軸支円柱ローラ
９ レジストインク
１０ カーテンコータ
Claims (4)
- （Ａ）着色剤、（Ｂ）光硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有するソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくともフタロシアニングリーン、又はフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、上記の使用する着色剤により緑色系の色調を構成する光・熱硬化性ソルダーレジストインク。
- （Ａ）着色剤、（Ｂ）紫外線硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくとも下記（ａ）のフタロシアニングリーン、又は下記（ｂ）のフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、カーテン方式やスプレー方式の塗装が行なえる粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であって、２ｄＰａ・ｓであってもよいような低粘度品であってもよい、上記の使用する着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク。
（ａ）塩素化フタロシアニングリーン、臭素化フタロシアニングリーン
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー - （Ａ）着色剤、（Ｂ）紫外線硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤、（Ｅ）充填剤及び（Ｆ）熱硬化性樹脂を含有する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインクにおいて、上記（Ａ）着色剤として少なくとも下記（ｂ）のフタロシアニンブルー及び黄色系着色剤を使用し、該フタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであり、カーテン方式やスプレー方式の塗装が行なえる粘度が５０ｄＰａ・ｓ以下であって、２ｄＰａ・ｓであってもよいような低粘度品であってもよい、上記フタロシアニンブルーと黄色系着色剤により緑色系の色調を構成する紫外線・熱硬化性ソルダーレジストインク。
（ｂ）銅フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、チタニルフタロシアニンブルー、鉄フタロシアニンブルー、ニッケルフタロシアニンブルー、アルミフタロシアニンブルー、錫フタロシアニンブルー - 少なくとも着色剤と溶剤と樹脂を用いて、該着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを使用し、全体を１００重量部としたときに、着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーを１〜５０重量部、溶剤２０〜６０重量部、樹脂１０〜５０重量部を含む材料を用いて微粉製造用粉砕機により着色剤を濃厚に分散させた着色剤濃厚分散液を製造し、（Ａ’）該着色剤濃厚分散液、（Ｂ）硬化性樹脂、（Ｃ）反応性希釈剤、（Ｄ）重合開始剤及び（Ｅ）充填剤を混合し、上記着色剤として少なくともフタロシアニングリーン又はフタロシアニンブルーはレーザー回折散乱法による測定の粒子径により平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ未満であり、かつ粒度分布の標準偏差は０．１〜０．２μｍであるソルダーレジストインクの製造方法。
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