JPH06505029A - 湿潤摩耗に耐性な潤滑親水性被膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 湿潤摩耗に耐性な潤滑親水性被膜 発明の背景 本発明は生物医療器具を濡れているときに滑らかにする親水潤滑被膜に関連する ０本発明の方法及び被膜はカテーテル、コンドーム、コンタクトレンズ、ベリス タルポンブチャンバー、動静脈シャント、胃腸管供給チューブ及び気管内チュー ブ、又はその他の金属もしくはポリマー基体の移植片の摩擦係数を低めるために 採用されうる。

生物医療器具に適用できうる既知の潤滑被膜には、ポリビニルピロリドン（ＰＶ Ｐ）　、ポリウレタン、アクリルポリエステル、ビニル樹脂、フルオロカーボン 、シリコーン、ゴム、又はこれらの物質の組合せの被膜が含まれる０例えばＭｉ ｃｋｌｕｓら、米国第４．１００，３０９号及び米国第４．１１９．０９４号は ポリイソシアネートより作られたＰＶＤポリウレタン共重合体の親水性被膜に関 連している。　Ｒａｔｎｅｒら、米国第３．９３９，０４９号は放射線を利用し てハイドロゲルをポリマー基体にグラフトせしめる方法に関連している。　Ｈｕ ｄｇｉｎらの米国第３，９７５．３５０号は親水性ポリウレタンポリマーに関連 する。５ｔｏｙらの米国第３．９８７，４９７号はハイドロゲル被膜を有する人 工膜に関連する。

これらの既知のハイドロゲル被膜は欠点を有している：これらは不十分である低 摩擦係数を有することがあり、これらは耐久性を欠くことがあり（例えばシリコ ーン又はフルオロカーボン）、これらは乾いているときと濡れているときに滑ら かであるために取り扱いにくいことがあり、又は（例えばＭｉｃｋｌｕｓらの被 膜）それらは調製するために危険な溶剤の使用を必要とすることがあり、従って 不安定で反応性な材料を含むために別の、且つ、新たな溶液を毎日又はより頻繁 に調製せねばならないことを必要とすることがある。

更に、Ｐｖローポリウレタン被膜においては、被膜の潤滑性及び耐湿潤摩耗の度 合いに対してわずかなコントロールしか及ぼすことができず、従ってかかる被膜 はしばしば不安定である。

これらの問題を解決するため、親水潤滑被膜であって、濡れているときに移植片 のような生物医療器具にとって有用である十分な潤滑性を有し、広範囲にわたる 様々な基質に付着して潤滑摩耗に侵されず、そして化学的に安定な生物適合性溶 削により作られうるちのが必要とされている。

発明の概要 本発明の−ａｍは、器具の表面に接着した層における親水性ポリマー及び安定用 ポリマーを含んで成る親水性被膜に関連する。該親水性ポリマーはポリオレフィ ン、例えば極性ペンダント基を有するビニルポリマー、親水性エステル化性（ｅ ｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇ）基を有するポリアクリレートもしくはメタクリレート、 ポリエーテル、ポリエチレングリコール、又は親水特性を有するその他のポリオ レフィンである。Ｉ！水性ポリマーは好ましくはＰＶＰ又はＰｖＰビニルアセテ ートである。該安定用ポリマーは溶液の中でこの親水性ポリマーと有意に反応し ない水不溶性ポリマーであり、従って好ましくはセルロースエステル、ポリメチ ルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、又はナイロンである。セル ロースエステルが最も好ましい。

これにはエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースニトレー ト、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースア セテートプロピオネートが含まれる。

ある態様において、この被膜は該安定用ポリマーが集中している内層と該親水性 ポリマーが集中している外層を有している。別の態様において、該親水性ポリマ ーと安定用ポリマーは一枚の塗膜の中に含まれており、従って一枚の被膜を構成 している。

この被膜は接着ポリマー、例えばポリウレタン、ポリエステル、スチレンポリブ タジェン、アクリル樹脂、ポリビニリデンクロリド、ポリカーボネート及びポリ ビニルクロリドを、好ましくは器具の表面に対する付着性を高めるために内層の 中に含むこともある。

最も好ましい外層組成は高分子量のＰＶＰ　（例えば１２０．０００〜３６０， ０００）を利用する。

本発明の被膜はポリマー表層、例えばポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリ アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリブタ ジェン−スチレンコポリマー、ナイロン、ポリプロピレン、ポリブチレン、テフ ロン、シリコン及びポリビニルアセタールに適用されうる０本発明の被膜はガラ ス又は金属、例えばステンレススチールに適用してもよい。被膜成分はこれらの 表面に所望の特性を存する被膜をもたらすために選ぶことができる。

本発明の被膜を調製するための方法は、最小限の予防策をもって保存、且つ、取 り扱いできる安定で無毒な溶液を採用する６本発明の被膜を適用する方法は、約 ０．０１〜約３０重量対客量％、好ましくは約０．２％〜約１０％の安定用ポリ マーの第１有機溶液を調製し、この溶液を基体の表面に塗布し、次いで溶剤を好 ましくは高められた温度で蒸発させ、その後約０．０１〜約３０重量対客量％、 好ましくは約０．５％〜約２０％の親水性ポリマーの第２溶液を調製し、これを 上記の処理した表面基体に塗布し、次いで室温又は高められた温度でその溶剤を 蒸発させることを含んで成る。

該安定用ポリマー溶液は約０．０１％〜約１０％、好ましくは約０．１％〜約５ ％の親水性ポリマーも含んでいてよい、該親水性ポリマー溶液は約０．０１％〜 約２０％、好ましくは約０．１％〜約ｌＯ％の安定用ポリマーも含んでいてよい 。他方、該安定用ポリマー及び親水性ポリマーは単一の溶液の中で調製して単一 の工程において適用することができる。

器具の表面は該被膜の付着性を高めるために予備処理してよい。

この溶液は約０．１％〜約１５％、好ましくは約１．０％〜約８．０重量対容量 ％の接着ポリマーを、基体と被膜との付着性を高めるために含んでいてもよい。

安定化ポリマーと共に可塑剤が約０．０１％〜約１０％、好ましくは約０．１％ 〜約５．０重量対容量％の濃度において含まれていてよい。この可塑剤は樟脳、 カスドール油、ジオクチルフタレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチ ルセバケート、セバシン酸、アルキル樹脂、ジブチルフタレート、ポリビニルブ チラール又はその他の一般に知られた可塑剤の単独又は組合せ物でありうる。こ の可塑剤は好ましくは安定用ポリマーの溶液の中に含まれている０本発明の被膜 はこの被膜の柔軟性を高めるための可塑剤を含んでいてよく、これは被覆すべき 物体が使用中に曲げられがちであるときに好ましいことがある。更に、可塑剤を 含ませることは安定用ポリマーがニトロセルロースであるときに好ましく、なぜ なら可塑剤はニトロセルロースが迅速に酸化する、又はそれが純粋な状態におい て乾いているときに燃焼することさえもある傾向を低めるからである。

安定用及び接着ポリマーのための溶剤には有機溶剤、例えばケトン、エステル、 トルエン、ラクトン、ジメチルホルムアミド、ハロゲン化溶剤、テトラヒドロフ ラン、ジオキサン、アミン、グリコールブチルエーテル、アルキルアセテート、 アセトニトリル及びその他の一般に知られている有機溶剤が含まれる。毒性の少 ない溶剤が好ましい、この溶剤中の微量のヒドロキシル基、例えばアルコール及 び水分の存在は本発明の被膜及び方法に顕著な有害作用を有さな該親水性ポリマ ーのための溶剤には上記のほとんど、及びアルコール、酢酸等の溶剤が含まれる 。溶剤系は、均質な溶液における被膜の全ての構成成分の溶解を可能とし、層に おける補助溶剤としての働き、そして無毒であるものが選ばれうる。

所望するならば、付着性を高めるために特定の基体の表面と相互作用するものが 選ばれうる。

本発明の他の態様において、被膜を適用すべき製品はポリマー表面を有しており 、そして「活性」溶剤が使用、これは潤滑親水層（又はトップコート）がこの製 品のポリマー表面の上に直接適用されることを可能とすることによって内層又は ベースコートの必要性を取り除く、この態様において、「活性溶剤」なる語は、 ポリマー表面を構成する、又は混合ポリマー基体の場合には少なくとも１又は複 数のポリマーを構成するポリマー又はポリマー混合物にとっての、及び（複数の ）被膜ポリマーの両者にとっての補助溶剤と定義する。

この溶液は被覆すべき物体をこの溶液を含む容器の中に浸すことにより、又はこ の物体の上にこの溶液を注ぐ、ポンプする、ブラックするもしくはスプレーする ことによって適用してよい。

発明の詳細な説明 本発明の親水性被膜は、水性溶液、例えば体液、又はアルコール、例えばエタノ ールもしくはメタノールで濡らされているときに潤滑性が高いが、しかしながら 乾いているときは実質的に滑らかでない。

従って、本発明に従って被覆された移植片は取り扱い及び製造のし易さのために 滑らかでなくであり続けるが、しかしながら移植されたときには潤滑性となり、 従って患者を保護する。この被膜の潤滑性は所望の範囲内に調節することができ る。

本発明にかかわる被膜は、被覆器具の有効寿命にわたってこの被膜の所望の品質 を保持せしめる十分なる厚み及び耐久性を伴って生物医療又はその他の器具に適 用することができる０本発明の被膜は生体組織と非反応性であり、そして血液の 中で非血栓性である。

本発明の被膜は生物医療移植片のような器具の表面の上に利用されるための有利 な特徴を有している。この被膜は親水性であり、唆水性であり、そして水性環境 の中で膨潤してハイドロゲルとなる。

この被膜は潤滑特性を有し、そして乾いているときよりも濡れているときにより 滑らかである。この被膜は薄く、１　／１０００インチの桁である。この被膜は 粘着性であり、そして湿潤摩耗に対して耐久性であり、更に広範囲にわたる様々 な基体に対して付着性である。この被膜は毒性でも刺激性でもない生体適合性物 質を採用する。この被膜の機能的特性は数多くの種々の用途に適するように変え ることができる。

本発明の方法は有利であり、なぜならその成分は潤滑性、膨潤性、柔軟性及び湿 潤摩耗による剥離に対する耐久性を調節するように変えられうるからである。こ の被膜のこれらの特性は従って様々な基体及び用途のために調節することができ る。この方法は更に有利であり、なぜなら本発明の溶液は良好な棚安定性を有し 、そして数ケ月又は数年に至る期間にわたって実質的に沈殿物を有さないであり 続け、従って様々な溶液の混合物を一度に調製し、そして後に基体を被覆せしめ ることができるからである。他方、この親水性及び安定用ポリマー、そして所望 するならば可塑剤及び接着ポリマーは単一の溶液において調製することさえもで きうる。更に、本発明は塩素化溶剤又はその他の急性毒物の使用を必要としない ため、作業者を健康の危険性から保護するのに予備策をあまり必要としない。

本発明をその操作の態様に限定するつもりはないが、明らかに、本発明の安定用 ポリマー、特に改質セルロースポリマーは、親水性ポリマー、例えばＰｖＰ及び ＰｖＰ−ビニルアアセテートコポリマーを水及び低級アルコールの中で安定、且 つ、不溶性にすることができる。得られる組合せ物は基体に適用されたときに、 基体表面に接着された安定な層（又は複数の層）となり、乾いているときは滑ら かでないが濡れているときは所望の潤滑性であり、そして湿潤摩耗の条件によっ て剥離するのに耐久性である被膜をもたらす。この被膜層は不浸透性表面、例え ばステンレススチール又はガラスに付着する。これは更に表面がこの被膜の成分 と相互作用するようなポリマー表面に付着する。

この被膜溶液中の成分の重量対容量のパーセンテージを変えることによってこの 被膜の安定性、ｆＨ［’ＩＩ滑性、不溶性、柔軟性及び付着性の度合いを調節す ることが可能である。溶液から被覆すべき物体の表面の上に載った実質的に全て のポリマー及び可塑剤は溶剤を澤発させた後にこの被膜層の中に残る。更に、蒸 発工程の時間及び温度を選択して被膜層の安定性を得る及び、被覆された表面と この被膜層との付着を得ることができる。

好ましくは、外層溶液はある量の「活性」溶剤、即ち補助溶剤を、外層成分及び 内層成分のために含む。これにより、活性溶剤は外層溶液が内層の中に浸透する ことをもたらし、そして両方の成分の分子レベルでの複合をもたらすものと信じ られている。

かかる分子複合は成分間の架橋結合のような化学反応をもたらしうるか、又は（ 複数の）化学反応を伴わない物理的複合のみより構成されるものと信じられてい る。いづれにしても、ある好ましい態様において、外層の外面に比して、被膜の 内層と外層との間の界面にて、親水性ポリマーと安定用ポリマーとの間での高い 度合いの架橋結合又は分子間複合がある。従って、これら二層間の共重合体はそ れぞれの層の中に含まれているポリマー間の架橋結合又は分子間複合の結果とし て生じうる。被膜の外面での架橋結合の度合いの傾き又は欠失は本発明の被膜の 潤滑性を担うのに役立つ。

実際、溶剤混合物の活性は、内層の中への外層の浸透の程度が有用な範囲にある ように調節する０例えば、もしこの外層溶剤混合物が内層に対して活性がありす ぎる場合、内層への多すぎる浸透が起こり、従って外層は濡れているときに十分 に潤滑性とならないであろう。逆に、この外層溶剤が内層に対して不活性であり すぎる場合、内層への少なすぎる外層の浸透が起こり、従ってこの被膜は湿潤摩 耗によって内層から簡単に剥離されすぎてしまうであろう。

本発明の別の態様においては、潤滑親木層はトップコートとしてポリマー表面の 上に直接適用され、そして活性溶剤が使用され、これは、プラスチック基体のポ リマー又は混合ポリマー基体の場合にはポリマー混合物もしくは１もしくは複数 のポリマーのための、及び親水性層における（複数の）被膜ポリマーの両方のた めの補助溶剤である。

乾燥後（これは典型的には５０℃〜１００℃の温度で行われるが、しかしながら より高い又は低い温度で行ってもよい）、その（複数の）トップコートポリマー 層はポリマー表面の中で部分的に埋もれて残る。二層系の場合、被膜の塗布の際 に利用される溶剤の活性がありすぎて、この被覆層があたかも高く架橋結合され たようにふるまう程度にまでこのトップコートがポリマー表面の中に浸透するこ とがある。これはこのトップコートが水性流体によって濡らされたときに十分に 膨潤しない及び潤滑性とならないことをもたらす、溶剤混合物は不活性でありす ぎることもあり、従って被膜は濡れているときに摩耗に対して十分に耐久性でな （、そして簡単に剥離されすぎてしまう。

二層系の場合、その他のポリマー又は架橋剤を潤滑層において複数の親水性ポリ マーと共に含ませ、ポリマー表面に対する層の付着性を高めてこの潤滑層を湿潤 摩耗に対してより耐性にすることができる。

本発明において有用である活性溶剤は個々の溶剤又は２種以上の溶剤を含む溶剤 混合物でありうる。溶剤混合物の場合、この混合物中の１又は複数の溶剤が活性 でありながら、この混合物中の他の（複数の）溶剤が不活性であることができる 。いづれにせよ、この溶剤又は溶剤混合物はこの（複数の）トップコートポリマ ーを溶解する、又は少なくとも分散させる。

トップコートポリマーが溶解されるのではなく、分散される場合、溶剤全てがこ の被膜を離れる前にこの（複数の）トップコートポリマーが溶液となる時間が達 成される。この（複数の）トップコートポリマーが溶液の中にあるときの乾燥の 時期の際、その溶剤はこのポリマー表面の（複数の）基体ポリマーにも浸透する 。従って、（複数の）基体ポリマーと（？３［敗の）トップコートポリマーとの 間での分子間複合が起こりうる。

本発明において有用な活性溶剤の例にはブチロラクトン、アルコール、ジメチル アセトアミド及びｎ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。これらの溶剤及びそ の他は場合によってプラスチック基体又は内層の種々の度合いの膨潤をもたらす 。

この被膜の親水性ポリマーは一般に１２０．０００〜３６０．０００の高分子量 のＰｖＰである。　１５，０００ぐらいに低い低分子量のＰｖＰは、性能を害す ることなく基体の隣りの下地又はベースにおいて用いることができる。　ｐｖｐ の一部又は全ては、一層コート１！様において、又は二層コート態様のいづれか の層において、ＰＶＰ−ビニルアセテートコポリマーで置き換えられてよい。

最も好ましい安定用ポリマーは水に不溶性なセルロースポリマーであることが見 い出されている。改質セルロースポリマーに代わるものとして、例えばポリメチ ルビニルエーテル無水マレイン酸及びナイロンがこの改質セルロースポリマーの 代わりに、又はそれに加えて利用されうるが、しかしながらこれらは作業するの により難しく、そしてそれを用いないで調製した被膜はど長期間ではない摩耗耐 性を有する被膜をもたらしがちである。安定用ポリマーがニトロセルロースであ るとき、可塑剤を含ませることが好ましい。

主観的な方法によって試験したとき、本発明の被膜は濡れているときは濡れたグ リースガラスより滑らかであり、そして乾いているときは乾いたガラスはど滑ら かでない。本発明の被膜は、湿潤摩耗による剥離に耐性であり、これはこの被膜 にわたって水を流し、次いで濡れている間に強く握りしめた指の間でこすること によって決定した。本発明の被膜は乾いているときに高い付着性を有しており、 これは接着テープを付け、勢いのある動作でこのテープを剥離し、次いでこのテ ープを付した部分に潤滑被膜が残っているかどうかを調べるためにこの被覆基体 を濡らすことによって決定した０本発明の被膜は水の中に保存したときに剥離、 溶解又は解体することなく長期にわたって付着性、且つ、粘着性であり続けた。

本明細書に記載の被膜系は、ポリエチレン、ポリプロピレン、シリコン、ガラス 、ステンレススチール及び一般に付着性の問題を示すものとして考えられている その他の基体のような表面の上に、摩耗に対して耐性である親木潤滑被膜を提供 するであろう、基体への付着性を高めるためにかかる表面をガスプラズマ又はそ の他の電離処理を施すことが必要なことがある。以下の実施例はどのようにして 本発明が利用できるかを示す。

実施例１： ポリウレタンチューブを、 ３６．０−１のトノレニン １３．１■ｌのブチルアセテート ５、ｈｌのイソプロパツール ２５．４ｇ＋１のエチルアセテート １８、ｂ＋１のエタノール １．５■ｌのアセトン の溶剤混合物中の ５．４１ｍの低粘性（１／２秒）ニトロセルロース２．０ｇ−のシフ゛チルフタ レート １．５８ｍの樟脳 １．９ｇｍのポリビニルブチラル の安定用ポリマー溶液の中に浸漬塗布した。

この被覆チューブを６５°Ｃで５分間乾かした０次にこれを、６．６ｇ−のポリ ビニルピロリドン ６３．８−１の変性アルコール ２３．６＋ｗｌのエチルアセテート １２．６■ｌのジメチルホルムアミド を含む親水性ポリマー溶液に浸漬塗布し、次いで６５℃で５分間乾した．ａ水性 被膜が得られ、これは濡れているときに滑らかであった。

実施例２： スチレンブタジェンチューブを、 ６０−１のエチルアセテート ３４、４■ｌの変性エタノール ４、６■ｌの酢酸 １■ｌのイソプロパツール 中の、１．９ｇｍの１／２秒ニトロセルロースを、親水性ポリマー、１．５１ｍ のポリビニルピロリドンと一緒に含む安定用ポリマー溶液の中で浸漬塗布し、次 いで８０℃で５分間乾した。次にこのサンプルを、７３−１の変性エタノール ２６、８ｍ＋１のエチルアセテート ０、！ｌ＋ｓｌのイソプロパツール 中の、７．５ｇｍのポリビニルピロリドンを、安定用ポリマー、０．３ｇのニト ロセルロースと一緒に含む親水性ポリマー溶液の中で浸漬塗布し、次いで８０゛ Ｃで５分間乾かした．！！水性被膜が得られ、これは濡れているときに滑らかで あった。

実施例３： ポリウレタンチューブを、３３■１のエチルアセテート及び６７ｍ１のクロロホ ルム中の５．９ｇ−の１／２秒セルロースアセテートブチレート及び５．９ｇ− のポリビニルピロリドンを含む安定用及び親水性ポリマー溶液で浸漬塗布し、次 いで８０°Ｃで５分間乾した．次にこれを９５−ｌの変性エタノール中の５ｇ１ １のポリビニルピロリドンを含む親水性ポリマー溶液の中で浸漬塗布し、次いで ８０°Ｃで５分間乾した．親水性被膜が得られ、これは濡れているときに滑らか であった。

実施例４： ポリウレタンチューブのサンプルを、 １、９ｇｍのニトロセルロース １、１ｇｍのポリエステル樹脂 １、０ｇ−のポリメチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーのモノブチ ルエステル ０、８■Ｉのイソプロパツール ５７、８霞ｌのエチルアセテート ３３、４■ｌの変性エタノール ８ｓｌのジメチルホルムアミド を含む安定用及び接着ポリマー溶液で被覆した。

このサンプルを８０℃で５分間乾した。これらのサンプルを次に、６．６ｇ−の ポリビニルピロリドン ６３、ｈｌの変性エタノール ２３．６ｓｌのエチルアセテート １２．６ｓｌのジメチルホルムアミド を含む親水性ポリマー溶液の中で浸漬塗布した。

サンプルを８０℃で５分間乾かし、付着性、潤滑性の層状被膜を作った。ポリビ ニルクロリドチューブの上でも似たような被膜が作られた。

実施例５： 本実施例は、基体に対する付着性を高めるためにどのような種々の「接着」樹脂 を加えることができるかを示している。

ａ、以下の安定用ポリマー溶液をポリウレタンチューブの上に浸漬塗布し、そし て８０℃で５分間乾した。

ニトロセルロース　５６ｔｔ１ｍ 樟脳　１５ｇａｉ ジブチルフタレート　２０ｇ＋ｍ エチルアセテート　３３０ｍ１ ブチルアセテート　９６ｒｓ　Ｉ アセトン　７ｍ１ 次にこれを以下の親木性ポリマー溶液で浸漬塗布した。

ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）　３ｇｍ＋変性アルコール　２７ｍ１ エチルアセテート　１０■１ ジメチルホルムアミド　１２１ この被膜は水に浸したときにチューブから分離した。

ｂ、５．Ｏｇ−〜１７ｇｍのポリウレタン樹脂をニトロセルロース溶液に加えて 実施例５（ａ）を繰り返し、水の中に浸したときに優れた付着性を示すサンプル が作られた。

ｃ、５．０ｇｍ〜１７ｇ＋＋＋ノホ’Ｊエステル樹脂をニトロセルロース溶液ニ 加えて実施例５（ａ）を繰り返し、水の中に浸したときに優れた付着性を示すサ ンプルが作られた。

ｄ、５．０ｇｗ〜１７ｇｍ＋のスチレンブタジェン樹脂をニトロセルロース溶液 に加えて実施例５（ａ）を繰り返し、水の中に浸したときに優れた付着性を示す サンプルが作られた。

ｅ、５．０ｇ−〜１７ｇ−のウレアホルムアルデヒドース溶液に加えて実施例５ （ａ）を繰り返し、水の中に浸したときに優れた付着性を示すサンプルが作られ た。

実施例６： ポリウレタンチューブを以下の安定用ポリマー溶液で被覆し、そして６５°Ｃで ５分間乾した。

ニトロセルロース　６５ｇ− ジブチルフタレート　２４ｇ＋＊ 樟脳　１８ｇｍ ポリビニルフ゛チラル　２３ｇ１１ アセトン　２ｇ膳１ エタノール　３０６麟ｌ プラルアセテート　２５７ｍｌ エチルアセテート　５００１ トルエン　５５０＠１ イソプロパツール　２８層ｌ ジメチルホルムアミド　２０ＯＬ１１ このサンプルに以下の親水性ポリマー溶液を上塗りし、そして６５°Ｃで５分間 乾した。

ポリビニルピロリドン　１ｇｍ エタノール　９１ ジメチルホルムアミド　３ｍｌ 水　０．５ｓｌ このサンプルは水に浸したときに優れた付着性を有していた。

実施例７： アクリル表面を以下の安定用ポリマー溶液で被覆し、そして７０°Ｃで５分間乾 した。

セルロースアセテートプロピオネ−）　１２．９ｇ＊シフ゛チルフタレート　４ ．８ｇｍ 樟脳　３．６ｇ曽 アセトン　３．２ｇｍ エチルアセテート　５５．７ｇｍ トルエン　５８．６ｇｍ ブチルアセテート　２８．５ｇ＋ｍ イソプロパツール　５．６ｇｍ このサンプルを次に以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、そして７０℃で５分間 乾した。

ＰＶＰ（３６０，ＯＯＯＭＷ）　０．５ｇｍこの被膜は水に溶けず、そして非常 に滑らかであった。

実施例８ニ アクリル面を以下の安定用ポリマー溶液で被覆し、そして７０℃で５分間乾かし た。

セルロースアセテ−　ト　１２．９ｇｇｇジブチルフタレート４．８ｇｍ 樟脳　３．６ｇｓ メチルエチルケトン　１４８．３ｍｌ ジメチルホルムアミド　２０．０ｓｌ このサンプルを次に以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、そして７０°Ｃで５分 間乾した。

ＰＶＰ（３６０，ＯＯＯｍｗ）　０．５ｇｍセルロースアセテート　Ｏ．Ｌｇｓ ＋ 酢酸　１．ｋｌ メチルエチルケトン この被膜は水に溶けず、そして非常に滑らかであった。

実施例９ニ アクリル面を以下の安定用及び接着ポリマー溶液で被覆し、そして７０℃で５分 間乾かした。

セルロースアセテートブチレート　６．５８ｍポリエステル樹脂　６．０ｇ＋ｉ ジブチルフタレート　２．４１＋ｍ 樟脳　１．８ｇｌ＋ アセトン　２．５ｍｌ エチルアセテート　４３．６＊１ トルエン　４３．６＋ｍｌ ブチルアセテート　２２．４■ｌ このサンプルを次に以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、そして７０℃で５分間 乾かした。

アセトニトリル　５ｍｌ エタノール　４．５ｍ１ ＰＶＰ（３６０，ＯＯＯｍｗ）　０．５５ｍこの被膜は水に不溶性であり、そし て濡れているときに滑らかであった。

実施例１０： ナイロンチューブを以下の溶液によって安定用ポリマーで被覆し、そして７５℃ で１０分間乾かした。

ナイロン樹脂　２ｇ− トリフルオロエタノール　１８ｍ１ 次にこのサンプルに以下の溶液によって親水性ポリマーを上塗りし、そして７５ ℃で１０分間乾かした。

ＰＶＰ（３６０，０００ｇ＋ｗ）　１．０ｇｍナイロン樹脂　０．３ｇ− エタノール　９．０ｍｌ ジメチルホルムアミド トリフルオロエタノール この被膜は水に不溶性であった。

実施例１１： ステンレススチールワーヤーガイドに以下の溶液によって安定用ポリマーを被覆 し、そして７０℃で１０分間乾かした。

ニトロセルロース　６４．６ｇ園 フジブチルフタレート　２４＋３ｇ■ 樟脳　１７．９ｇ蒙 ボリビニルフ゛チラル　２２．５ｇｍ アセトン　２８．４鵬ｌ エタノール　３０６．１ｍｌ ブチルアセテート　２５７．０ｍｌ エチルアセテート　４９９．２鵬ｌ トルエン　５５２．８ｍｌ イソプロパツール　２７．５ｍｌ ジメチルホルムアミド　２００．０ｍ１次にこのサンプルに以下溶液によって親 水性ポリマーを上塗りし、そして７０℃で１０分間乾かした。

ＰＶＰ　１．０ｇｍ エタノール　９．０□１ ジメチルホルムアミド　２．０■ｌ この被膜は水に不溶性であり、そして非常に滑らかであった。

実施例１２ニ アクリル面上で実施例１１の被覆方法を繰り返し、ここでも水に不溶性であり、 且つ、非常に滑らかな被膜が作られた。

実施例１３： ナイロンチューブに以下の溶液によって安定用及び接着ポリマーを被覆し、そし て６５℃で５分間乾かした。

ニトロセルロース　３２．３ｇｍ＋ ポリウレタン　１１．２ｇｍ ジブチルフタレー）　１２．２ｇ＋ｗ 樟脳　９．０ｇｍ ポリビニルフ゛チラル　１１．２ｇｍ アセトン　２５ｍｌ エタノール　２５４＊１ ブチルアセテート　２２５．３ｍｌ エチルアセテ−）　４３９．２ｍｌ トルエン　４６７、８■１ イソプロパノ−Ｊし　１３．８ｍｌ ジメチルホルムアミド　１００ｍ１ 次にこのサンプルに以下溶液によって親水性ポリマーを被覆し、そして６５℃で ５分間乾かした。

ＰＶＰ　１．Ｏｇ麟 ユニトロセルロース　０．１２ｇｍ エタノール　９．０ｍｌ ジメチルホルムアミド　２．０ｍｌ エチルアセテート　０．４■ｌ この被膜は水に不溶性であり、且つ、非常に滑らかであった。

実施例１４： ポリウレタンチューブに以下の溶液によって安定用ポリマーを被覆し、そして６ ５°Ｃで５分間乾かした。

ニトロセルロース　６４．６１＋ｓ シフ゛チルフタレー）　２４．３ｇ請 樟脳　１７．９ｇｍ ポリビニルフ゛チラル　２２．５ｇ− アセトン　２８．４ｍｌ エタノール　３０６．１ｍｌ ブチルアセテート　２５７．０ｍ＋１ エチルアセテート　４９９．２細ｌ トＪレニン　５５２．８園１ イソプロパツール　２７．５ｍｌ ジメチルホルムアミド　２００．０ｍ１次にこのサンプルに以下溶液によって親 水性ポリマーを上塗りし、そして６５°Ｃで５分間乾かした。

ジメチルホルムアミド　２．０１ この被膜は水に不溶性であり、そして濡らしたときに非常に滑らかであった。

実施例１５ニ アクリル面上で実施例１３の被覆方法を繰り返し、ここでも水に不溶性であり、 且つ、非常に滑らかな被膜が作られた。

実施例１６： スチレン−ブタジェンチューブに以下の溶液によって安定用及び接着ポリマーを 被覆し、そして８０℃で５分間乾かした。

ニトロセルロース　３２．３ｇｍ ポリウレタン　ｔｏ．ｏｇ＊ ｇブチルフタレート　１２．２ｇ■ 樟脳　９．０ｇｍ ポリビニルプチラル　１１．２ｇ■ フ゛チルアセテート　２２６．３ｍｌ エチルアセテート　４３９．２ｍｌ トルエン　４６７、８ｍｌ イソプロパツール　１３．８ｍｌ ジメチルホルムアミド　１００ｍ１ 次にこのサンプルを以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、そして８０°Ｃで５分 間乾かした。

ＰＶＰ　１．０ｇｍ エタノール　９．０■ｌ ジメチルホルムアミド　２．０−１ 水　０．５履ｌ このサンプルは水の中で不溶性であり、そして濡らしたときに滑らかであった。

実施例１７： 本実施例は被覆されうる層を溶練する又はそれと相互作用することにより付着性 を向上せしめるのにどのようにして（複数の）溶剤が加えられうるかを示してい る。ポリウレタンチューブの複数のサンプルを以下の安定用ポリマー溶液で被覆 した。

ニトロセルロース　６４．６ｇ■ ジブチルフタレート　２４．３１ｍ 樟脳　１７．９１ｍ ポリビニルブチラル　２２．５ｇ■ アセトン　２８．４ｍｌ エタノール　３０６．１ｍｌ ブチルアセテート　２５７．０ｍｌ エチルアセテート　４９９．２ｍｌ トルエン　５５２．８ｍｌ イソプロパツール　２７．５ｍｌ ジメチルホルムアミド 上記のように被覆せしめたサンプルを次に、付着性を高めるために被覆される表 面と相互作用する様々な量のジメチルホルムアミド又は酢酸を含む以下の溶液の うちのいづれかで被覆した：（ａ）以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、次いで ７０℃で５分間乾燥。

ＰＶＰ　１．０ｇ■ エタノール　９．０ｍｌ ジメチルホルムアミド この親水性被膜はよく付着しており、水に不溶性であり、そして非常に滑らかで あった。

（ｂ）エタノール中の親水性ポリマー、１０％（　ｗ　／　ｖ　）のｐｖｐで被 覆し、次いで７０℃で５分間乾燥。

（ｃ）以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、次いで７０℃で５分間乾燥。

ＰＶＰ　１．Ｏｇｍ＋ エタノール　９．０ｍｌ ジメチルホルムアミド　１．０履ｌ このサンプルは濡れているときに剥離に耐えたが、３履ｌのジメチルホルムアミ ドを含む上記のサンプルはど湿潤摩耗に耐性ではなかった。

（ｄ）以下の親水性ポリマー溶液で被覆し、次いで７０℃で５分間乾燥。

ｐｖｐ　１．Ｏｇ■ エタノール　９．０−１ 酢酸　３．０履ｌ この親水性被膜はよく付着しており、水に不溶性であり、そして非常に滑らかで あった。

実施例１８： 本実施例においては、親水性ポリマーと安定用ポリマーを単一の溶液の中で組合 せ、これをポリウレタンチューブの上に被覆し、次いで８０℃−で５分間乾かし た。

ｐｖｐ　０．５ｇ園 ユニトロセルロース　０．０５６ｇｇ＋メチルエチルケトン　１３．７ｍｌ イソプロパツール　０．　０２４ｔｕｓ酢酸　１．０履ｌ これは濡れているときに滑らかであり、且つ、湿潤摩耗に耐性である単層被膜を もたらした。

実施例１９： 以下の溶液をポリウレタンチューブの上に被覆し、次いで８０°Ｃで５分間乾し た。

ＰＶＰ　１．５ｇ＋ｓ ボリュチレングリコール　２．７ｇｍ エタノール　６８．８ｇｍ インプロパツール　１８．０ｇｍ ４−ブチロラクトン　８．０履ｌ 本実施例におていは、親木性ポリマーを、被膜を適用すべき基体を膨潤せしめる 少なくとも１種の溶剤を含む溶液の中で組合せた。

基体を膨潤させることにより、この親水性ポリマー分子のいくつかは溶剤が蒸発 した後に基体の表層の中に捕獲された。

二〇親水性ポリマーのいくつかは基体表面の中にしっかりと接着されたため、こ れは湿潤摩耗に対して耐性とされ、従って濡れているときに滑らかである単層被 膜をもたらした。

実施例２０　−　２４ 以下の溶液を調製し、８フレンチポリウレタンチユーブ上に浸漬塗布し、その後 ８０°Ｃで１０分間乾かした。

１０％　ＰＶ　Ｐｉｎ　４．Ｏｇ　４．０ｇ　４．０ｇ　４．０ｇ　４．０ｇベ ンジルアルコール　ー・−　２４．４ｇ　１６．０ｇ　１６．０ｇ　１６．０ｇ Ｎ，　Ｎ，　ジメチルアセトアミド　・−一一一一一・　７．５ｇ　・・・−　 −−−・氷酢酸　・・・・　−・　−・−　７．５ｇ　−・Ｎ−メチル−２−ピ ロリドン　ー・・　−・−・　・・−・　・−・・　７．５ｇ変性アルコール　 ２５．３ｇ　・・・　１．８ｇ　１．８ｇ　１．８ｇ湿潤潤滑性及び湿潤摩耗耐 性についてこの被覆潤滑層の性能を評価するため、以下の試験方法を利用した。

被膜を有機溶剤を除去するために乾かした後、プラック又は綿棒を用いてこの被 覆表面にジ二ンチアンバイオレフト（Ｇｅｎｔｉａｎ　Ｖｉｏｌｅｔ　；例えば Ｒｉｃｃａ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ由来のカタログＩｋ３２４０）を 適用した．この染料は潤滑層の中へと強く吸収されたが、プラスチック基体の中 へは強く吸収されなかった。次に、この染色したサンプルを低温の緩やかに流し た水のもとに保った．サンプルを水ですすいだ後、これらを片手の親指と人差し 指との間で強く握りしめながら勢いよくこすった．プラスチック基板に対する付 着性が非常に弱いとき、この被覆層は表面から完全に洗い落ちしうる（これは実 質的に全ての染料の洗い落ちにより実証される）、被膜の中に被覆層が浸透しす ぎた場合及び／又は被膜の中に多すぎる重合性又は架橋剤が入りすぎたことによ ってそれが硬化した場合、この染料染色はすすぎ後に非常に強力であることがで きる．指こすり試験の際、かかる被覆層のほとんど又は全てがプラスチック基体 上に残り、これはほとんど染料の保持によって証明されるが、しかしながらそれ らは非常に滑らかな感触ではなかった．これらの両極端の中間は、滑らかな感触 と湿潤摩擦による剥離に対する耐性とのより所望されるバランスで有する被膜で ある。

かかる品質評価を行う能力は様々なプラスチック又はその他の材質の物理学的特 性に馴れた者によって迅速に開発される。

実施例２０の被膜は低温流水のもとで保ったときに完全に洗い落ちし、ポリウレ タンへの浸透又は被膜の硬化がわずか又は全くなかったことを示唆する。これは 予測され、なぜならエタノールはポリウレタン表面に対して非常に低い溶剤活性 を示すからである。

実施例２１と２３の被膜の最も外側の部分は濡れているときにこすれ落ちたが、 非常に滑らかな薄層が残った。残留染料強度は中程度であった。これらのサンプ ルは湿潤摩耗に対する耐性と潤滑性との非常に良好なバランスを有すると判定さ れた。

実施例２２と２４の被膜は湿潤摩擦したときにあまり滑らかでな（、そしてこの 被膜は実施例２１と２３に比べて水によって膨潤された感触ではなかった。サン プルは濡れているときにこすれ落ちに対して非常に耐性であり、これは実施例２ １と２３と比べたときの、湿潤摩擦後のより強い残留染料染色によって証明され た。これらは溶剤の活性がありすぎてわずかな潤滑性が得られる例である。

これらのサンプルは、十分な度合いの活性を担うように溶剤を単独で又は組合せ て選んで使うことにより、湿潤摩擦に対する耐性と潤滑性とのバランスをとるた めに潤滑層の性能がどのように調整されうるかを示している。

実施例２５： 以下の溶液を作った。

ポリビニルピロリドン　０．４ｇ 変性アルコール　１９．６　ｇ ベンジルアルコール　１０．０　ｇ この溶液をポリウレタンチューブ上に浸漬塗布し、その後８０℃で２２分間乾か した。ジエンチアンバイオレットの溶液を実施例２０〜２４に詳細の通りに被覆 表面に塗布した。試験したとき、この被膜は湿潤こすれ落ちに対してかなり耐性 であり、そして非常に滑らかであった。実施例２１の被膜と比べ、これは若干よ り滑らかであったが、湿潤こすれ落ちに対する耐性が若干弱かった。

実施例２６： 以下の溶液をポリウレタンチューブの上に浸漬塗布し、そして８０°Ｃで１２分 間乾かした。ジエンチアンバイオレットの溶液を実施例２０〜２４に詳細の通り に被覆表面に適用した。

ポリビニルピロリドン　０．４ｇ ベンジルアルコール　１０．５　ｇ 変性アルコール　３．６ｇ Ｎ、Ｎジメチルアセトアミド　５．０ｇこの被膜は非常に滑らかであり、そして 強い湿潤摩擦の後にもこの表面上に潤滑層が残り、これは剥れなかった。

実施例２７： 以下の溶液をポリビニルクロリドのチューブの上に浸漬塗布し、そして８０℃で １２分間乾かした。

ポリビニルピロリドン　０．９ｇ請 メチリンクロリド　５．Ｏｇ蒙 Ｎ−メチル−２−ピロリドン　１０．０ｇｍジエンチアンバイオレットの溶液を 実施例２０−２４に詳細の通りに被覆表面に適用した。冷やした後、前述のジエ ンチアンバイオレット試験法を利用することによって潤滑性及び湿潤こすれ耐性 についてこの被膜を試験した。

この被膜は非常に滑らかであり、そして強い湿潤摩擦の後にもこの表面上に潤滑 層が残り、これは剥れなかった。

上記に提供した実施例は排他的を意味するのではない、その他の補助溶剤及びポ リマー混合物の使用を含む本発明の数多（のその他の変更は当業者に自明であり 、そして請求の範囲内であると考えられる。

国際調査報失

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドン−ポリビニルアセテートコ ポリマー、並びに以上の混合物より成る群から選ばれる親水性ポリマーと、セル ロースエステル、ポリメチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー、 このコポリマーのエステル、ナイロン、及び以上のいづれかの混合物より本質的 に放る群から選ばれる水不溶性安定用ポリマーとを含んで成る、乾いているとき よりも濡れているときに実質的により滑らかであり、湿潤摩耗による剥離に耐性 であり、そして水性溶液の中で本質的に不溶性である、製品のための潤滑親水被 膜。 ２．ガラス、金属、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、ポリアタリレート、ポ リカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリプタジエン−スチレン コポリマー、ナイロン、ポリプロピレン及びポリブチレンより成る群から選ばれ るポリマーの表面に適用されている請求項１に記載の被膜。 ３．請求項１に記載の潤滑親水被膜を有する製品。 ４．前記安定用ポリマーが前記製品の表面に隣接する被膜の内側の部分に集中し ており、そして前記親水性ポリマーがこの被膜の外側の部分に集中している、請 求項１に記載の被膜。 ５．潤滑親水被膜を有する製品であって、ポリマー表面を有する製品及び前記基 体上の潤滑親水被膜を含んで成り、前記親水被膜がポリビニルピロリドン、ポリ ビニルピロリドンポリビニルアセテートコポリマー、及び以上の混合物より成る 群から選ばれる親水性ポリマーを含み、前記親水被膜が露出した外面及び前記ポ リマー表面との界面を有し、前記親水被膜が、前記外面に比べて、前記界面にて 、前記親水性ポリマーと前記ポリマー表面との高い度合いの架橋結合又は分子間 複合を有し、前記親水被膜が、乾いているときよりも濡れているときに実質的に より滑らかであり、湿潤摩耗による剥離に耐性であり、そして水性溶液の中で本 質的に不溶性である、製品。 ６．前記ポリマー表面がポリビニルクロリド、ポリアクリレート、ポリカーボネ ート、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリプタジエン−スチレンコポリマー 、ナイロン、ポリプロピレン、ポリブチレン、テフロン、シリコン及びポリビニ ルアセタールを含んで成る、請求項５に記載の製品。 ７．潤滑親水被膜を有する製品であって、ポリウレタン、ポリビニルクロリド、 ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリ ブタジエン−スチレンコポリマー、ナイロン、ポリプロピレン、ポリブチレン、 テフロン、シリコン及びポリビニルアセタールより成る群から選ばれるポリマー 表面を有する製品、並びに、前記ポリマー表面を表面仕上げする前記基体上の潤 滑親水被膜を含んで成り、 前記親水被膜が露出した外面及び界面を有し、前記親水被膜がポリビニルピロリ ドン、ポリビニルピロリドンポリビニルアセテートコポリマー及び以上の混合物 より成る群から選ばれる親水性ポリマーを含み、 前記親水被膜が、その適用の際に前記親水性ポリマー及び前記ポリマー表面の両 方のための補助溶剤を使用することを介して前記ポリマー表面の前記ポリマー表 面に浸透しており、前記親水被膜が、前記外面に比べて、前記界面にて、前記親 水性ポリマーと前記ポリマー表面との高い度合いの架橋結合又は分子間複合を有 し、前記被膜が乾いているときよりも濡れているときに実質的により滑らかであ り、そして湿潤摩耗による剥離に耐性である、製品８．潤滑親水被膜を有する製 品であって、ポリウレタンを含んで成るポリマー表面を有する製品、及びポリビ ニルピロリドンを含んで成る潤滑親水被膜を含んで成り、前記親水被膜が、その 適用の際にポリビニルピロリドン及びポリウレタンの両方のための補助溶剤を使 用することを介して前記基体の前記ポリマー表面に浸透しており、前記親水被膜 が、露出した外面及び前記ポリマー表面との界面を有し、前記親水被膜が、前記 外面に比べて、前記界面にて、ポリビニルピロリドンとポリウレタンとの高い度 合いの架橋結合又は分子間複合を有し、前記親水被膜が、乾いているときよりも 濡れているときに実質的に滑らかであり、湿潤摩耗による剥離に耐性であり、そ して水性溶液の中で本質的に不溶性であり、潤滑性及び湿潤剥離に対する耐性は ある程度、使用する特定の補助溶剤及び補助溶剤の混合物、並びに使用する補助 溶剤の量によって調節される、製品。 ９．露出した外面を有する外層（この外層は、ポリビニルピロリドン及びポリビ ニルピロリドン−ポリビニルアセテートコポリマー、並びに以上の混合物より成 る群から選ばれる親水性ポリマーを含んで成る）、 セルロースエステル、ポリメチルビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマ ー、このコポリマーのエステル、ナイロン及び以上のいづれかの混合物より成る 群から選ばれる水不溶性安定用ポリマーを含んで成る内層、 を含んで成る潤滑複合物であって、 乾いているときよりも濡れているときに実質的により滑らかであり、湿潤摩耗に よる剥離に耐性であり、そして水性溶液の中で本質的に不溶性であり、 前記親水性ポリマー対前記安定用ポリマーの比が前記複合物の湿潤潤滑性、剥離 に対する耐性及び不溶性の度合いを変える、複合物。 １０．請求項９に記載の潤滑複合物を有する製品。