JPH06503101A - 動力伝達用組成物中において有用な低圧誘導混成燐―及び硫黄含有反応生成物並びにそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

動力伝達用組成物中において有用な低圧誘導混成燐−及び硫黄含有反応生成物並 びにそれらの製造法ｌユ立豆１ 本発明は、燐−及び／又は硫黄含有反応生成物の炭化水素可溶性又は分散性混合 物、それらの製造法、並びに動力伝達液及びクランクケース油を含めた燃料油、 潤滑油等の如き油質組成物に対する耐摩耗性添加剤及び酸化防止剤としてのそれ らの利用、及びそれらが含有される油質組成物に関する。 ｌ五夏１１ 現代の機械装置の潤滑では、潤滑油は、優秀な耐酸化性、並びに滑り接触又は転 がり接触の状態にある金属表面を摩耗から保護する能力を有することが要求され ている。これらの特性は、すべての潤滑油で好結果を得るのに絶対に必要なもの である。ベース潤滑油の酸化抵抗性を向上させ且つ装置の寿命を延ばす添加剤が 特に重要なものである。 潤滑油の酸化は、油の酸性度の向上、油の粘度上昇、及びスラッジとして現れる 不溶性生成物の形成として明らかになる。油の酸性度は、最終的には錆又は腐食 の形態での金属部材の攻撃をもたらすので有害である。黄色金属である銅、黄銅 及び青銅より作られた部材は、この種の攻撃に対して特に敏感である。油の粘度 上昇は、装置の効率に悪影響を及ぼし、そして潤滑油を機械機構に循環できない ようにする場合がある。スラッジの形成は、油のサンプや貯留槽における沈着を 引き起こす。これらの付着物は、もしも細い潤滑油の通路又はチャンネルで形成 されると、潤滑油の流れを塞ぐ場合がある。過度の粘度上昇又はスラッジ形成は 、潤滑油の餓死状態のために破損を引き起こす可能性がある。 摩耗は、金属表面の互いの運動における接触から生じる。低い荷重下で且つ高い 相対速度では、流体力学潤滑が主である。即ち、２つの金属部材は、油の薄膜に よって分離される。この種の潤滑は、ジャーナル軸受において主である。高い荷 重又は低い速度では、油の薄膜が破損しそして境界潤滑が主な潤滑機構になる。 境界潤滑では、２つの金属表面は、化学添加剤の薄膜によってのみ分離される。 ギヤーは、境界潤滑方式で作動する。潤滑油は、境界潤滑条件を可能にする添加 剤を含有することが極めて望ましい。 また、潤滑油を添加剤で変性することによって摩擦の制御も可能である。潤滑油 の摩擦性能を変性するがしかしそれを必ずしも最小限にしないことがしばしば望 ましい。例えば、自動変速機液及びトラクター作動液として使用するように適応 されたある種の潤滑油組成物に付与しようとする特殊な特性は、摩擦を極めて正 確な要件に制御できる特性である。これらの要件は、装置の製造業者によって示 されている。この特性は自動変速機液（ＡＴＦ）及びトラクター作動液（ＴＨＦ ）を他の潤滑油から区別し、そして実際にはＡＴＦ及びＴＨＦの種類の間には更 なる区別がある。 かかる特性は、自動変速機製造業者及び自動変速復液製造業者の両方によって最 も多（の注目を受けた。この注目は、これらの液体の摩擦要件が独特でありそし て変速機やクラッチ又はブレーキの設計並びに使用する摩擦材料の種類に依存す るという事実から起こっている。 また、周知の如く、酸化、摩耗及び摩擦は、適当な添加剤の添加によって様々な 成功の度合いで制御することができる。 耐摩耗性添加剤又は摩擦調整剤として分類することができる多くの公知の添加剤 が存在するけれども、これらの添加剤の多くは、異なる物理的又は化学的態様で 作用しそしてしばしば互いに競争し、例えばそれらは潤滑を受ける可動金属部材 の表面に対して競争する場合があることも周知である。従って、相容性及び有効 性を確保するためにこれらの添加剤の選択には極端な注意を払わなければならな い。 耐摩耗性添加剤及び摩擦調整剤の両方とも、可動部材の表面上に被覆を形成する ことによって機能する。この被覆は物理的に吸着させることができ、又はそれは 実際に表面に化学的に結合させることもできる。従って、もしも耐摩耗性添加剤 と金属部材との間の結合が摩擦調整剤と金属部材どの間の結合よりも強いならば 、耐摩耗性添加剤は金属表面において即ち金属／流体界面において摩擦調整剤を 置換し、そして摩擦制御が失われる。 ＡＴＦの摩擦特性及び耐摩耗特性を測定するために自動変速機の製造業者によっ て様々な試験が設計された。 これらの試験は、特定の変速機設計並びに様々な道路条件下における変速機の耐 久性及びスムーズなシフトを付与するそれらの能力の要件にかんがみて、添加剤 及び流体の性能を評価するのに使用される。 摩擦性能は、典型的には、ＳＡＥ　Ｎｏ、２摩擦試験機で評価される。この試験 では、試験クラッチバック及び流体を収容する試験ヘッドが慣性円板と共に電気 モーターに取り付けられる。摩擦試験機（試験しようとする流体を満たした）の モーター及びフライホイールが一定速度に加速され、モーターが停止され、そし てフライホイール速度がクラッチの適用によってゼロに低下される。次いで、ク ラッチ板が離され、系が再び一定速度に加速され、そして試験液中に浸漬された クラッチバックが再び係合される。このプロセスが数回反復されるが、各々のク ラッチ係合はサイクルと称される。 クラッチの適用間に、摩擦トルクが時間の関数として記録される。得られた摩擦 データは、トルク曲線（トレース）それ自体か又はトルク曲線から計算された摩 擦係数のどちらかである。望まれるトルク曲線の形状は、自動車の製造業者によ って設定される。この摩擦性能を特徴づける１つの方法は、トルクを、（ａ）フ ライホイール速度が選択した最大一定速度とゼロ速度との間の中間であるときに （かかるトルク測定値は本明細書ではＴｌ１ｌと称する）、及び（ｂ）フライホ イール速度がゼロｒｐｍに近ずくときに（かかるトルク測定値は本明細書ではＴ ｏと称する）、測定することである。次いで、かかるトルクは、Ｔ　ｏ　／　Ｔ 　ｏとして表わされるトルク比を決定するために、又は別法としてトルク差Ｔｏ −Ｔｏを決定するために使用することができる。トルク比及びトルク差の最適な 目標値は、自動車の製造業者によって設定される。Ｔ　０／　Ｔ　Ｏが１をます ます越えるにつれて、変速機は、典型的には、それがギヤーを変換するときに短 く荒々しいシフトを示す。他方、Ｔ０／Ｔ、が１よりも下に低下するにつれて、 変速機がギヤーを変換するときにクラッチの滑り損のますます大きな危険が生じ る。ＯのＴｏ−Ｔｏ目標値に関しても同様の関係が存在する。 多くの自動変速機液は最少数のサイクル後にＴ　ｏ　／　Ｔｏの目標値を達成す ることができるけれども、サイクル数が増大するにつれてかかる目標値を維持す るのがますます困難になる。ＡＴＦがかかる所望の摩擦特性を維持する能力は、 本明細書では摩擦安定性又は耐久性と称されている。ある種の耐摩耗性添加剤を 含有するＡＴＦでは高い摩擦安定性レベルを達成するのが困難である。ＡＴＦが 摩擦熱の影響下で老化するにつれて、耐摩耗性添加剤は分解する場合がありそし てその分解生成物は金属／流体界面において通常の摩擦調節剤を置換すると信じ られている。その結果、流体は、様々な摩擦特性を示す可能性がある。 より多くの摩擦調整剤を単に加えることによって摩擦安定性を向上させる試みは 、成功を収めることができなかった。と云うのは、これは流体の開放静的トルク （ＴＳ）を低下させる傾向があるからである。このパラメーターは、開放静的ト ルク（Ｔｓ）として表わすと、クラッチバック、バンド及びドラムの如き係合部 材が荷重下に漬る相対的傾向を反映する。もしもこの値が低過ぎると、滑りが車 両の運転性及び安全性に害を及ぼす場合がある。 変速機の設計は基本的な変化を受け、これによってかかる設計変更に整合するの に必要とされる新規で且つより厳格な要件を満たすことができるＡＴＦ添加剤の 処方が要求された。 ベース油のみでは、ＡＴＦ用途に要求される多（の特性に近づくことさえできな かった。それ故に、流体に特定の性質を付与し又は流体の特性を向上するように 設計された幾つかの化学添加剤を使用することが必要である。従って、これは１ つの添加剤が１つよりも多くの機能を果たすことができるときに特に有益になり 、これによって処方物中に存在させるべき添加剤の数が減少される従って、ＡＴ Ｆ組成物並びに他の油質組成物中に使用するのに好適にする１つ以上の特性を持 った新規な添加剤をめて絶えず研究が行われている。また、ＡＴＦ組成物並びに 他の油質組成物に所要の様々な特性を提供するのみならず、互いに競争する実質 的な傾向を示さずしかも組成物中の各添加剤の有効性を低下させないという点で 互いに相容性であるような添加剤の新規な組み合わせをめる研究も行われている ０本発明は、このような研究に答えて開発された。 米国特許第２，２３０，９６６号は、一般式％式％） Ｅ式中、Ｒは水素又はアルキル基を表わし、Ｒ′は水素又はアルキル若しくはア リール若しくはアルカリール基（両方のＲ′が同じである必要はない）を表わし 、そしてｍ、ｎ、ｘ及びｙは整数である］を有するチオ置換アルキルチオエーテ ルを使用することによる石油の酸化安定化に関する。これらの物質は、アルキル ハライド及びアルキルシバライドと硫化ナトリウムとの反応によって製造される 。酸素含有類似体は全く含まれない。 米国特許第２．３４６．１５４号は、金属フエナート安定剤と、有機置換基を含 有する燐の酸の多価金属塩と、フエナート及び塩による安定化に対する炭化水素 油の応答性を高めるチオエーテル増感剤とを含有する炭化水素油組成物に関する 。このチオエーテル増感剤は、構造式： ％式％ 又は構造式： Ｒ−３ＣＣＳ　Ｒ＋ １式中、Ｒ及びＲ＋はアルキル基であり、Ｒ及びＲ１のうちの少なくとも１つは 約１０個よりも多い炭素原子を含有し、そしてＲ及びＲ１中の炭素原子数の総数 は少なくとも約１２である〕を有すると記載されている。 米国特許第２，５２２，５１２号は非鉱油ベース硫黄含有潤滑組成物の製造法に 関するが、この方法では、硫黄化合物にジアルケニルエーテルを混合しそして少 量の触媒の存在下に加熱して各反応体の重合線状付加物の混合物を形成し、そし て重合体付加物から１　ｃｍＨｇ圧で１６０℃よりも下で揮発する留分を生成物 として回収している。この硫黄化合物は、一般式： １式中、両方のＲとも水素原子及びアルキル基よりなる群から選択され、そして 少なくとも１個のＲは水素原子である］を有する。触媒は、ジアルキルペルオキ シド及びアルキルヒドロペルオキシドよりなる群から選択される。重合体生成物 は、一般式： ％式％ ［式中、Ｘは、エーテル又はチオエーテル反応体を使用したかどうかに依存して Ｓ又は０のどちらかであり、そして各Ｒは有機基好ましくは飽和炭化水素基であ る］の単位を有する化合物を含有する。 米国特許第２，５６２，１４４号は、１種以上の反応生成物を含有する潤滑油組 成物を開示している。反応体のうちの１つは、一般式： ％式％ ［式中、Ｒ１及びＲ２はメルカプトアルキル又はアルケニル基でありそしてＲは 飽和炭化水素である］のポリエーテルである。 米国特許第２，５６６．１５７号は、その主成分として、一般式： ％式％ ［式中、Ａ、Ａ′、Ｂ及びＲ′は飽和Ｃ，−Ｃ，、脂肪族基である］の部分異性 体トリプルエーテルを混合した潤滑油を開示している。また、この潤滑油は、ポ リスチレン又はアクリル樹脂の如き樹脂、トリプルエーテル成分と相互可溶性の アラルキルエステル成分及び樹脂の溶剤も含有する。 米国特許第２，５８２，６０５号は、β−ヒドロキシエチルスルフィドをアルコ ールと反応させることによる長鎖硫黄及び酸素含有ポリエーテルの製造法に関す る。 この方法は、官能基−３ＣＨ，ＣＨ，ＯＨを有する任意の化合物にヒドロキシ又 はポリヒドロキシ化合物を強酸触媒（好ましくは硫酸）又は硫酸から誘導される とみなすことができる触媒例えばアリールスルホン酸又はアルキルスルホン酸の 存在下に反応させることよりなる（カラム８の２〜３５行目を参照されたい）。 この特許に開示される反応は、約１．３０〜２００℃好ましくは約１４０〜１６ ０℃の高められた温度で実施される。 米国特許第２，７２１，１７７号は、酸化劣化に対する向−［した安定性を有す るポリオキシアルキレングリコール潤滑油組成物に関する。この組成物は、芳香 族第一酸化防止剤及び第二又は補助硫黄含有酸化防止剤を含む。硫黄含有酸化防 止剤は、式： ％式％ ［式中、Ｒ１はＣ，−Ｃ，。アルキル基であり、Ｒ２はエチレン又は１．２−プ ロピレンアルキレン基であり、Ｒ３はＨでありそしてｎはアルキレンオキシド基 の数を示す整数である］によって特徴づけられる。典型的には、硫黄含有第二酸 化防止剤の平均分子量は、約２５０〜２．０００の間である。 米国特許第２，７５０，３４２号は、潤滑油添加剤として有用でありそして一般 式： ［式中、Ｒは飽和脂肪族Ｃ，−Ｃ，炭化水素基であり、Ｘ、、Ｘ、及びＸ、はそ れぞれＯ又はＳを表わし、そしてＲ１，Ｒｚ及びＲ１はそれぞれＣ３−０１，ア ルキル基又は０若しくはＳ原子によって相互結合された一連の飽和脂肪族炭化水 素基を表わす］によって特徴づけられる一群の合成燐−及び硫黄含有化合物を開 示している。 米国特許第２，８７４，１９２号は、長鎖炭化水素アルデヒドのメルカプクール の製造、及び合成潤滑油又は酸化防止剤としてのそれらの使用について記載して いる。一般式： ％式％ ［式中、Ｒはメルカプタンから誘導される炭化水素基であり、そしてＲ′はアル デヒドから誘導される炭化水素基である］を有する化合物が製造されている。Ｒ 及びＲ′は両方ともそれぞれ長鎖（Ｃ，〜Ｃ、、）炭化水素である。 米国特許第２，９６０，５２３号は、一般式＝Ｅ式中、ＡはＣ，−Ｃ，アルキレ ン基でありそしてＲ１及びＲ２はそれぞれＣ，−Ｃ，アルキル基である〕を有す るヒドロキシアルキルビニルスルフィドの燐酸エステル誘導体を開示している。 開示されたエステル誘導体は、織物及び紙製品用の防炎加工剤としての用途を有 する共重合体を製造するために様々なアクリルエステルと共重合させることがで きる。 米国特許第３，１３５，８０４号は、脂肪族−価アルコールのアルコキシル化生 成物をジヒドロキシアルキルスルフィドと共に比較的少量の酸又は酸形成性化合 物（一般には０．０１〜５重量％好ましくは０．１〜１．５重量％）例えばｐ− ｔ−ルエンスルホン酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、フェニル燐酸、ジフ ェニル燐酸、燐酸アンモニウム、燐酸ナトリウム、燐酸トリエチル、トルエンス ルホン酸メチル、硫酸ジメチル及び無水マレイン酸の存在下に１００〜２００℃ で加熱することによ、〕で製造されるポリエーテルチオエーテルに関する。この ポリエーテルチオエーテルは、潤滑剤、作動液、金属加工液、伝熱剤、絶縁油、 織物助剤として、また高分子量化合物に対する溶剤又は添加剤として使用するの に好適である。 米国特許第３，３３５，１８９号は、一般式：％式％ ［式中、Ｒ１及びＲ３゜は１〜２２個の炭素原子を含有する線状又は分枝状アル キル基であり、Ｒ７〜Ｒ，は水素及び（又は）１〜１２個の炭素原子を含有する 同種若しくは異種の線状又は分枝状アルキル基を表わし、そしてｍ、ｎ及びｐは １〜ｌＯの整数である］のポリエーテル−チオエーテルの製造を開示している。 この特許に開示される方法は、約０．０１〜５重量％好ましくは０．１〜１．５ 重量％の三価燐の化合物、例えば、亜燐酸若しくはその塩及び亜燐酸のエステル 若しくはそれらの塩又は亜ホスホン酸若しくはその塩、エステル、アミド等の存 在下にｉｏｏ〜２２０℃好ましくは１４０〜２００℃程度の高められた温度で実 施される。この特許における唯一の実施例は、ポリエーテル−チオエーテルの潤 滑特性について記載している。 米国特許第３，４４６，７３８号は、芳香族アミン及び式： ［式中、Ｘは０又はＳであり、少なくとも１つのＸはＳであり、ｎは０又はｌで あるがしかし少なくとも３つのｎはｌであり、そしてＲ＋、Ｒｉ及びＲ３はアル キル又は芳香族基である］を有する有機チオポスファイト又はチオホスホネート を含むエステルベース潤滑油組成物を開示している。有機チオホスファイト又は チオホスホネートは、酸化防止剤として作用する。 米国特許第３，４２６．０７５号は、合成潤滑剤として有用な混成ポリフェニル エーテル−チオエーテルに関する。これらの化合物は、チオフェノールのナトリ ウム又はカリウム塩をハロゲン含有ジフェニルエーテルと反応させて構造式： ％式％ ［式中、Ｒ及びＲ１はフェニル又は置換フェニル即ちフェノキシ又はチオフェニ ル置換基を含有するものである］の化合物を生成することによって製造される。 Ｒ及びＲ１は、フェニルに限定されている。 米国特許第３．４５０，７７１号は、メルカプタンとアルコールとの反応から有 機スルフィドを製造する方法を記載している。この方法は、式Ｒ−３Ｈのメルカ プタンを式Ｒ’　−ＯＨのアルコールとアルカリ金属水酸化物の存在下に１００ 〜３００℃の温度で反応させて式Ｒ−３−Ｒ’　（式中、Ｒ及びＲ′はヒドロカ ルビル基である）の有機スルフィドを製造することよりなる。 米国特許第３，６６０，４９７号は、一般式：％式％ ［式中、Ｒはｘ＝１又は２のときメチル基であり、そしてＲはｘ＝０のときｍ個 アセトニル基である］のドデシルエーテル−メチルスルフィドを開示している。 米国特許第４，０３１，０２３号は、潤滑油用の酸化防止剤及び耐摩耗性添加剤 としてのヒドロキシチオエーテルの使用に関する。ヒドロキシチオエーテルは、 式：［式中、ＲはＣ１〜Ｃｓｏの炭化水素基であり、Ｒ′はそれぞれ水素又はＣ ７〜Ｃｔｏヒドロカルビルから選択され、Ｘ及びｙはそれぞれ２〜５であり、Ｚ はＯ〜５であり、（１はＯ〜４でありそしてｍは１〜５であり、但しｍ＋ｑは１ 〜６であるものとする］を有する。 これらの物質は、メルカプタンをアルキレンオキシドと反応させることによって 、又はα−オレフィンをヒドロキシ含有メルカプタンと反応させることによって 製造される。 米国特許第４，０８１，３８７号は、多割合の潤滑油と、式・ Ｙ”　−３−Ｙ” ［式中、Ｙｌは であり、ここでＺは飽和又は不飽和ヒドロカルビル基であり、各Ｒ＋及びＲ２は 独立して１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ 又はヒドロカルビルメルカプト基であり、Ｒ，は水素又はＣ１−Ｃ５゜ヒドロカ ルビル基であり、ＸはＳ又はＯであり、そしてＲ′′は−Ｒ４Ｈ又は−Ｒ４−３ −Ｒａであり、ここでＲ４はＣ，−Ｃ，。二価ヒドロカルビル基でありそしてＲ ５はＨ又はＹ８である］を有する少割合の少なくとも１種の燐−及び硫黄含有添 加剤とを含む潤滑油組成物を開示している。開示される潤滑油組成物は、向上し た耐酸化劣化性及び耐摩耗性を示す。 米国特許第４，２１７．２３３号は、極圧添加剤又は耐摩耗性添加剤として有用 な潤滑剤添加剤としてのエビチオ化合物の使用について記載している。この化合 物は［式中、Ｘは酸素又は硫黄であり、Ｙ及びＺは一緒になって直接結合になっ ており、Ｑは水素であり、そしてＲは８〜２２個の炭素原子を有する分枝状又は 非分枝状アルキルである］によって特徴づけられる（クレーム１）米国特許第４ ，７０４，２１７号は、ガソリンやクランクケース油中において式： １式中、ｌ（は（Ｃ，−Ｃ，。）ヒドロカルビル基であり、Ｒ′及びＲ−は二価 （Ｃ，−Ｃ，、）アルキレン基であり、ａは約１〜約１０の整数でありそしてｘ ＋ｙは約１〜約２０の値である］の摩擦調整剤を使用することについて記載して いる。 米国特許第４，５１１，４８０号は、深いガス油井の第二鉄金属に対する腐食防 止剤としてのオキシアルキル化チオールの燐酸エステルを開示している。開示さ れるエステルは、式： ｃ式中、Ｒ１はアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル及び複素環式 を表わし、Ｒ２はアルキルを表わし、Ｘは１〜４であり、ｍは１又は２であり、 ｎはｍが２であるときに１であり、モしてｎはｍが１であるときに２である］を 有する。 米国特許第４，５７９，６７２号は、多割合の潤滑油と、その油に対して向上し た水許容性を提供する少割合の油溶性アルコキシボリエチレンオキシ酸ホスファ イトエステルとを含む潤滑油組成物を開示している。特許請求されているボスフ ァイトは、構造式：［式中、Ｒ１はアルキル又はアルケニルであり、Ｒ２は０Ｈ 、アルコキシ、オキジアルケニル又はＲ，０（ＣＨ、ＣＨ２０）、であり、ここ で炭素原子の総数は８〜３６でありモしてＸは２〜４の範囲内である］を有する 。 米国特許第４，７７６．９６９号は、１．３−ジオキサ−２−ホスファ−６−チ オシクロオクタン−２−（ドデシルチオジエチレンオキシ）−２−オキシドの如 き環状ホスフェート、並びに燃料や潤滑油特に自動変速機液の如き油質組成物用 の耐摩耗性添加剤、酸化防止剤及び（又は）摩擦調整剤としてのそれらの使用に 関する。この環状ホスフェートは、式： ［式中、Ｒはアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリー ルを表わすことができ、ｎは１〜約３を変動することができる数であり、Ｒｏは アルキレンであり、ｎ′は約１〜約１２を変動することができる数であり、Ｘ及 びＸ′は同種又は異種であってよ（それぞれ−〇−１−ＮＨ−又は−Ｓ−を表わ すことができ、Ｒ２及びＲ３は同種又は異種であってよくそれぞれ置換又は非置 換アルキレンを表わすことができ、ｎ−は０又は１の数を表わすことができ、Ｙ はｎ′が１であるときに一〇−１−ＮＨ−１−Ｓ−１−３−Ｓ−又はＣＨ。 を表わすことができ、そしてＲ２及びＲ３はｎ〜が０であるときに一緒に結合さ れて環状へテロ環構造の一部分を構成する］によって表わすことができる。この 環状ホスフェートは、有機燐オキシジクロリド及びチオビスエノールの如き環化 剤を反応させることによって製造することができる。環状ホスフェートの非環状 部分は典型的にはヒドロカルビルチオエーテルアルコールから誘導されるが、こ のアルコールはメルカプタン及び適当なアルキレンオキシドを反応させることに よって又は末端オレフィンを式Ｈ３（Ｒ＋　Ｏ）ｎ′Ｈの化合物と反応させるこ とによって製造することができる。 エフ・リッチター、エフ・ビー・オーガスチン、イー・クロット及びイー・イー ・レイド各氏がＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１３＋ｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、 Ｖｏｌ、ＸＬｌ、第４０７６〜４０７９頁に発表した報文「アルコール及びフェ ノールによる２−ヒドロキシエチルスルフィドの縮合」には、触媒としてｐ　− トルエンスルボン酸を使用するアルコール及びフェノールと２−ヒドロキシエチ ルスルフィドとの縮合によるエーテルの製造について記載されている。 ウッドワード氏がＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　、 Ｖｏｌ。 Ｘ　Ｌ　Ｉ　、第２１９〜２２３頁（１９５９）に発表した報文「チオグリコー ル重合体　エ　チオジグリコールの塩酸触媒自己縮合」には、酸又は脱水触媒に よるチオビスエタノールのホモ重合について記載されている。 アンドリューズ氏外がＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ 、Ｖｏｌ、ＸＬｌ、第２３１〜２３９頁（１９５９）に発表した報文「チオグリ コール重合体　ＩＩ　チオジグリコール及び類似のチオジグリコールと脂肪族ヒ ドロキシ化合物との共重合」には、チオビスエタノールとアルキルヒドロキシ又 はポリヒドロキシ化合物との酸触媒重合について記載されている。 米国特許第２，２９０．８８０号は、様々な分野において界面変′性剤として使 用することができるアルコールアミンのエーテルを開示している。この化合物は 潤滑油等において有用であると言われ、かくして有効なポーリング油、切削油、 掘削油、線引抜き油、極圧潤滑剤等の製造が可能になる。 米国特許第３，０３４，９０７号には、内燃エンジンの吸入口系における氷の形 成や鉄表面上での鎮発生を阻１Ｆ又は遅延させるのに有効な化学剤が開示されて いる。 開示される化学剤は、（ａ）疎水性有機キャリヤー、（ｂ）カルボン酸アミドモ ノカルボン酸及び（Ｃ）少なくとも１つの親油基を含有する少なくとも当量のヒ ドロキシアルキル化窒素塩基の含量によって特徴づけられる。 このヒドロキシアルキル化窒素塩基は、一般式二［式中、Ｌは親油基を表わし、 Ｘは低級−〇−アルキレン、−Ｓ−アルキレン、−〇−ヒドロキシアルキレン又 は−Ｓ−ヒドロキシアルキレンな表わすことができ、ｎは０又はｌの整数を表わ し、Ｒ３は水素、低級アルキル、低級ヒドロキシアルキル又は低級アミノアルキ ル基を表わし、モしてＲ２は（Ｌ　−Ｘ　ｎ　）及びＲ１と同じである］に相当 する。１つの具体例では、Ｌ　＋Ｊ脂肪族ｃ、２−Ｃ，＋ｅ炭化水素基を表オ） し、ｎはＯであり、そしてＲ３及びＲ２のうちの少なくとも１つは低分子量ヒド ロキシアルキル又はヒドロキシアルキルアミノエチル基である。 米国特許第３，２３５，５０１号には、油質物質、清浄剤、シリコーン消泡剤及 び少量のポリアルキルオキシレート化脂肪族アミンを含む起泡抑制油組成物が開 示されており、このポリアルキルオキシレート化脂肪族アミンは、それらが製造 されたアミンがモノアミンであるか又はジアミンであるかによって次の式（ａ） 又は（ｂ）のどちらか、即ち、 １式中、Ｒは約４〜約２４個の炭素原子の脂肪族基であり、Ｒ’　０はエチレン オキシド及びプロピレンオキシド基よりなる群から選択されるアルキレンオキシ ド基であり、ｎは１〜約２５の整数であり、そしてＸは水素、Ｒ及び−（Ｒ’　 Ｏ）。Ｈ基から選択される］、及び［式中、１１″は２〜約６個の炭素原子を有 する脂肪族基であり、１（′０、ｎ及びＸは式（ａ）におけると同じであるがし かし少なくとも１つのＸはＲ基である］に相当する。 米国特許第３，７０５，１３９号には、式：％式％） ［式中、Ｒ１は６〜２２個の炭素元素を有するヒドロカルビル基を表わし、Ｒ３ 及びＲ１はそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表わし、Ａ は窒素を表わすことができ、ｎは０−１００の範囲内の整数を表わし、そしてＺ は水素を表わすことができる］を有するアルキルスルフィド化合物が開示されて いる。このアルキルスルフィド化合物は、帯電防止剤であると記載されている。 米国特許第３，９３３，６５９号には、過半量の潤滑粘度の油と、有効量の次の ものの各々、即ち、（１）アルケニルスクシンイミド、（２）ジヒドロカルビル ジチオ燐酸の第１Ｉ族金属塩、（３）（ａ）二価及び他の多価アルコールの脂肪 酸エステル及びその油溶性オキシアルキル化誘導体、（ｂ）低分子量アミノ酸の 脂肪酸アミド、（ｃ）Ｎ−脂肪アルキルーＮ、Ｎ−ジェタノールアミン、（ｄ） Ｎ−脂肪アルキルーＮ、Ｎ−ジ（エトキシエタノール）アミン、（ｅ）Ｎ−脂肪 アルキルーＮ、Ｎ−ジボリ（エトキシ）エタノールアミン及び（ｆ）これらの混 合物よりなる群から選択される化合物並びに（４）塩基性硫化アルカリ土類金属 アルキルフェナートとを含む潤滑油組成物が開示されている。かがる潤滑油組成 物は、流体継手作動液及び／又は相対的可動部材の潤滑を要求する系における機 能液として、特に自動変速液として有用である。 米国特許第４，２０１，６８４号は、オキシアルキル化アミンの硫化脂肪酸アミ ド、エステル又はエステルアミドを摩擦減少用量で含有する内燃エンジンのクラ ンクケース潤滑剤として使用するように適応された潤滑油組成物に関する。 米国特許第４，２３１，８８３号は、潤滑油又は燃料が使用される内燃エンジン の摩擦を減少させるために潤滑油又は燃料中にアルコキシル化ヒドロカルビルア ミンを使用することに関する。この特許に開示されるアルコキシル化ヒドロカル ビルアミン化合物の例は、Ｎ、Ｎ＝ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミ ンである。 米国特許第４，１２９，５０８号は、向上した解乳化特性によって特徴づけられ る潤滑剤及び燃料組成物に関する。この特許は、ジアルキルホスファイト、米国 特許第３．２５４，０２５号に記載の如くして製造されたポリイソブテニル置換 コハク酸無水物と市販テトラエチレンペンタミンとホウ酸との反応生成物、並び にポリオキシエチ１／ンタローアミン（Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｔ／１２）を基材と する慣用の摩擦調整剤、ポリイソブテニル置換コハク酸無水物とエチレンポリア ミンとの反応生成物及びｒ　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｃ／１５Ｊを含めて多数の添加 剤を含む自動変速機液を開示している。これらのｒ　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｊ化合 物は、アクゾ・チェミニのアーマク・ケミカル・ディビジョンから市場で入手可 能である。 米国特許第４，１７０，５６０号には、ｒ　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ」及びｒ　Ｅｔｈ ｏｄｕｏｍｅｅｎＪ　（これらは、アクゾ・チェミニのアーマク・ケミカル・デ ィビジョンから市場で入手可能である化合物に対する商品名である）の両方を包 含する油溶性ヒドロキシアミンと油溶性酸化防止剤との混合物を含むクランクケ ース潤滑油中に使用するための添加剤組成物が開示されている。 米国特許第４，３８２，００６号は、ｒ　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｊを包含する化合 物のホウ素化付加物を摩擦減少用量で含有する潤滑組成物を開示している。 米国特許第３，５０９，０５２号は、潤滑油、置換コハク酸の誘導体である分散 剤及び解乳化剤を含有する潤滑油組成物に関する。この解乳化剤は、例えば、ｒ 　Ｅｔｈｏｍｅｅｎ　Ｊを含むことができるが、しかし好ましい解乳化剤はポリ オキシアルキレンポリオール及びその誘導体である。 米国特許第３，２５４，０２５号は、ホウ素含有アシル化アミン及びそれらを含 有する潤滑油組成物に関する。このアミンは、少な（とも５０個の脂肪族炭素原 子を含有する重合体置換コハク酸無水物をアミンと反応させ次いでこのアシル化 アミン生成物をホウ素と反応させることによって製造される。 米国特許第３，５０２，６７７号は、潤滑油組成物、燃料、炭化水素油及び動力 伝達液中において添加剤として有用な置換ポリアミンに関する。この置換ポリア ミンは、アルキレンポリアミンを実質上炭化水素で置換されたコハク酸生成性化 合物及び燐酸生成性化合物と反応させることによって製造される。 米国特許第４，６１５，８１８号は、式：％式％ ［式中、Ｒ及びＲ１は有機基である］によって表わされる油溶性硫化有機化合物 について記載している。これらの有機基の例としては、アルキル、アリール、ア ラルキル、アルカリール、アルカノエート、チアゾール、イミダゾール、ホスホ ロチオネート、ベータケトアルキル基等を含有する炭化水素基又は置換炭化水素 基が挙げられる。この実質上炭化水素の基は、ハロゲン、アミノ、ヒドロキシル 、メルカプト、アルコキシ、アリールオキシ、チオ、ニトロ、スルホン酸、カル ボン酸エステル等の如き他の置換基を含有することもできる。 米国特許第４，６６４，８２６号は、自動変速機液の如き動力伝達液中において 摩擦調整、酸化防止及び腐食防止特性を示すことができるヒドロカルビル置換コ ハク酸又は無水物例えばオクタデセニルコハク酸無水物及びアルカノール例えば チオビスエタノールの金属塩エステルに関する。 米国特許第４，６８１，６９４号には、（ａ）少なくとも１種の過塩基カルシウ ムアルキルフェノラート又は硫化カルシウムアルキルフェノラート、ジチオ燐酸 亜鉛及びジノニルジフェニルアミンを含有する過半部分の潤滑油、及び（ｂ）式 ： ［式中、ＲはＣ，−Ｃ，。アルキルであり、ｎは約１〜６の整数であり、そして Ｘ＋ｙば、Ｘ又はｙのどちらもゼロでない場合に約２〜３０である］の防錆的用 量のジアルコキジル化アルキルポリオキシアルキル第三アミンを含むクランクケ ース潤滑油組成物が開示されている。 米国特許第４，７０２，８５０号は、チオビスアルカノールとＣ１□〜Ｃ５゜炭 化水素コへり酸又は無水物とのエステルを含有する自動変速機液の如き鉱油基材 動力伝達液に関する。このエステルは、かかる液に摩擦調整、腐食防止、耐摩耗 、酸化防止及び極圧特性を提供する多機能性添加剤として作用する。また、米国 特許第４．６６４．８２６号は、かかるエステル添加剤の金属塩誘導体を開示し ている。 米国特許第４，７６４，２９９号は、潤滑剤及び自動変速機液中で有用な硫黄及 び酸素含有組成物を取り扱っている。この組成物は、少なくとも５個の炭素原子 を含有する少なくとも２当量のメルカプタンと、少なくとも２当量のβ−ジアル カノールとを反応させることによって製造される。また、この硫黄及び酸素含有 組成物は、式： ％式％ ｃＣ式中Ｘは１以上であり、ｙは０以上であり、Ｒ及びＲ１はヒドロカルビル基 であり、Ａはアルキレン基であり、そしてＲ及びＲｏのうちの少なくとも１つは 少なくとも５個の炭素原子を含有する］によって示すことができる。 フォキン氏外がＢａ１１．　Ａｃａｄ、　Ｓｅｔ、　Ｕ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｒ，Ｄ ｉｖ、　Ｃｈｅｗ、　５ｃＬ１９８２、第１６６７頁に発表した雑文「２−アル キル（アリール）−チオエタノールのヒドロキシル基の核性置換」には、２−ア ルキルチオエタノールのホモ縮合について記載されている。また、このフォキン 雑文には、２−アルキルチオエタノールを強鉱酸による触媒作用下にアルコール と反応させて硫黄及びエーテル結合の両方を含有する生成物を得ることができる ことも開示されている。 ポキン邦文に開示される鉱酸触媒は、ＨＣｌ、Ｈｓ　ｐ。 、、Ｈ２ＳＯ，，４−ＣＨＩ　Ｃｓ　Ｈ，Ｓｏ、Ｈ，ＨＢＦｉ、ＨＣｌＯ４及び ＨＯ３Ｏ，Ｆを包含する。また、フォキン雑文には、β−ヒドロキシ基を含有す る芳香族硫黄含有化合物及びそれらの反応特性についても記載されている。フォ キン雑文には、ここに記載される組成物の特定の用途又は特別の利益は論じられ ていない。 ＰＣＴ出願Ｗ０　８８１０３５５４号は、燃料中においてまた潤滑油及び機能液 組成物中において有用な燐−及び／又は窒素含有誘導体組成物に関する。この誘 導体組成物は、少な（とも１種の硫黄化合物をジー若しくはトリヒドロカルビル ホスファイト、少な（とも１個のＮＨ若しくはＮＨ，基を含有するアミン化合物 又はかかるホスファイトとアミンとの組み合わせのどれかと反応させることによ って製造される硫黄含有化合物の燐−及び／又は窒素含有誘導体組成物からなる 。ホスファイト、アミン又はかかるホスファイトとアミンとの組み合わせと反応 させることができる硫黄含有化合物は、式：Ｃ式中、Ｒ，、Ｒａｔ　Ｒ，及びＲ ４はそれぞれ独立してＨ又はヒドロカルビル基であり、Ｒ１及び／又はＲ３はＧ １又はＧ２であってよ（、Ｒ１及びＲ３及び／又はＲ１及びＲ４は一緒になって 約４〜約７個の炭素原子を含有するアルキレン基になることができ、Ｇ１及びＧ よけそれぞれ独立してＣ（Ｘ）Ｒ，Ｃ０ＯＲ，Ｃ＝Ｎ、Ｒ。 −Ｃ＝ＮＲ６、ＣＯＮ　（Ｒ）２又はＮ　Ｏｘであり、ＧＩはＣＨ，ＯＨであっ てよく、ＸはＳ又はＯであり、そしてＲ，Ｒ５及びＲ６の各々は独立してＨ又は ヒドロカルビルである］によって特徴づけることができる。また、この特許の組 成物は、少なくとも１種のカルボン酸分散剤組成物を含むこともできる。 一粧立ぶＩ 目下出願中の１９８９年６月２２日付は出願の米国特許出願３７０．３１５号に は、β−ヒドロキシチオエーテル反応体、有機ホスファイトエステル反応体及び 式：のエビスルホニウム陽イオンと反応することができるように選択された随意 成分としての核性反応体の反応好ましくは同時反応によって燐−及び／又は硫黄 含有生成物混合物を形成することができることが開示でいる。更に、この生成物 混合物は、燃料及び潤滑油の如き油質組成物の耐摩耗性及び耐酸化性を向上させ るのに極めて有用な燐不含チオエーテル含有種及び有機燐含有種を含むことが開 示されている。 該米国特許出願に開示される生成物混合物は、油質組成物と相容性の安定な単相 混合物の形成を促進する条件下に製造することができ、又はそれは、放置時に分 離して上部相（チオエーテル含有種に冨む）と底部相（燐含有種に富む）とにな る混合物の形成を促進する条件下に製造することもできる（両方の相とも各相に 見られる種の混合物を含有するけれども）。このような場合には、上部相混合物 及び底部相混合物の両方とも安定であり、油質組成物と相容性であり、そして自 動変速機液の摩擦安定性に悪影響を及ぼさない。要するに、該米国特許出願に開 示される単相燐−及び硫黄含有生成物混合物、チオエーテルに富んだ上部相混合 物及び有機燐に富んだ底部相混合物は、それぞれ、油質組成物特に動力伝達液中 に使用するための望ましい添加剤であるとみなされた。 ここに本発明において、該米国特許出願に開示される反応を反応の完了時に圧力 を低下させるよりもむしろ減圧下で実施することによって、全プロセス時間を約 ３０％程短縮させることができることが分かった。更に、得られた反応混合物は 、有益には、少ｌ（大気圧反応に比較して）の燐不含チオエーテル含有種を含み 、そして一般的に言えば、低い全酸価（ＴＡＮ）によって特徴づけられることが 分かった。 本発明の１つの面では、混合反応生成物は、（１）β−ヒドロキシチオエーテル 反応体及び（２）燐含有反応体、及び（３）随意成分としての核性反応体を約− ４０ＫＰａ〜約−１００ＫＰａ程度の圧力及び約７０〜約１３０℃の温度で同時 に反応させることによって製造される。β−ヒドロキシチオエーテル反応体（Ｂ ＨＴＥ）は、式１： ％式％ ［式中、Ｒは非置換又は置換ヒドロカルビル基を表わし、そしてＸは１又は２で ある］によって特徴づけられる憐含イー１反応体は、有機ホスファイトエステル を含む。 本発明の他の面では、混合反応生成物は、（１）有機ボスファイ［・エステル、 （２）ヒドロカルビルチオアルカノール及び（３）へテロジアルカノールを約７ ０〜約１３０℃の温度及び約−４０〜約−１００ＫＰａの減圧で同時に反応させ ることによって製造される。有機ホスファイトエステル反応体は、次の式Ｉ１． ＩＩＩ又はＩＶのうちの少なくとも１つ、 Ｐ（ＯＲ１）３　ＩＩ （トリヒドロカルビルホスファイト） Ｈ−Ｐ　−（ＯＲ１）２　ＩＩＩ （ジヒドロカルビル水素ホスファイト）令 ［式中、（１１は、独立して、何種又は異種のＣ３〜Ｃｇ。 （典型的にはＣ０〜Ｃ，）飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロ カルビル基を表わす］によって表オ）される。 ヒドロカルビルチオアルカノール物質は、次の弐■及びＶｌのうちの１つ、 Ｒ２−５−Ｒ，−ＯＨＶＩ ［式中、Ｒ７はせいぜい２個の不飽和結合を有する飽和又は不飽和置換又は非置 換直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基（典型的には０８〜Ｃ１゜）を表わし、Ｒ１ はＣ２〜Ｃ４アルカントリイル基を表わし、Ｒ４はＨ又はＣＩ〜Ｃ＋ｚ飽和又は 不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基を表わし、Ｒ６はＣ２〜 Ｃ＋ａ飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基を表わし 、そしてｎは１〜６を表わす］によって特徴づけられる。 ヘテロジアルカノールは、式ｖＨ： Ｅ式中、Ｒ８及びＲ７はそれぞれ独立して水素及び０１〜約Ｃ＋ｔアルキル（好 ましくは直鎖アルキル）好ましくはＣＩ〜約０６アルキル最も好ましくはＣ３〜 約０１アルキルを表わすことができ、Ｚは−５−１−Ｓ−Ｓ−１−〇−及び＞Ｎ Ｒ＋ａから選択される結合基であり、ここでＲ＋ｇは水素、０１〜Ｃ４アルキル 好ましくはＣ１〜約０３アルキル及びモノヒドロキシ置換アルキル好ましくは末 端モノヒドロキシ置換アルキル（該アルキルはＲ。 及びＲ？に関して先に記載の如くである）であり、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄはそ れぞれ独立して１〜約３の間を変動することができる数を表わす］によって特徴 づけられる。好ましくは、Ｒ６及びＲ７は同種であり、ｂ及びｄによって表わさ れる数は同じであり、またａ及びＣによって表わされる数も同じである。 本発明の他の面では、ここに記載した混合反応生成物は、油質組成物中において 耐摩耗性添加剤として使用される。この混合反応生成物は、無灰分散剤及び摩擦 調整剤と好ましくはシール膨潤剤及び酸化防止剤とも組み合わせて使用すると、 耐摩耗性、静的及び動的摩擦係数、摩擦調整及び安定性、分散性、スラッジ抑制 性、酸化防止性及び腐食防止性の適当なバランスという観点から厳格なＡＴＦ要 件を満たすのに特に適している。 本発明のなお更に他の具体例では、上記の混合反応生成物を好ましくは少なくと も分散剤及び摩擦調整剤と組み合わせて含む自動変速機液として使用するのに適 応できる潤滑油組成物濃厚物が提供される。 本発明の他の具体例では、潤滑油中に上記の混合反応生成物を無配分散剤及び次 の如く式Ｖ　ＩＩＩ及びＩＸに示されるものの如きヒドロキシアミン摩擦調整剤 、即ち１式中、Ｒ８はＩ］又はＣＨ３を表わし、Ｒ９はＣ８〜Ｃ□７飽和又は不 飽和置換又は非置換脂肪族炭化水素機を表わし、Ｒ１゜及びＲ＋ｍは独立して同 種又は異種の直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表わし、Ｒ１＋及びＲ１ １は独立して同種又は異種の直鎖又は分枝鎖Ｃ２〜Ｃ，アルキレン基を表わし、 Ｒ１４は直鎖又は分枝鎖Ｃ，−Ｃ。 アルキレン基を表わし、ＸはＯ又はＳを表わし、ｐはＯ又は１を表わし、そして ｑは独立して１〜４の同じ又は異なる整数を表わす］と−緒に溶解又は分散させ てなる自動変速様液として使用するのに適応できる潤滑油組成物濃厚物が提供さ れる。 本発明の他の具体例では、動力伝達液として使用するのに適用される潤滑油組成 物の耐摩耗性及び耐酸化性を向上させるに当り、該潤滑油組成物に、無灰分散剤 及び摩擦調整剤の他にここに開示される反応生成物の燐−及び硫黄含有混合物を 加えることを含む潤滑油組成物の耐摩耗性及び耐酸化性の向上法が提供される。 本発明の更に他の具体例では、約り０℃〜約１３０℃の温度及び約−４０ＫＰａ 〜約−１００ＫＰａの減圧下に（１）β−ヒドロキシチオエーテル反応体及び（ ２）有機ホスファイトエステル反応体を一緒に好ましくは同時に反応させ、そし て混合反応生成物の全酸価（ＴＡＮ）が有機ホスファイトエステル反応体の種類 に応じて約１０〜約１４０になることが観察されたときに反応を停止させること による多機能性潤滑油添加剤の製造法が提供される。 本発明のなお更に他の面では、（ｉ）式：％式％ ［式中、Ｒは不飽和又は不飽和ヒドロカルビル基を表わしモしてＸはＲに結合し た一５ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基の数を表わす１〜２の数である］によって表わされる β−ヒドロキシチオエーテル反応体と、（ｉｉ）モノヒドロカルビルニ水素ホス ファイト、ジヒドロカルビル水素ホスファイト、トリヒドロカルビルホスファイ ト及びこれらの混合物よりなる群から選択される燐含有反応体であって、反応混 合物中の反応体の全モル数を基にして少なくとも１０モル％の燐含有反応体を提 供するのに十分な量の燐含有反応体とを含む反応混合物の反応生成物を含む組成 物が提供される。この場合に、反応混合物は、（Ａ）少なくとも１種のホスファ イトが式ＸＩ：によって表わされそして少な（とも１種の他のホスファによって 表わされ、各”Ｒ”は独立して（ｉ）β−ヒドロキシチオエーテル反応体からの 同種又は異種の残基及び（ｉｉ）該燐含有反応体からの同種又は異種のヒドロカ ルビルオキシ残基表わし、但し“Ｒ″′のいくつかはβ−ヒドロキシチオエーテ ル残基な構成するこのとする）によって表わされるヒドロカルビルホスファイト の混合物を少なくとも８０％含むヒドロカルビル燐含有生成物（該ヒドロカルビ ル燐含有生成物は該組成物の少なくとも２５モル％に相当する）を形成し、且つ 、（Ｂ）反応間に形成する可能性があるチオエーテル含有種の形成を該組成物の 約４５モル％以下に制限する、のに十分な態様で且つ条件下に混合される。 ましい　の９日 １つの好ましい具体例では、本発明の燐−及び硫黄含有耐摩耗性添加剤は、次の 成分、即ち、（１）β−ヒドロキシチオエーテル反応体及び（２）有機ホスファ イト反応体、及び随意成分としての請求核性反応体を混合して好ましくは同時に 混合して反応させることによって形成される化合物の混合物を含む。 β−ヒドロキシチオエーテル反応体は、式Ｉ：Ｒ−（ＳＣＨ，ＣＨ，ＯＨ）、　 Ｉ ［式中、Ｒは非置換ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基を表わしそしてＸ はｌ又は２である］によって特徴づけられる。 本明細書及び特許請求の範囲の項で使用する用語「置換ヒドロカルビル基」は、 ヒドロキシ、オキシ、チオ、オキシアルキレン及びオキシアルキレンチオ基より なる群から選択される少なくとも１個のペンダント又は内部へテロ原子含有種を 含有するヒドロカルビル基を包含する。かくしで、用語［置換に゛ドロカルビル 基］、その範囲内に−ＣＨ，ＣＨ，ＯＨを包含するが、しかし２その範囲内から −Ｃ（Ｘ）Ｒ２、−ＣｏＯＲ２，−Ｃ＝Ｎ、−Ｒ，Ｃ＝ＮＲ４，−ＣＯＮ　（Ｒ ２）、又は−Ｎｏ、基（ここでＸはＯ又はＳでありモしてＲ，、Ｒ，及びＲ４は 独立してＨ又はヒドロカルビル基を表わす）を排除するつもりである。 典型的には、Ｒは、０１〜Ｃ８゜（例えば０２〜Ｃｓ）好ましくはＣ７〜約Ｃ， 、（例えばＣ，〜Ｃｌ８）飽和又は不飽和直鎖又は分枝鎖（好ましくは直鎖）脂 肪族ヒドロカルビル基、芳香族基好ましくはＣ−”　Ｃ、芳香族基又はアルギル 部分に１へ・約３０典型的には１〜約２２好ましくは１〜約ｌＯ個の炭素原子を 有する混成アルカリール若しくはアラルキル基、基： 、Ｒ，ｏＯＨ基又は−３Ｒ、、ＯＲ基である。上記の式において、Ｒ２ｏ及びＲ １＠は、それぞれ、Ｒに関連して脂肪族、芳香族又は混成脂肪族／芳香族として 記載される如（であり、２は０又は１であり、ｍは約１〜約６好ましく（」１〜 ３の数であり、Ｒ＋ｓは０２〜Ｃ，アルカントリイル（例えば、Ｃ２アルカント リイル）であり、そしてＲ１７は１１又はＣ１〜Ｃｌ１ｌ好ましくはＣ，〜Ｃｓ 脂肪族好ましくは飽和脂肪族ヒドロカルビルである。 勿論、式■において−（ＳＣＨ２Ｃ）１２０Ｈ）、として記載される基は、反復 単位のブロックではないことが理解されよう。どちらかと言えば、各−（ＳＣＨ Ｉ　ＣＨ、ＯＨ）基は、チオエーテル反応体のＲ基のヒドロカルビル骨格に適切 に結合された単−基である。 １つの好ましい面では、β−ヒドロキシチオエーテル反応体は、式Ｉの化合物の 混合物であって、少なくとも１種の化合物が唯１個の一５ＣＨｊ　ＣＨＩ　ＯＨ 基（即ち、ｘ＝１）を有しそして少なくとも１種の化合物が２個の一８ＣＨ！　 ｃｔｔｘ　ＯＨ基（即ち、ｘ＝２）を有するところの混合物からなる。 好適なＲ，Ｒ，。及びＲＩＩ基の典型的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プ ロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ブテニル、 ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシル、ドデセニル 、オクタデシル、オクタデセニル、オレイル、ステアリル、ｉ−ステアリル、ヒ ドロキシステアリル、ベンジル、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−プロピル フェニル、０−ブチルフェニル、ｐ−ブチルフェニル、ｐ−ドデシルフェニル、 ｐ−ドデセニルフェニル、ｐ−オクタデシルフェニル、ｐ−オクタデセニルフェ ニル、ナフチル、エトキシエチル、エトキシチオエチル等が挙げられる。 より好ましいＲ基としては、オクチル、デシル、ドデシル及びオクタデシルが挙 げられる。 より好ましいＲよ。又はＲ＋ｓ基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ −プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル及びｎ−ペンデルが挙げられる。 より好ましい具体例では、式■におけるＸの値はｌであり、モしてＲはそれぞれ −ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ及びＣ８〜ＣＩ８アルキルから選択される。 β−ヒドロキシチオエーテル反応体の製造方法は、斯界において知られており、 例久ばケミカル・パブリッシング・カンパニー・インコーボレーテット発行のリ ード氏のｒ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｂｉｖａｌｅｎｔ　 ５ｕｌｆｕｒ、Ｖｏｌ、ＩＩ（１９６０１Ｊ及び米国特許第４，０３１，０２３ 号に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。β−ヒドロキシチ オエーテル反応体は、例えば、約り４０℃〜約１６０℃の温度でアルキルメルカ プタン及びエポキシド化合物を塩基性触媒例えばＮａＯＨの存在下に一緒に加熱 することによって製造することができる。別法として、β−ヒドロキシチオエー テル反応体は、ベンゾイルペルオキシドの如き遊離基発生剤の存在下に２−メル カプトエタノールの如きアルキルメルカプタン及び１−デセンの如きα−オレフ ィンを一緒に加熱することによって製造することができる。 燐含有反応体は、次の式ＩＩ、　ＩＩＩ又はＩＶのうちの少なくとも１つ、 Ｐ（ＯＲ４１３ＩＩ （ジヒドロカルビル水素ホスファイト）八〇 （モノヒドロ力ルビルニ水素ホスファイト）１式中、Ｒ１は独立して同種又は異 種のＣ，−Ｃ，。（典型的にはＣ，Ｃ，）飽和又は不飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族 ヒドロカルビル基を表わしそしてＲ，は置換されてもよい１によって表わされる 有機ホスファイトエステルからなる。 好適なＲ３基の代表的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、 ｎ−ヘキシル、ノニルフェニル、ｎ−ドデシル、ｎ−ドデセニル、ヘキサデシル 、オクタデセニル、ステアリル、ｉ−ステアリル、ヒドロキシステアリル及び類 似の基が挙げられる。 より好ましいＲ１基は、反応間に反応混合物から除去される揮発性アルコールを もたらすが、その例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル特にｎ −ブチルが挙げられる。必要とされないけれども、すべての所定の有機ホスファ イトエステルについてＲ１基が同種であるのが好ましい。最も好ましいホスファ イトエステルは、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチ ルホスファイト等の如きトリヒドロカルビルホスファイト、並びにジメチル水素 ホスファイト、ジブチル水素ホスファイト等の如きジヒドロカルビル水素ホスフ ァイトである。有機ホスファイトは、例えば、亜燐酸の直接エステル化、三ハロ ゲン化燐とアルコール若しくはアルコールの混合物との反応、又は亜燐酸とエポ キシドとの反応によって得ることができる。有機ホスファイトエステル反応体の 製造法は、斯界において知られており、例えば米国特許第３．５１３，０９３号 に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。 １つの好ましい具体例では、本発明の組成物は、（ａ）有機ホスファイトエステ ル反応体及び（ｂ）（ｉ）ヒドロカルビルチオアルカノール成分と（ｉｆ）へテ ロジアルカノール成分とを含む有機硫黄含有反応体を混合して好ましくは同時に 混合して反応させることによって製造されるが、但し、ヒドロカルビルチオアル カノール又はヘテロジアルカノール成分のうちの少な（とも１つは少なくとも１ 個の−５−ＣＨ３ＣＮよＯＨ基を含有し、これによって好ましい種のβ−ヒドロ キシチオエーテルと同じ資格を与えるものとする。 有機ホスファイト成分（ａ）は、上記の式ＩＩ、　ＩＩＩ又はＩＶの燐含有反応 体と同じである。 ヒドロカルビルチオアルカノール反応体（ｂ　）　（ｉｉ）は、次の式Ｖ及びｖ Ｉ： Ｒ２−５−Ｒ５−ＯＨＶＩ ［式中、Ｒ２はせいぜい約２個の不飽和結合を有する飽和又は不飽和直鎖又は分 枝鎖ヒドロカルビル基（好ましくは直鎖アルキル基）典型的には約Ｃ１〜Ｃ，。 好ましくは約０８〜Ｃ２゜最も好ましくは約０１゜〜Ｃ１４アルキルを表わし、 Ｒ，はＣ８〜Ｃ４アルカントリイル基好ましくはＣ８アルカントリイル基を表わ し、Ｒ１はＨ（最も好ましい）又は飽和若しくは不飽和置換若しくは非置換直鎖 若しくは分枝鎖ヒドロカルビル基（好ましくは直鎖アルキル）典型的には約ＣＩ ”　Ｃｌｓ好ましくは０１〜Ｃ８最も好ましくは０１〜Ｃ１１アルキルを表わし 、Ｒ３は飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基（好ま しくは直鎖アルキレン）典型的には約０２〜Ｃ３０好ましくは０８〜Ｃ３゜最も 好ましくは０２〜Ｃ３６アルキレンを表わし、そしてｎは１〜約６好ましくは１ 〜約３の数を表わす］のうちの１つによって表わされる。典型的には、ｎは、Ｒ ，がＣ，アルカントリイルであるときに１であり、そしてＲ８がＣ８アルカント リイルであるときに１〜約６好ましくは１〜約３の間を変動することができる。 ｎが１よりも大きいときには、式Ｖはエトキシル化誘導体の如きチオアルカノー ルのアルコキシル化誘導体を表わす。 上記構造式■及びＶＩの範囲内に入る好適な化合物の代表的な例は下記の表１及 び２に記載されており、ここでは特定の化合物が各々の基で示されている。表１ 及び２から好適な化合物を選択に当たっては、もしも式ＶＩＩのへテロジアルカ ノールが一５ＣＨＩＣＨ２０Ｈ基を有しないならば、集合的には、少なくとも１ つのかかる化合物が少な（とも１個の−ＳＣＨ！　ＣＨ２ＯＨ基を含有しなけれ ばならない。式ＶＩＩのへテロジアルカノールが一５ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ基を有し ない場合には、所望の反応を起こさせるのに必要なエビスルホニウム陽イオンを 形成させるために、少な（とも１個の一３ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ基を含有する表１及 び２からの選択された化合物が使用される。ヒドロカルビルチオアルカノールが −５ＣＨ２ＣＨ，ＯＨ基を有しないときには、それは請求核性反応体（これは、 エビスルホニウム陽イオンと反応して千オニーチル含有種を形成すると考えられ る）として反応に関与することができる。 しかしながら、好ましくは、ヒドロカルビルチオアルカノール反応体及びヘテロ ジアルカノール反応体の両方とも−ＳＣＨ，ＣＨ，ＯＨ基を含有するように選択 される。 一表一」。 Ｒ２Ｒ３Ｒ４ｎ ＣＢＨ１７−−ＣＨ２−ＣＭ−ＣＨ３−ＩＣ１０Ｈ２０−−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ ２−Ｃ２Ｈ５−ＩＣ１２Ｈ２５−−ＣＨ２−ＣＭ−Ｈ−ＩＣ１４Ｈ２９−−ＣＨ ２−ＣＨ−Ｃ２Ｈ５−２Ｃ１５Ｈ３１−−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ３Ｈ７−３Ｃ２０Ｈ ４０−−ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ６Ｈ１３−３Ｃ２５Ｈ５１″″　″ＣＨ２−ＣＨ−ｑ １２Ｈ２５−ＩＣ３０Ｈ６１−−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−ＣｌＢＨ３７−１式Ｒ ２−５−Ｒ５−ＯＨＶ工 Ｃ８Ｈ１７−−Ｃ２Ｈ４− ＣＩＯＨ２０−−Ｃ３Ｈ６− Ｃ１２Ｈ２５−−Ｃ４ＨＢ　− Ｃ１４Ｈ２７−−Ｃ１０Ｈ２０− Ｃ４５Ｈ３１−−ＣＩＯＨ２０− Ｃ２０Ｈ４０−−Ｃ２Ｈ４− Ｃ２５Ｈ５１−−Ｃ５Ｈ１０− Ｃ３０Ｈ６１−−Ｃ１０Ｈ２０− Ｒ、がＣ２アルカ：／トリイルであるときには、式■のヒドロカルビルチオアル カノール反応体は、例えば、次の反応式： 式ｌ ［式中、Ｒよ及びＲ４は先に記載の如くである］に従ってアルキルメルカプタン 及びエポキシド化合物を約１４０〜約１６０℃の温度で一緒に加熱することによ って製造することができる。 Ｒ８がＣ３アルカントリイルであるときには、式■のヒドロカルビルチオアルカ ノール反応体は、例えば、次の反応式： 式２ １式中、Ｒ２及びＲ４は先に記載の如くであり、モして１（００は有機ペルオキ シド遊離基開始剤を表わす］に従ってアルキルメルカプタン及びアルテノールを ベンゾイルペルオキシドの如き遊離基発生剤の存在下に一緒に加熱することによ って製造することができる。 式ＶＩのヒドロカルビルチオアルカノール反応体は、例えば、次の反応式： Ｒ２Ｃ１＋　Ｒ５−Ｒ５−ＯＨ””　Ｒ２−５−Ｒ５−ＯＨ＋　ＮａＣ１式３に 従−）でハロゲン化アルキル及びヒドロキシアルキルメルカプタンを水酸化ナト リウムの如きアルカリ性触媒の存在下に一緒に混合させることによって製造する ことができる。 ヘテロジアルカノール反応体（ｂ）（ｉｉ）は、式：［式中、Ｒ６及びＲ２はそ れぞれ独立して水素及びＣ１〜約Ｃ＋ｚアルキル（好ましくは直鎖アルキル）好 ましくはＣ１〜約０６アルキルそして最も好ましくはＣ１〜約Ｃ，アルキルを表 わすことができ、Ｚは−３−（好ましくは−５−）、−３−Ｓ−１−〇−及び＞ 　Ｎ　Ｒ＋　ｓ　（ココで、Ｒ１１１は水素、Ｃ，−Ｃ，、アルキル好ましくは Ｃ，〜約Ｃ＋ａアルキル及びモノヒドロキシ置換アルキル好ましくは末端モノヒ ドロキシ置換アルキル（このアルキルはＲ１，Ｉ及びＲ７に関して先に記載した 如（である）である）から選択される結合基であり、そしてａ、ｂ、ｃ及びｄは それぞれ独立して１〜約３を変動することができる数好ましくはｌ又は２を表わ す］によって特徴づけられる。好ましくは、Ｒ，及びＲ７は同種、ｂ及びｄによ って表わされる数は同じ、そしてａ及びＣによって表わされる数は同じであり、 これによってビスアルカノールを規定する式ＶＩＩになる。好ましくは、ヘテロ ジアルカノール反応体（ｂ）（ｉｉ）は少なくとも１個の一５ＣＨ２ＣＨ２０８ 基を含有する。しかしながら、ヘテロジアルカノール反応体（ｂ）（ｉｉ）又は ヒドロカルビルチオアルカノール反応体（ｂ）（ｉ）のうちの少な（とも１つが 少なくとも１個の一５ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ基を含有するだけでよい。ヘテロジアル カノールが一３ＣＨ，ＣＨ！ＯＨ基を含有しないときには、それは他の種の核性 反応体を構成する。 Ｚが一〇−であるときには、式ＶＩＩは、エチレングリコール及びその誘導体を 表わすことができる。Ｚが〉ＮＲ１゜でありそしてＲ４がアルキル又は水素であ るときには、式ＶＩＩは、ジェタノールアミン及びその誘導体を表わすことがで きる。Ｒ１６が−（ＣＨ，）、ＯＨの如きモノヒドロキシ置換アルキルであると きには、式ＶＩＩは、トリエタノールアミン及びその誘導体を表わすことができ る。 もしもｂ又はｄが１よりも大きいときには、式ＶＩＩは、ヘテロジアルカノール のアルコキシル化誘導体例えばエトキシル化誘導体を表わす。 好ましいヘテロジアルカノールは、式ＶＩＩにおいてＺが−５−でありモしてＲ ８及びＲ７が独立して水素、エチル又はメチルであるところのチオジアルカノー ルである。 式ＶＩＩの最も好ましいヘテロジアルカノールでは、ａ、１）、Ｃ及びｄはそれ ぞれ１又は２（好ましくは１）であり、Ｒ６は水素又はメチルであり、Ｒ７は水 素であり、そしてＺは硫黄である。 代表的なチオジアルカノールとしては、２，２−チオジェタノール、３，３°− チオジブロバノール、チオビスエトキシエタノール、チオビスイソブロボキシイ ソブロバノール、ビス（３−ヒドロキシプロピル）ジスルフィド及びこれらの混 合物が挙げられる。 Ｚが硫黄であるときには、チオジアルカノール反応体は、例えば、チオビスアル カノールをエポキシド化合物と反応させることによって製造することができる。 ヒドロカルビルチオアルカノール成分（ｂ）（ｉ）及びヘテロジアルカノール成 分（ｂ　）　（ｉｉ）の両方がβ−ヒドロキシチオエーテル成分の上記式Ｉを満 たすことが可能であることが理解されよう。 β−ヒドロキシチオエーテル及び燐含有反応体及び核性反応体（もしもかかる核 性反応体を使用しようとしたならば）の反応は、例えば、先ず各反応体を適当な バッチ式反応器に仕込み（約０．５〜約５．５時間の期間にわたって）、反応混 合物を約７０〜約１３０℃典型的には８０〜約１１５℃程度の温度に予熱しく約 ０．５〜約２．０時間の期間にわたって）、次いで各反応体を混合しそして反応 混合物を減圧条件下に好ましくは反応の期間連続的に減圧した圧力下に典型的に は約−４０〜約−１００ＫＰａ好ましくは約−５０〜約−８０ＫＰａで例えば− ６０ＫＰａで加熱又はソーキングして反応混合物から副生物アルコールを除去す ることによって行われる。かかる副生物アルコールは、式ＩＮ又はＩＶの燐含有 反応体を用いるときには典型的には約７０〜約１３０℃（例えば８０〜約１１５ ℃）好ましくは約９０〜約１１８℃（例えば９５〜１１５℃）最も好ましくは約 ９０〜約１００℃、そして式ＩＩの燐含有反応体を使用するときには約１１０〜 約１１８℃の反応温度で発生される。 加熱又はソーキング工程は、典型的には約１〜約２４時間好ましくは約４〜約１ ８時間そして最も好ましくは約７〜約１２時間の時間続けられる。次いで、反応 混合物は、目下出願中の米国特許願第２１０，８３１号及び同第３７０，３１５ 号に記載される方法で使用されそして典型的には約３．５〜約１５時間の期間で 達成される別個のアルコールストリッピング工程を受ける必要なしに冷却される （約１〜約４時間の期間にわたって）。 また、反応は、適当な容器において連続的に実施することもできよう。 反応式４で以下に例示するように副生物アルコールの一部分は、現場で生成され る核性反応体として作用することができることが理解されよう、と云うのは、こ のアルコールはエビスルホニウム陽イオンと反応してチオエーテル含有種を生成 することができるからである。しかしながら、水沫は反応器において大気圧より も低い圧力条件で実施されるので、副生物アルコールの大部分は反応の過程で連 続的に除去される。典型的には、ホスファイト反応体のＲ＋の種類は、アルコー ルの除去を容易にするように選択される。 反応の完了を調べるための都合の良い方法は、反応混合物から試料を採取しそし てその試料に赤外分析を施すことによって反応混合物を定期的に監視することで ある。反応が進むにつれて、水素ホスファイトのビークが現れ（ＩＲスペクトル の４．１μで）、そしてその高さは反応の過程で成長し続ける。同時に、アルコ ール副生物及びヒドロキシル含有反応体に起因するヒドロキシルビーク（ＩＲス ペクトルの２．９μで）の高さは減じる。 従って、反応間におけるある時間の点で、水素ホスファイトビークの高さはヒド ロキシルビークの高さを越える反応は、この点の後の任意のときでそして好まし くはヒドロキシルビークがすべて消失するときの点の前に停止される。もしもヒ ドロキシルビークが消失するときの点を越えて反応を継続させると、相分離が生 じる場合がある。 反応の完了を調べるためのより好ましい方法は、反応混合物から試料を採取しそ してその試料に全酸価（ＴＡＮ）を測定する滴定を施すことによって反応混合物 を定期的に監視することである。本発明の目的に対しては、測定されたＴＡＮが 、式ＩＩを有する燐含有反応体を使用するときには約１０〜約７０好ましくは約 ３０〜約６０最も好ましくは約４０〜約５０、そして式ＩＩＩ又はＩＶを有する 燐含有反応体を使用するときには約８０〜約１４０好ましくは８０〜約１３０最 も好ましくは９０〜約１２０であるときに、反応は完了しているとみなされる。 目下出願中の米国特許願第３７０，３１５号で指摘されるように、ある条件下で は、例えば、反応をその意図する最終点を越えて続け、アルコール副生成物のす べてを除去しそして／又は反応を規定の温度又は生成物混合物の空気への長い暴 露よりも高く又は長〈実施すると、得られる生成物混合物は、２つの別個の相に 分離する傾向がある。この結果として起こる相分離の理由は、完全には理解され ていない。しかしながら、該米国特許願には、かかる相分離を回避するためには 、反応間に発生される副生物アルコールをトリデシルアルコールの如き比較的高 分子量のアルコール（例えば、Ｃ８〜Ｃ＋ａアルコール）で置き換えるのが有益 であることも開示されている。しかしながら、高分子量アルコールの添加は、一 般には、生成物混合物が反応温度よりも下に冷却するまで行われるべきでなく、 そして典型的には３０〜約７０℃の温度で行われる。さもないと、高分子量アル コールは生成物と反応を始める可能性があり、これは望ましくない場合がある。 典型的には、高分子量アルコールは、約８０　：　２０〜約９５：５好ましくは ９０：１０の生成物：アルコール重量比を得るように加えられる。 もしも相分離が生じるならば、各相は、例えばトリデシルアルコールの如き適当 な補助溶剤を使用して単相混合物に均質化させることができる。しかしながら、 別個の相を互いに無関係に使用することができる。 β−チオエーテル反応体と燐含有反応体と（随意成分としての核性反応体と）の 間の反応は触媒を使用して又は使用せずに行うことができるが、しかしながら、 ナトリウムメトキシドの如き塩基性触媒の存在下に反応を行って反応時間を短縮 するのが好ましい。用いることができる他の好適な塩基性触媒の例としては、例 えば、ナトリウムフェナート、トリエチルアミン又はピリジンの如き第三アミン 、及び炭酸カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸マグネシウムの如き金属炭酸塩が 挙げられる。 次に好ましい具体例では、反応性成分を逐次添加して混合することができるが、 但し、この混合は上記の反応温度を達成する前に完了しているものとし、更に、 反応は減圧条件下に例えば−６０ＫＰａで実施されるものとする。 反応は、一般には、次の反応式４によって例示することができる。 式４ 上記の反応式４に関して、反応間に形成されるアルコール即ちＲ、ＯＨはエビス ルホニウム陽イオン基：と反応しそしてチオエーテル含有種牛に組み込むことが できると考えられる。反応物混合物中のヂオエーテル含Ｍ及び燐含有種の分析か ら、反応塊中の他の種も亦エビスルポーウム陽−イオン基： ど反応するようである。これらの他の種としては、例えば、Ｆ（（ＳＣ，Ｈ！　 ＣＨ２０Ｈ）、反応体、燐含有反応体から誘導される種、随意に加えられる核性 反応体及びこれらの種の混合物が挙げられる。 本発明の反応の過程で、硫黄含有反応体に含有されるヒドロキシル基（−Ｓ　Ｃ Ｈ□ＣＨ，ＯＨ基の一部分を形成するもの以外の置換基ヒドロキシル基を含めて ）並びに核１１：反応体に含有されるヒドロキシル基は燐含有反応体及びエビス ルホニウム陽イオンとの反応を受けることができることが理解されよう。更に、 ここに記載したβ−チオエーテル反応体及び随意成分としての核性反応体の両方 とも、多数のヒドロキシル置換基を有することができることが理解されよう。か くして、各反応体の使用量は、各反応体に存在する反応性官能基の数によって影 響される。燐不含反応体のヒドロキシル基の数の増加には燐含有反応体の量の増 加が伴うのが望ましいことが分った。 従って、反応体の総モル数を基にして典型的には少な（とも約１０好ましくは少 なくとも約１５（例えば、少なくとも約２０）モル％の燐含有反応体を使用する ことが企図される。より具体的に言えば、かかる量は、反応体の総モル数を基に して燐含有反応体典型的には約１０〜約６０好ましくは約２０〜約５０最も好ま しくは約２５〜約４０モル％の間を変動することができる。 反応混合物中のホスファイト反応体に含有される燐のモル数に対する、例えば式 ■及びＶＩの硫黄含有反応体（ｂ）（ｉ）及び（ｂ　）　（ｉｉ）の如きβ−ヒ ドロキシチオエーテル反応体中のヒドロキシル基の総モル当量の比率は、典型的 には約１〜５：１好ましくは約２〜４：１最も好ましくは約２．５〜３．５：１ になるように制御される。１つの好ましい面では、燐含有反応体中の燐のモル数 に対するβ−ヒドロキシチオエーテルの−ＳＣＨ。 ＣＨ２０Ｈ基の総モル当量の比率は、約０．１〜２：１（例えば、０．５〜１． ５：ｌ）好ましくは約１．１である。 その」二、求核性反応体がエビスルホニウム陽イオンを形成することができると は思われないので、かかる反応体は、反応体の総使用モル数を基にして典型的に はせいぜい約５０好ましくはせいぜい約２５最も好ましくはせいぜい約１０モル ％を占めることが企図される。 式ＩＩ　、　ＩＩＩ又はＩＶの有機ホスファイト反応体から誘導される発生した 有機アルコールの減圧条件下での中間的除去は、大気圧で行われる同じ反応と比 較して生成物混合物中に形成される硫黄含有チオエーテル成分の量の減少をもた らすことが分った。この理由は完全には理解されていないけれども、生成物混合 物中における減少量の硫黄含有チオエーテルの存在には増加量の燐含有エステル 成分の存在が伴うことが分った。更に、形成されるチオエーテル種は、形成され るホスファイトエステル挿よりも酸化防止性及び耐摩耗性の性能の面で有益性が 劣ることが分った。従って、本発明の減圧条件によって反応主成物から副生物ア ルコールをできるだけ早く（即ち、反応間に）除去することは、サイクル時間を 短縮するのみならず、反応を大気圧で行ったときの約７０モル％稈叉はそれ以上 の多くの硫黄含有チオエーテル種と比較して、燐不含チオエーテル種（即ち、硫 黄含有チオエーテル種）の存在を本発明の組成物の約４５モル％未満好ましくは ４０モル％未満最も好ましくは３０モル％未満に制限するという追加的な利点を 有する。 典型的には、ホスファイト反応体のＲ１の種類は、反応における減圧条件によっ てアルコール除去を容易にするように選択される。 本発明に従って製造される組成物は、 （ｉ）有機ホスファイトの燐原子に直接結合した式：％式％ によって表わされる少なくともい（つかのヒドロカルビル基を構造内に有するモ ノ−及びジヒドロカルビルホスファイトの混合物を少なくとも８０モル％（該Ｒ −ＳＣＨ，ＣＨ，Ｏ−基はβ−ヒドロキシチオエーテルの残基に相当する）、及 び、随意成分として、（ｉｉ）式： ％式％ ［式中、Ｑは酸素又は硫黄よりなる群から独立して選択され、そしてこのＱは、 （１）β−ヒドロキシチオエーテル反応体（−ＳＣＨ，ＣＨ，Ｏ−基含有反応体 ）、（２）有機ホスファイト反応体のヒドロカルビル部分、（３）存在するなら ば請求核性反応体及び（１）〜（３）の混合物から誘導される残基の部分を構成 し、またＱを除いた構造式Ｉ”の残部はβ−ヒドロキシチオエーテルの残基を含 有する］によって表わされる少なくとも１個の基を構造内に有する燐不含化合物 、 を含むものである。 本明細書における用語「燐不含種」又は［チオエーテル含有種」　（時には、燐 不含チオエーテル含有種と称する）は、同じ分子中に少なくとも−３−（即ちチ オエーテル種）を含有するがしかし一〇−（即ちオキシエーテル種）も含有する 物質を集合的に表わすことを理解されたい。例えば、−３ＣＨ＊　ＣＨ，ＯＨ基 がエビスルホニウム陽イオン中間体を経て他の反応体分子のヒドロキシル基と反 応すると、−３ＣＨ，ＣＨ，Ｏ一種が形成される。か（して、チオエーテル含有 種を構成する生成物混合物の複雑性は、初期出発反応体の複雑性の関数である、 しかしながら、すべての場合に、チオエーテル生成物は、少なくとも１個の一３ ＣＨ，ＣＨ，−Ｑ−基（ここでＱはＳ又は最も好ましくは一〇−である）を常に 含有する。二官能性反応体（例えば２個のヒドロキシル基（−３ＣＨｉ　ＣＨヨ ＯＨ基に存在するヒドロキシル基を含めて）を含有するもの）は、少なくとも２ 個の一３ＣＨ、ＣＨ，Ｑ−基を含有する。 モノ−及びジヒドロカルビルホスファイト反応生成物混合物中に存在するヒドロ カルビル基のすべてが式Ｒ−３ＣＨ２ＣＨ２０−に相当するヒドロカルビル基を 有しなければならない訳ではないけれども、該種の少なくともいくらかは、β− ヒドロキシチオエーテルの少なくとも１個のヒドロカルビル基含有残基を有しな ければならない。 β−ヒドロキシチオエーテルから誘導されないモノ−及びジヒドロカルビルホス ファイト反応生成物混合物中に存在するこれらのヒドロカルビル基は、随意成分 の核性反応体から誘導されるもの及び／又は有機ボスファイト反応体中に元から 存在するヒドロカルビル基からなる。 ヒドロカルビル燐含有生成物中に存在することができる少量の他の燐含有種は、 有機ホスホネート及びアルキルチイルホスファイトからなる。 かかる有機燐含有種は、次の構造式： （モノヒドロカルビルホスファイト） （ジヒドロカルビル水素ホスファイト）（ヒドロカルビルホスファイト） １式中、各゛Ｒ”は、独立して、（ｉ）β−ヒドロキシチオエーテル反応体即ち Ｒ−３ＣＨ２ＣＨ７Ｏ−１（ｉｉ）使用する場合の核性反応体例えばＲ２−３− （Ｒ。 ０）２−及び（ｔｉｔ）出発ボスファイト反応体からのヒドロカルビルオキシ残 基例えばＲ，−０−からの同種又は異種の残基を表オ）し、そしてＲ“は”Ｒ” に関連して規定した如き反応体のどれかの残基を表わすが、但し、該”Ｒ−残基 な燐に結合させる架橋オキシ基は存在しないものとする］によって表わすことが できる。 ｒ（゛がβ−ヒドロキシチオエーテル反応体の残基を表わすときには、それは、 式： ％式％１ １式中、■（は式１に関連して記載した如くであり、Ｘは１又は２の数であり、 モしてｘ−１はＲに直接結合されることができる追加的な一３ＣＨ，ＣＨ，ＯＨ 基の数を表わす］によって表わすことができる。 Ｒ”が式ＶＩＩによって表わされるヘテロジアルカノールから誘導されるβ−ヒ ドロキシチオエーテルを表わすときには、それは、式： し式中、Ｒｅ　、ＲＴ　、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びＺは式ＶＩＩに関連して先に記載 した如（である］によって表わすことができる。 ”Ｒ”が弐■及びＶＩから誘導されるβ−ヒドロキシチオエーテルの残基を表わ すときには、それは、式：％式％ ［式中、Ｒ２は式■及びＶＩに関連して先に記載した如くであり、Ｒ４は水素で ありそしてＲ１及びＲ６は−ＣＨ、ＣＨ，−である］によって表わすことができ る。 先に記載したように、有機燐含有種を構成する種のうちでは、モノヒドロカルビ ル及びジヒドロカルビルホスファイトが主である。 有機燐含有種及び燐不含チオエーテル種の複雑混合物は両方とも混合反応生成物 に存在すると認められる耐酸化性及び耐摩耗性の性能に寄与すると考えられるけ れども、ここでは、かかる性能は、混合反応生成物中の燐不含チオエーテル種の 量を約４５モル％未満好ましくは約４０モル％未満更に好ましくは約３０モル％ 未満に制限すること（例えば、最小限にすること）によって最大限にすることが できると考えられる。燐不含チオエーテル種の形成は、より望ましいホスファイ ト生成物を形成するために反応で利用可能な反応体を取り去る。かくして、本発 明では、チオエーテルの形成を犠牲にしてホスファイト生成物を増加させようと している。しかしながら、混合反応生成物中に少なくともい（らかの燐不含チオ エーテル種を含ませるのが好ましいけれども、その広い面では、混合反応生成物 には燐不含チオエーテル種が全（かくでもよいことが企図される。 宵機燐含有種及び燐不含チオエーテル種の集合皿は、例えば、生成物混合物の” Ｐ　ＮＭＲ及び”ＣＮＭＲ分析から決定することができる。目下出願中の米国特 許願第３７０，３１５号に記載されるように、ＳＩＰ　ＮＭＲ測定値は、１６１ ．７０ＭＨｚで操作する。ＪＥＯＬ　ＧＳＸ−４００ＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅ ｔｅｒにおいて４０℃で取ることができる。試料は、ＣＤＣ１，において２０及 び３０％ｗｔ／ｗｔになるように調製される。６秒の予備取得パルス遅れ及び４ ５°の観測フリップ角を使用して基１！Ｉ単パルス実験が行わねる。すべての広 幅１Ｈデカツプリングは、Ｆ備取得及び展開間にゲートオフされそしてデータ取 得間にはゲートオンされる。これらの条件は、観測されたシグナルが比較的定量 的であることを保証する。 報告される化学シフトは、毛細管に含められる１ｌｌＨ。 ＰＯ２に外部で関連づけられる。スペクトル観測窓は、３２にデータポイント／ スカシで３５２１１．３Ｈｚ、即ち通常の化学シフト範囲の２倍になるように選 択される。　１〜４Ｈｚの標準ガウス線法がりですべての高速フーリエ（１’ｏ ｕｒｉｅｒ）変換が行われる。積分強度がディジタル的に測定されそしてその値 がモル％に標準化される。 ”ＣＮＭＲ測定値は、１００．４０ＭＨｚで操作する、ＩＥＯＬ　ＧＳＸ　−４ ００ＮＭＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで取ることができる。 分析しようとする試料は、ＣＤＣＩＨにおいて２０及び３０％ｗ　ｔ　／　ｗ　 ｔになるように調製される。９０°のフッリブ角及び４秒の予備取得遅れで基準 単パルス実験が使用される。広幅デカップリングは、予備取得及び展開間にゲー トオフされそしてデータ取得間にはゲートオンされる。報告される化学シフトは 、シュウテロクロロホルムに内部で関連づけられる。スペクトル観測窓は、１６ にデータポイント／スカシで２４０３８．５Ｈｚになるように選択される。変換 前に４ｔ（ｚの標準ガウス線法がりですべてのＦＦＴが行われる。積分強度がデ ィジタル的に測定されそしてその値がモル％で報告される。 上に説明した”Ｐ　ＮＭＲ及び”ＣＮＭＲ分析の使用によって、本発明の方法即 ち約−４０〜約−１００ＫＰａの減圧下に行われる方法は、ヒドロカルビル燐含 有生成物及び硫黄含有（チオエーテル）生成物を含む炭化水素可溶性又は分散性 反応生成物混合物（ここで、硫黄含有生成物は反応生成物混合物の約４５モル％ 未満を占め、反応生成物混合物は少なくとも２５モル％の燐含有生成物を含み、 そして反応生成物混合物中の燐含有生成物の少なくとも８０モル％は上記の式Ｘ Ｉ及びＸＩＩによって表わされるモノヒドロカルビルホスファイト及びジヒドロ カルビルホスファイト化合物からなる）の形成をもたらす。 ４５モル％未満の硫黄含有エーテル種を含有する本発明の燐−及び硫黄含有反応 生成物混合物は、優れた耐摩耗性及び酸化防止性を有することが分った。 従って、本発明の様々な反応生成物混合物は、燃料及び潤滑油の如き油質物質中 への配合及び溶解又は分散によって使用される。 本発明に従って製造された添加剤は、燃料油及び潤滑油中において有用であるこ とが分った９通常液体の燃料油は一般には石油源例えば通常液体の石油留出燃料 から誘導されるけれども、これらは、フィッシャー・トロブツシュ及び関連する 方法、有機廃棄物の処理又は石炭、亜炭若しくは頁岩の処理によって合成的に製 造されるものを含むことができる。かかる燃料組成物は、当業者には周知の如く それらの最終用途に従って様々の沸点範囲、粘度、量点、流動点等を有する。か かる燃料としては、ジーゼル燃料、留出燃料例えばガソリン、加熱油、残留燃料 、バンカー燃料等（これらは本明細書では集合的に燃料油と称する）として通常 知られるものが挙げらｉ］る。かかる燃料の特性は、例えば、米国ペンシルバニ ア州１９１０３、フィラデルフィア、レース・ストリート１９１６所在のＡｍｅ ｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓか ら入手できるＡＳＴＭ　５ｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｄ　＃３９６−７３によ って例示されるように当業者には周知でる。 中間留出燃料油は、ケロシン、ジーゼル燃料、家庭用加熱燃料油、ジェット燃料 等を含めて沸点が約１２０〜７２５°Ｆ（例えば３７５〜７２５°Ｆ）、最も好 ましくはその２０％及び９０％留出点が２１２’Ｆ以下程異なり及び／又はその ９０％〜最終沸点範囲が約２０〜５０’　Ｆであり及び／又は最終沸点が６００ 〜７００°Ｆの範囲内であるようなものを包含する。 本発明の減圧法に従って製造される反応生成物混合物は、該混合物が溶解又は分 散されるところのベース油を使用する潤滑油組成物において主な用途を有してい る。 かかるベース油は天然又は合成種であってよいが、天然型ベース油の方がより大 きい利益をもたらす。 か（して、本発明の潤滑組成物の調製に使用するのに好適なベース油としては、 自動車及びトラックエンジン、船舶及び鉄道ジーゼルエンジン等の如きスパーク 点火及び圧縮点火内燃エンジン用のクランクケース潤滑油として通常使用される ものが挙げられる。特に有益な結果は、本発明の燐−及び硫黄含有生成物混合物 を自動変速機液、トラクター液、万能トラクター液及び作動液、ヘビーディニー ティ作動液、パワーステアリング液等の如き動力伝達液に慣用されるベース油中 に使用することによって達成される。また、ギヤー潤滑油、工業油、ポンプ油及 び他の潤滑油組成物も、それへの本発明の燐−及び硫黄含有生成物混合物の配合 から利益を受けることができる。 か（して、本発明の反応生成物混合物は、ジカルボン酸、ポリグリコール及びア ルコールのアルキルエステル、ポリα−オレフィン、アルキルベンゼン、燐酸の 有機エステル、ポリシリコーン油等の如き合成ペース油中に適当に配合させるこ とができる。 天然ベース油としては、それらの粗原料源に関して例λばパラフィン系、ナフテ ン系、混成パラフィン−ナフテン系等であるかどうかによって、並びにそれらの 製造法例えば蒸留範囲、直留又は分解、ハイドロファイニング、溶剤抽出等によ って広範囲に変動する可能性がある鉱物性潤滑油が挙げられる。 より具体的に言えば、本発明の組成物中に使用することができる天然潤滑油ベー スストックは、パラフィン系、ナフテン系、アスファルト系若しくは混成ベース 原料油から誘導される直留鉱物性潤滑油もしくは留出油であってよく、又は所望 ならば、様々なブレンド油並びに残油特にアスファルト成分が除去されたものを 使用することもできる。これらの油は、慣用法によって酸、アルカリ及び／又は 粘土若しくは他の化学剤例えば塩化アルミニウムを使用して精製することができ 、又はそれらは、例えばフェノール、二酸化硫黄、フルフラール、ジクロロジエ チルエーテル、ニトロベンゼン、クロトンアルデヒド等の如き溶剤による溶剤抽 出によって製造される抽出油であってもよい。 潤滑油ベースストックは、１００℃において典型的には約２．５〜約１２そして 好ましくは約３．５〜約９０ｓｔの粘度を有するのが好都合である。 かくして、本発明の反応生成物混合物は、潤滑油を典型的には多ｌで、そして反 応生成物混合物を典型的には添加剤混合物の不在と比較して向上した耐摩耗性及 び摩擦安定性を付与するのに好適な少量で含む潤滑油組成物中において使用する ことができる。所望によって、選択した種類の潤滑油組成物の特定要件を満たす ように選択された追加的な慣用添加剤を含めることができる。 本発明の反応生成物混合物は、油溶性であり、適当な溶剤の助けを借りて油中に 溶解可能であり、又は油中に安定に分散可能である０本明細書において、油溶性 、油中に溶解可能、又は安定に分散可能とは、その物質がすべての割合において 油中に可溶性、溶解性、混和性又は懸濁可能であることを必ずしも意味していな い。しかしながら、それは、混合物の各成分が、油を使用する環境中においてそ れらの意図する効果を及ぼすのに十分な程度まで油中に可溶性又は安定に分散可 能であることを意味している。その上、分散剤、摩擦調整剤及び／又は他の添加 剤の配合は、所望ならば特定の反応生成物混合物の高レベルの配合を可能にする 場合もある。 本発明の燐−及び硫黄含有反応生成物混合物添加剤は、任意の都合の良い態様で 潤滑油中に配合することができる。かくして、生成物混合物を油中に所望の濃度 レベルで典型的にはドデシルベンゼン又はナフタリンベースストックの如き適当 な溶剤の助けを借りて分散又は溶解させることによって５反応生成物を油中に直 接加えることができる。かかる混合は、６０〜１００℃の高められた温度で行う ことができる。 本発明の添加剤混合物のための潤滑油ベースストックは、典型的には、それに添 加剤を配合して潤滑油組成物（即ち、処方物）を形成することによって所定の機 能を果たすように適応される。 先に記載したように、本発明の添加剤と組み合わせて使用するのに好適な潤滑油 組成物の１つの広い群は、パワーステアリング液、トラクター液、トラクター万 能油等である。 本発明の添加剤の利益は、自動変速機液として使用するために適応された潤滑油 中に使用するときに特に有意義である。 一般には、自動変速機液の如き動力伝達液並びに潤滑油は、典型的には、その化 学的及び／又は物理的特性を向上させるのにそれぞれ有用な多数の添加剤から処 方される。添加剤は、通常、鉱油又はある他のベース油を存在させた濃厚物パッ ケージとして販売される。自動変速機液中の鉱物性潤滑油は、典型的には、特定 の流体の粘度要件に従って選択された精製炭化水素油又は精製炭化水素油の混合 物であるが、しかしながら典型的には１００℃において２．５〜９例えば３．５ 〜９ｃｓｔの粘度範囲を有する。好適なベース油としては、ナフテン系ベース油 、パラフィン系ベース油及びこれらの混合物の如き広範囲の軽質炭化水素鉱油が 挙げられる。 かかるパッケージ並びに最終処方物中に存在させてよい代表的な添加剤としては 、粘度指数（Ｖ、１．）向上剤、腐食防止剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、潤滑油 流れ向上剤、分散剤、消泡剤、耐摩耗性添加剤、清浄剤、金属錆止め添加剤及び シール膨潤剤が挙げられる。 粘度調節剤は、潤滑油に対して高温及び低温操作性を付与し、そしてそれが高め られた温度で十分な粘度を維持ししかも低温で受け入れ可能な粘度又は流動性も 示すのを可能にする。 Ｌｌ、向上剤は、一般には、高分子量炭化水素重合体又はより好ましくはポリエ ステルである。また、Ｖ、１．向上剤は、分散性の付加の如き他の特性又は他の 機能を含めるように誘導体化することもできる。 これらの油溶性Ｖ、１．重合体は、ゲル透過クロマトグラフィー又は膜浸透圧法 によって測定したときに一般には１０８〜１０６好ましくは１０４〜１０＠例え ば２００００〜２５０．０００の数平均分子鳳を有する。 好適な炭化水素重合体の例としては、直鎖又は分枝鎖脂肪族、芳香族、アルキル 芳香族、シクロ脂肪族等であってよいα−オレフィン及び内部オレフィンの両方 を含めて０２〜Ｃ３゜例えばＣ８〜Ｃ，オレフィンのホモ重合体及びそれらの２ 種以上の単量体の共重合体が挙げられる。しばしばこれらはエチレンとＣ−Ｃｍ 。オレフィンとの共重合体であり、そして特に好ましいものはエチレンとプロピ レンとの共重合体である。他の重合体例えばポリイソブチレン、Ｃ６及びそれ以 上のα−オレフィンのホモ重合体及び共重合体、アタクチックポリプロピレン、 スチレンの水素化重合体並びに例えばイソプレン及び／又はブタジェンとの共重 合体及び三元重合体を使用することもできる。 より具体的に言えば、本発明において粘度指数向上剤として好適な他の炭化水素 重合体としては、共役ジエン及び／又はモノビニル芳香族化合物及び随意成分と してのα−オレフィン又は低級アルケン例えばＣ８〜Ｃ＋ａα−オレフィン又は 低級アルケンの水素化又は部分水素化ホモ重合体及びランダム、チーバード、星 形又はブロック共重合体（三元重合体、四元重合体等を含めて）と記載すること ができるものが挙げられる。共役ジエンの例としては、イソプレン、ブタジェン 、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレン及び／又はそれらの混合物例えばイ ソプレン及びブタジェンが挙げられる。モノビニル芳香族化合物の例としては、 ビニルジー又はポリ芳香族化合物例えばビニルナフタリン又はビニルモノ−、ジ ー及び／又はポリ芳香族化合物の混合物が挙げられるが、好ましくは、モノビニ ルモノ芳香族化合物例えばスチレン又はα−メチルスチレンの如（スチレンのα −炭素原子で置換されたアルキル化スチレン、又は０−１ｍ−１ｐ−メチルスチ レン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチ レン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン（例えば、ｐ−ｔ−ブチルスチ レン）の如く環炭素で置換されたアルキル化スチレンが挙げられる。また、ビニ ルキシレン、メチルエチルスチレン及びエチルビニルスチレンも包含される。 これらのランダム、チーバード又はブロック共重合体に随意に含められるα−オ レフィン及び低級アルケンとしては、好ましくば、エチレン、プロピレン、ブテ ン、ユチレンーブロビレン共重合体、イソブチレン、並びにこれらの重合体及び 共重合体が挙げられる。また、当業者には知られるように、これらのランダム、 チーバード又はブロック共重合体は、比較的少量即ち約５モル％未満の他の共重 合性単量体例えばビニルとリジン、ビニルラクタム、メタクリレート、塩化ビニ ル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を含むこともできる。 特定の例としては、ブタジェン／又はイソプレンのランダム重合体並びにイソプ レン及び／又はブタジェン及びスチレンの重合体が挙げられる。典型的なブロッ ク重合体の例としては、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−ポリブ タジェン、ポリスチレン−ポリエチレン、ポリスチレン−エチレンプロピレン共 重合体、ポリビニルシクロヘキサン−水素化ポリイソプレン及びポリビニルシク ロヘキサン−水素化ポリブタジェンが挙げられる。チーバード重合体の例として は、斯界に知られた方法によって製造された上記の単量体のものが挙げられる。 星形重合体は、典型的には、核と、該核に結合した重合体アームであって、該共 役ジエン及び／又はモノビニル芳香族単量体のホモ重合体又は共重合体からなる 重合体アームとを含む。典型的には、脂肪族不飽和の少なくとも約８０％及び星 型重合体の芳香族不飽和の約２０％が水素化によって還元される。 かかる水素化重合体又は共重合体を開示する特許文献の代表的な例としては、米 国特許第３，３１２，６２１号、同第３，３１８，８１３号、同第３，６３０， ９０５号、同第３，６６８，１２５号、同第３，７６３．０４４号、同第３，７ ９５，６１５号、同第３，８３５゜０５３号、同第３，８３８，０４９号、同第 ３，９６５．０１９号、同第４，３５８，５６５号及び同第４，５５７．８４９ 号が挙げられるので、必要ならばそれらを参照されたい。 重合体は、例えば混線、押出、酸化若しくは熱分解によって分子量を減じること ができ、又はこれは、酸化され若しくは酸素を含有することができる。また、エ チレン−プロピレンと無水マレインの如き活性単量体との後グラフト化共重合体 （これはアルコール又はアミン例λばアルキレンポリアミン又はヒドロキシアミ ンと更に反応させることができる）（例えば、米国特許第４，０８９．７９４号 、同第４，１６０，７３９号及び同第４゜１３７．１８５号を参照されたい）、 又は米国特許第４．０６８，０５６号、同第４，０６８，０５８号、同第４．１ ４６，４８９号及び同第４，１４９，９８４号に記載される如き窒素化合物を反 応若しくはクラフトさせたエチレン−プロピレン共重合体のような誘導体化重合 体も包含される。 好適な炭化水素重合体は、１５〜９０重量％のエチレン好ましくは３０〜８０重 量％のエチレン及び１０〜８５＠量％好ましくは２０〜７０重量％の１種以上の Ｃ３〜Ｃｉｓ好ましくはＣ１〜ｃｐｓ　更に好ましくはＣｓ−Ｃ８α−オレフィ ンを含有するエチレン重合体である。必須ではないけれども、かかる共重合体は 、好ましくは、Ｘ線及び示差走査熱量法によって測定したときに２５重量％以下 の結晶度を有する。エチレンとプロピレンとの共重合体が最も好ましい。共重合 体を形成するためにプロピレンの代わりに、又はエチレン及びプロピレンと併用 して三元重合体、四元重合体等を形成するのに好適な他のａ−オレフィンの例と しては、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテ ン、１−ノネン、１−デセン等、また、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル −１−ヘキセン、５−メチルペンテン−１，４４−ジメチル−１−ペンテン及び ６−メチルへブテン−１等の如き分枝鎖α−オレフィン及びこれらの混合物が挙 げられる。 また、エチレン、該０３〜Ｃ１ａα−オレフイン及び非共役ジオレフィン又はか かるジオレフィンの混合物の三元重合体、四元重合体等を使用することもできる 。かかる非共役ジオレフィンの量は、エチレン及びα−オレフィンの総量を基し て一般には約０．５〜２０モル％好ましくは約１〜約７モル％の範囲内である。 好ましいＶ、１．向上剤は、ポリエステル、最も好ましくは、メタクリル酸、ア クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の如きエチレン式不飽和Ｃ ４〜Ｃ１ｌモノ−及びジカルボン酸のポリエステルである。 使用することができる不飽和エステルの例としては、少なくとも１個の炭素原子 好ましくは１２＝２０個の炭素原子を有する脂肪族飽和モノアルコールのもの、 例えばアクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸セヂル、メタク リル酸ステアリル等、及びこれらの混合物が挙げられる。 他のエステルとしては、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バルミチン酸ビニル、 ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル等、及びこれらの混合物の如きＣ１〜Ｃ １２脂肪酸又はモノカルボン酸（好ましくは飽和）のビニルアルコールエステル が挙げられる。また、ビニルアルコールエステルと不飽和酸エステルとの共重合 体、例えば酢酸ビニルとフマル酸ジアルキルとの共重合体も使用することができ る。 ニスデルは、オし・フィン例えば不飽和エステル１モル当り又は不飽和酸若しく は無水物１モル当り０．２〜５モルのＣオーＣ２゜脂肪族又は芳香族オレフィン の如き更に他の不飽和単鳳体と共重合させ、次いでエステル化させることができ る。例えば、アルコール及びアミンでエステル化したスチレンと無水７１ツイン 酸との共重合体が知られており、例えば米国特許第３，７０２，３００号を参照 されたい。 かかるエステル重合体は、Ｖ、１．向上剤に分散性を付与するために重合性不飽 和窒素含有単量体でグラフト化することができ、又はそれと共重合させることも できる。 分散性をイ」与するのに好適な不飽和の窒素含有事置体の例としては、ｐ−（β −ジエチルアミノエチル）スチレンのようなアミノ置換オレフィン、重合性オレ フィン式不飽和置換基を有する塩基性窒素含有複素環化合物、例えば、２−ビニ ル−５−エチルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジ ン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジ ン、４−メチル−２−ビニルピリジン、４−エチル−２−ビニルピリジン及び２ −ブチル−５−ビニルピリジン等の如き４〜２０個の炭素原子を含有するものが 挙げられる。 また、Ｎ−ビニルラクタム例えばＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルピペリド ンも好適である。 ビニルピロリドンが好ましく、そしてその例としてはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ −（１−メチルビニル）ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ− ビニル−３，３−ジメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチルピロリドン等が 挙げられる。 腐食抑制剤（腐食防止剤としても知られる）は、流体と接触する非鉄金属部材の 劣化を減少させる。腐食抑制剤の例は、燐硫化炭化水素、及び燐硫化炭化水素と アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物とを好ましくはアルキル化フェノール又は アルキルフェノールチオエーテルの存在下にそしてまた好ましくは二酸化炭素の 存在下に反応させることによって得られた生成物である。先に記載したように、 燐硫化炭化水素は、テルペン、ポリイソブチレンの如きＣ２〜Ｃ６オレフイン重 合体の重質石油留分のような適当な炭化水素を５〜３０重量％の燐硫化物と１５ ０〜４００’Ｆの温度で１／２〜１５時間反応させることによって製造される。 燐硫化炭化水素の中和は、米国特許第２，９６９，３２４号に教示される態様で 実施することができる。 他の好適な腐食抑制剤としては、ｌ、３．４−チアジアゾールのヒドロ力ルビル チオジ置換誘導体、例スばそのＣ２−Ｃ，。アルキル、アリール、シクロアルキ ル、アラルキル及びアルカリールモノ−、ジー、トリー若しくはテトラ−又はチ オジ置換誘導体からなる銅腐食抑制剤が挙げられる。 かかる物質の代表的な例としては、２．５−ビス（オクチルチオ）−１，３，４ −チアジアゾール、２，５−ビス（オクチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾ ール、２，５−ビス（オクチルトリチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２． ５−ビス（オクチルテトラチオ）−１，３，４−チアシアソール、２．５−ビス （ノニルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２．５−ビス（ドデシルジチ： ｔ）−１，３，４−チアジアゾール、２−ドデシルジチオ−５−フェニルジチオ −１，３，４−チアジアゾール、２．５−ビス（シクロへキシルジチオ）−１， ３，４−チアジアゾール及びこれらの混合物が挙げられる。 本発明において有用な第二群の腐食防止剤は、置換又は非置換であってよい少な くとも１種のベンゾトリアゾールを含むものである。好適な化合物の例は、ベン ゾトリアゾール、アルキル置換ベンゾトルアゾール（例えば、トリルトリアゾー ル、エチルベンゾトリアゾール、ヘキシルベンゾトリアゾール、オクチルベンゾ トリアゾール等）、アリール置換ベンゾトルアゾール（例えば、フェニルベンゾ トリアゾール）、アルカリール−又はアラルキル置換ベンゾトリアゾール及び置 換トリアゾール（ここで置換基は、例えばヒドロキシ、アルコキシ、ハロ特にク ロロ、ニトロ、カルボキシ又はカルボアルコキシであってよい）である。この群 の好ましい腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール及びアルキルベンゾトリアゾール （ここでアルキル基は１〜約２０個の炭素原子特に１〜約８個の炭素原子を含有 する）、最も好ましくはベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールである。 また、腐食防止剤は、窒素含有組成物を形成するようにした上記ベンゾトリアゾ ールのうちの少なくとも１種と少な（とも１種のアミンどの反応生成物であって もよい。このアミンは、１種以上のモノアミン又はポリアミンであってよい。こ れらのモノアミン又はポリアミンは、第一アミン、第三アミン又は第三アミンで あってよい。アミンは、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式、並びに脂 肪族置換シクロ脂肪族、脂肪族置換芳香族、脂肪族置換複素環式、シクロ脂肪族 置換脂肪族、シクロ脂肪族置換芳香族、シクロ脂肪族置換複素環式、芳香族置換 脂肪族、芳香族置換シクロ脂肪族、芳香族置換複素環式置換脂肪族及び複素環式 置換芳香族アミンであってよく、そして飽和又は不飽和であってよい。また、ア ミンは、アミンとアシル化剤との反応に有意に干渉しない限り、非炭化水素置換 基を含有することもできる。かかる非炭化水素置換基としては、低級アルコキシ 、低級アルキルメルカプト、ニトロ、並びに−〇−及び−Ｓ−の如き結合基（例 えば、−ＣＨ，ＣＨ，ＸＣＨ，ＣＨ。 −（ここでＸは一〇−又は−Ｓ−である）の如き基におけるように）が挙げられ る。一般には、アミンは、式・［式中、Ｒ，、Ｒ２及びＲ８は、それぞれ独立し て、水素又はヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロキシ置換ヒド ロカルビル、アルコキシ置換ヒドロカルビル、アミノ、カルバミル、チオカルバ ミル、グアニル及びアシルイミドイル基である］によって特徴づけることができ る。 分枝鎖ポリアルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、及び以下 で詳細に説明する高分子量ヒドロカルビル置換アミンを除いて、アミンは、一般 には合計して約５０個未満の炭素原子そして通常は合計してせいぜい約２０個の 炭素原子を含有する。 脂肪族モノアミンは、モノ−、ジー及びトリ脂肪族置換アミン（ここで脂肪族基 は、飽和又は不飽和及び直鎖又は分枝鎖であってよい）を包含する。かかるアミ ンとしては、例えば、モノ−、ジー及びトリアルキル置換アミン、並びに１個以 上のＮ−アルケニル置換基及び１個のＮ−アルキル置換基を有するアミン等が挙 げられる。 これらの脂肪族モノアミンの炭素原子の総数は、先に記載したように、一般には 約４０の炭素原子を越えずそして通常約２０個の炭素原子を越えない。かかるモ ノアミンの具体的な例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア ミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、ア リルアミン、イソブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミ ン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、ｎ−メチルオクチルアミン、ドデ シルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。シクロ脂肪族置換脂肪族アミ ン、芳香族置換脂肪族アミンの例としては、２−（シクロヘキシル）エチルアミ ン、ベンジルアミン、フェネヂルアミン及び３−（フリルプロピル）アミンが挙 げられる。 シクロ脂肪族モノアミンは、環式環構造において炭素原子を介してアミノ窒素に 直接結合した１個のシクロ脂肪族置換基が存在するようなモノアミンである。シ クロ脂肪族モノアミンの例としては、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア ミン、シクロへキセニルアミン、シクロペンテニルアミン、Ｎ−エチルシクロヘ キシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。脂肪族置換、芳香族置 換及び複素環置換シクロ脂肪族モノアミンの例としては、プロピル置換シクロヘ キシルアミン、フェニル置換シクロペンチルアミン及びブラニル置換シクロヘキ シルアミンが挙げられる。 芳香族アミンとしては、芳香族環構造の炭素原子がアミノ窒素に直接結合したモ ノアミンが挙げられる。芳香族環は通常は単核芳香族１（即ち、ベンゼンから誘 導されるもの）であるが、しかし縮合芳香族環特にナフタリンから誘導されるも のを含むことができる。芳香族モノアミンの例としては、アニリン、ジ（ｐ−メ チルフェニル）アミン、ナフチルアミン、Ｎ−（ｎ−ブチル）アニリン等が挙げ られる。脂肪族置換、シクロ脂肪族置換及び複素Ｊ［換芳香族モノアミンの例は 、ｐ−エトキシアニリン、ｐ−ドデシルアニリン、シクロヘキシル置１リナフチ ルアミン及びチェニル置換アニリンである。 ポリアミンは、大部分が式： ［式中、ｎは好ましくは約１０よりも小さい数であり、各Ｒは独立して水素基又 は好ましくは約３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして アルキレン基は好ましくは約８個よりも少ない炭素原子を有する低級アルキレン 基である］に相当するアルキレンアミンを主として含む。アルキレンアミンは、 主として、メチレンアミン、エチレンアミン、ブチレンアミン、プロピレンアミ ン、ベンチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘキシレンアミン、オクチレンアミ ン、他のポリメチレンアミンを包含する。これらの具体的な例は、エチレンジア ミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、 オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテ トラミン、テトラエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレン へキサミン、ジ（トリメチレン）トリアミンである。同様に、上記アルキレンア ミンのうちの２種以上を縮合させることによって得られるような高級同族体も有 用である。 エチレンアミンが特に有用である。これらは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ 　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、Ｋｉｒｋ　ａｎｄ　Ｏｔｈｍｅ ｒ　、Ｖ。 １．５　、ｐｐ、　８９−８−９０５　、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ ｉｓｈｅｒｓ　、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　（１９５０）の表題“エチレンアミン”の 下にいくらか詳細に記載されている。かかる化合物は、アルギレンクロリドとア ンモニアとの反応によって最も都合よ（製造される。この反応は、ピペラジンの 如き環式縮合生成物を含めてアルキレンアミンの幾分複雑な混合物の生成物をも たらす。これらの混合物は、本発明の方法において有用である。他方、純アルキ レンアミンの使用によっても全く満足な生成物を得ることができる。経済性並び に誘導される生成物の有効性の理由で特に有用なアルキレンアミンは、エチレン クロリドとアンモニアどの反応によつＣ製造され、モしてテトラエチレンペンタ ミンの組成に相当する組成を有するエチレンペンタミンの混合物である。 同様に、ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン、即ち、窒素原子トに１個以 上のヒドロキシアルキル置換基を有するアルキレンアミンも本発明で使用するこ とが企図される。上記アルキレンアミン又はヒドロキシアルキル置換アミンアル キレンアミンをアミノ基を介して又はヒドロキシ基を介して縮合させることによ って得られる如き高級同族体も有用である。アミノ基を介した縮合はアンモニア の除去を伴った高級アミンをもたらすこと、及びヒドロキシ基を介した縮合は水 の除去を伴ったエーテル結合を含有する生成物をもたらすことが理解されよう。 また、腐食防止剤は、上記ベンゾトリアゾールのうちの少なくとも１種と少なく とも１種の窒素含有無灰分散剤例えば窒素含有カルボン酸分散剤、アミン分散剤 又はマンニッヒ分散剤との反応生成物であってもよい。 ベンゾトリアゾール−アミン及びベンゾトリアゾール−無灰分散剤反応生成物は 、各反応剤を単に混合しそして反応を進行させることによって製造することがで きる。反応は、約１５℃程の低い温度で行うことができるときには、鉱油、ベン ゼン、トルエン、キシレン、石油ナフサ、脂肪族エーテル等の如き実質上不活性 で通常液体の有機希釈剤（これは、本発明の組成物を含有する潤滑剤又は濃厚物 の油又は希釈剤成分であってよい）中で行うことができる。通常、反応を約１． ６０℃までの温度で実施するのが好ましく、そして約り０℃〜約１４０℃の範囲 内の温度が有用である。 上記の腐食防止剤として有用な反応生成物の製造に使用されるベンゾトリアゾー ル及びアミン又は無灰分散剤の割合は、広範囲に変動することができる。一般に は、油分散性媒体中にできるだけ多（のベンゾトリアゾールを組み込むのが好ま しく、そしてこれは、ベンゾトリアゾール１当量当り約１当量のアミン又は無灰 分散剤を使用するごとによって行うことができる（アミン又は無灰分散剤の当量 はその分子量を塩基性窒素原子の数によって割ったものであり、そしてトリアゾ ールの当量はその分子量をトリアゾール環の数によって割ったものである）。し かしながら、ある場合には、ベンゾトリアゾール１当量当り１当量未満のアミン 又は無灰分散剤を使用するのが望ましいことがある。 ベンゾトリアゾール−アミン及びベンゾトリアゾール−無灰分散剤反応生成物の 正確な分子構造は、確実には知られていないし、また厳密なものではない。しか しながら、ベンゾトリアゾールは一般にはアミン又は無灰分散剤よりも酸性であ り、かくして組成物はベンゾトリアゾールのアミン塩を含むことができると考久 られる。 好ましい銅腐食防止剤は、米国特許第２，７１９，１２５号、同第２，７１９， １２６号及び同第３，０８７．９３２号に記載されるものの如き１，３．４−ト リアゾールの誘導体である。特に好ましいものは、［Ａｍｏｃ。 １５０］　として市場で入手可能な２．５−ビス（ｔ−才り千ルジチオ）−１， ３，４−１−リアゾール及び［＾ｎ＋ｏｃ。 １５８］として市場で入手可能な２．５−ビス（ｔ−ノニルジチす）−１，３， ４−トリアゾールである。 かかる物質の製造については、米国特許第２，７１９９１２５号、同第２，７１ ９，１２６号、同第３，０８’７．９３２号同第４，４１０，４３６号に更に説 明されているので、必要ならばそれらを参照されたい。 酸化防止剤は、鉱油が使用中に劣化する傾向を減少させる。この劣化は、スラッ ジの如き酸化生成物及び金属表面トにおけるフェス様付着物の形成によって、ま た粘度の上昇によって立証される。かかる酸化防止剤としては、好ましくは０６ 〜Ｃ２２アルキル側鎖基を有するアルキルフェノールチオエーテルのアルカリ土 類金属塩、例えばカルシウムノニルフェノールスルフィド、バリウムｔ−オクチ ルフェノールスルフィド、アリールアミン例λばジオクチルフェニルアミン、フ ェニル−α−ナフチルアミン、燐硫化又は硫化炭化水素等が挙げられる。 摩擦調整剤は、自動車産業によって要求されるようにＡＴＦに適切な摩擦特性を 付与する働きをする。 好適な摩擦調整剤の代表的な例は、脂肪酸エステル及びアミドを開示する米国特 許第３，９３３，６５９号、ポリイソブテニルコハク酸無水物−アミノアルカノ ールのモリブデン錯体を開示する米国特許第４，１７６．０７４号、二量体化脂 肪酸のグリセロールエステルを開示する米国特許第４，１０５，５７１号、アル カンホスホン酸塩を開示する米国特許第３，７７９，９２８号、アルカンホスホ ン酸塩を開示する米国特許第３，７７８゜９２８号、ホスホネートとオレアミド との反応生成物を開示する米国特許第３．７７８，３７５号、Ｓ−カルボキシア ルキレンヒドロカルビルスクシンアミド酸及びそれらの混合物を開示する米国特 許第３，８５２，２０５号、Ｎ−（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンア ミド酸又はスクシンイミドを開示する米国特許第３．８７９．３０６号、ジ（低 級アルキル）ボスファイトとエポキシドとの反応生成物を開示する米国特許第３ ，９３２．２９０号、及び燐硫化−Ｎ＝−（ヒドロキシアルキル）アルケニルス クシンイミドのアルキレンオキシド付加物を開示する米国特許第４，０２８．２ ５８号に見い出される。これらはすべて、自動変速機液において摩擦調整剤とし て使用するものである。必要ならば、これらの特許を参照されたい、より好まし い摩擦調整剤としては、米国特許第４，６６４，８２６号及び同第４，７０２． ０８５号に記載される如きコハク酸エステル又はその金属塩の一群が挙げられる 。必要ならば、これらの特許を参照されたい。 本発明の燐−及び硫黄含有耐摩耗性添加剤と併用することができる他の好ましい 摩擦調整剤の例としては、次［式中、ＲｅはＨ又はＣＨ，を表わし、Ｒ，はＣ３ 〜Ｃ２７好ましくはＣ６〜Ｃｘｗ最も好ましくはＣ８゜〜Ｃ２゜飽和又は不飽和 置換又は非置換脂肪族ヒドロカルビル基を表わし、Ｒｌｏ及びＲａｔは独立して 同種又は異種の直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６好ましくは０２〜Ｃ４アルキレン基を 表わし、Ｒ１及びＲ１１は独立して同種又は異種の直鎖又は分枝鎖Ｃ９〜Ｃ５好 ましくは０２〜Ｃ４アルキレン基を表オつし、Ｒ１４は直鎖又は分枝鎖Ｃ，−Ｃ ，好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキレン基を表わし、Ｘは０又はＳを表わし、ｐはＯ 又は１を表わし、そしてｑは独立して約１〜約４好ましくは１〜２の同じ又は異 なる数を表わす］のうちの１つによって特徴づけられるヒドロキシルアミン化合 物が挙げられる。特に好ましい具体例では、ヒドロキシルアミン摩擦調整剤は、 式ＶＩＩＩにおいてＸがＯを表わし、Ｒ８及びＲ１が合計１８個の炭素原子を含 有し、ＲａｔがＣ，アルキレンを表わし、Ｒ１＋及びＲ１１が０２アルキレンを 表わし、ｐが１でありそして各ｑが１であることによって特徴づけられる。ヒド ロキシルアミン化合物は、合計して約１８〜約３０個の炭素原子を含有するのが 好ましい。 ヒドロキシルアミン化合物が式ＩＸによって特徴づけられるときには、またＸが ０でありそしてｐが１であるときには、ヒドロキシルアミン化合物は、例えば、 アルカノールを先ずアクリロニトリルの如き不飽和ニトリルと触媒の存在下に反 応させてエーテルニトリル中間体を形成するような多段法によって製造すること ができる。次いで、中間体は、エーテルアミンを形成するために好ましくは白金 ブラック又はラネーニッケルの如き慣用水素化触媒の存在下に水素化される。次 いで、エーテルアミンは、慣用法によってアルカリ性触媒の存在下にエチレンオ キシドの如きアルキレンオキシドと約９０〜１５０℃の範囲内の温度で反応され る。所望のヒドロキシルアミン化合物を製造する全プロセスは、次の反応式：式 ５ 式６ ％式％ ［式中、Ｒ９は先に記載の如き直鎖又は分枝鎖アルキルを表わし、そしてＲｏは 水素又は式ＶＩＩＩのＲ＋ｏを構成するアルキレン基のＣ０〜Ｃ，アルキル分枝 を表わす］によって例示することができる。 ＸがＯでｐが１であるときに本発明のヒドロキシルアミン化合物を製造する他の 方法は、脂肪酸をアンモニア又はエタノールアミンの如きアルカノールアミンと 反応させて中間体（これは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの如きア ルキレンオキシドとの反応によって更にオキシアルキル化することができる）を 形成することによる。この形式の方法は、例えば米国特許第４，２０１．６８４ 号に記載されているので、必要ならばそれを参照されたい。 ＸがＳでｐが１であるときには、ヒドロキシルアミン摩擦調整用化合物は、例え ば、長鎖α−オレフィンとβ−ヒドロキシエチルメルカプタンの如きヒドロキシ アルキルメルカプタンとの間の反応を生ぜしめて長鎖アルキルヒドロキシアルキ ルスルフィドを形成することによって製造することができる。次いで、長鎖アル キルヒドロキシアルキルスルフィドは、塩化チオニルと低温で混合され、しかる 後に長鎖アルキルクロルアルキルスルフィドを形成するために約４０℃に加熱さ れる。次いで、長鎖アルキルクロルアルキルスルフィドは、ジェタノールアミン の如きジアルカノールアミンと、そして所望ならば所望のヒドロキシルアミン化 合物を形成するためにエチレンオキシドの如きアルキレンオキシドとアルカリ性 触媒の存在下に約１００℃程度の温度で反応される。上記形式の方法は斯界にお いて知られ、例えば米国特許第３．７０５，１３９号に記載されているので、必 要ならば参照されたい。 ｐがＯである場合には、かかるヒドロキシルアミン摩擦調整剤は斯界において周 知であり、例えば米国特許第３．１８６，９４６号、同第４．１７０，５６０号 、同第４，２３１，８８３号、同第４，４０９，０００号及び同第３，７１１， ４０６号に記載されているので、必要ならばそれらを参照されたい。 好適なヒドロキシルアミン化合物の例としては、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ エチル）−ｎ−ドデシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルトリデセニルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘギサデシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデセニルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オレイルアミＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ キシエチル）ステアリルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ウンデシルアトキシエチル）　−ｎ−ド デシルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルウンデシル アミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエトキシエトキシエチル）−１−エチルオクタデ シルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ココアミン、Ｎ、Ｎ−ビス （２−ヒドロキシエチル）タローアミンＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル） −ｎ−ドデシルオキシエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ラウリルオキシエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルオキシエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ドデシルオキシプロビルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルオキシプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルチオプロピルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルチオエチルアミン、 Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルチオピロピルアミン、 Ｎ−２−とドロキシエチル−Ｎ−［Ｎ’　、Ｎ’　−ビス（２−ヒドロキシエチ ル）エチルアミン］オクタデシルアミン、 Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−［Ｎ’　、Ｎ’　−ビス（２−ヒドロキシエチ ル）エチルアミンＪステアリルアミン、 が挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。 ヒドロキシルアミン化合物は、そのままで使用することができる。しかしながら 、これらは、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタボレート、ホウ酸、又は七ノ ー、ジー及びトリアルキルボレートの如きモノ−、ジー若しくはトリオルガノボ レートのようなホウ素化合物との付加物又は反応生成物の形態で使用することも できる。かかる付加物又は誘導体は、式ＶＩＩＩに関して、例えば次の構造式： ［式中、ＲＩｌ、Ｒ１、Ｒ，、、Ｒ８、Ｒ１２、ｘ、ｐ及びｑは先に記載したと 同じであり、そしてＲＩｌはＩ（又はヒドロカルビル例えばアルキル基のどちら かである］によって例示することができる。 アルカノールアミン化合物をホウ素化するのに使用することができるアルキルボ レートの代表的な例としては、モノ−、ジー及びトリブチルボレート、モノ−、 ジー及びトリへキシルボレート等が挙げられる。ホウ素化付加物は、ヒドロキシ ルアミン化合物とホウ素化合物との混合物を好ましくは適当な溶剤又は好ましく はアルコール性若しくは炭化水素溶剤の存在下に単に加熱することによって製造 することができる。溶剤の存在は必須ではないが、しかしながら、もしそれを使 用するならば、それは反応性又は非反応性であってよい。好適な非反応性溶剤の 例どしては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。好適な反応性溶剤 としては、イソプロパツール、ブタノール、ペンタノール等が挙げられる。反応 温度は、好適には約１００〜約２８０℃好ましくは約１２５〜１７５℃程度であ ってよい。反応時間は厳密なものではなく、温度等によってそれは、所望量の水 が除去されるまで約１〜２時間から約１５時間まで例えば２〜６時間の間を変動 することができる。好適なホウ素化手順及びＲＩｌの範囲内で企図される物質は 斯界において周知であり、例えば米国特許第４．３８２，００６号、同第４，４ ００，２８４号、同第４，５２９，５２８号、同第４，５９４，１７１号及び同 第４，５９５，５１４号に記載されているので、必要ならばそれらを参照された い。 分散剤は、使用中に酸化から生じる油不溶物を流体中に懸濁状態に維持し、かく してスラッジの凝集及び沈殿を防止するものである。好適な分散剤としては、例 えば灰分生成型又は無灰型の分散剤が挙げられるが、後者の種類が好ましい。 灰分生成型清浄剤は、アルカリ又はアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボン 酸、又は少な（とも１個の直接炭素−燐結合によって特徴づけられる有機の燐の 酸、例えばオレフィン重合体（例えば、１，０００の分子量を有するポリイソブ チレン）を三塩化燐、六硫化燐、五硫化燐、三塩化燐、硫黄、白燐、ハロゲン化 硫黄又はチオ燐酸クロリドの如き燐化剤で処理することによって製造されるもの との油溶性の中性及び塩基性塩によって例示される。かかる酸の最も一般的に使 用される塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、 ストロンチウム及びバリウムの塩である。 用語「塩基性塩」は、金属が有機酸基よりも化学量論的に多い量で存在するよう な金属塩を表わすのに使用される。塩基性塩を製造するために一般的に使用され る方法は、酸の鉱油溶液を化学量論的過剰量の金属中和剤例えば金属酸化物、水 酸化物、炭酸塩、重炭酸塩又は硫化物と共に約５０℃の温度で加熱しそして得ら れた塊状物をろ過することを包含する。同様に、大過剰量の金属の組み込みを促 進するために中和工程で“促進剤”を使用することは知られている。促進剤とし て有用な化合物の例としては、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、 チオフェノール、硫化アルキルフェノールの如きフェノール性物質、及びホルム アルデヒドとフェノール性物質との縮合生成物、メタノール、２−プロパツール 、オクチルアルコール、セロソルブ、エチレングリコール、ステアリルアルコー ル及びシクロヘキシルアルコールの如きアルコール、並びにアニリン、フェニレ ンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン及びデシルアミンの如きアミンが挙 げられる。塩基性塩を製造するための特に有効な方法は、酸に過剰量の塩基性ア ルカリ土類金属中和剤及び少なくとも１種のアルコール促進剤を混合しそしてそ の混合物を６０〜２００℃の如き高められた温度で炭酸化することを包含する。 この群の物質については、清浄剤及び金属錆止め剤と関連させて先に説明されて いる。 最も好ましい灰分生成型清浄剤の例としては、スルホン酸の金属塩、アルキルフ ェノール、硫化アルキルフェノール、サリチル酸アルキル、ナフチネート、並び に他の油溶性モノ−及びジカルボン酸が挙げられる。高塩基性（即ち、過塩基性 ）金属塩、例えば高塩基性アルカリ土類金属スルホン酸塩（特にＣａ及びＭｇ塩 ）がしばしば清浄剤として使用される。これらは、通常、油溶性スルホネート又 はアルカリールスルホン酸を含む混合物を存在するすべてのスルホン酸の完全中 和に必要とされるよりも過剰量のアルカリ土類金属化合物と一緒に加熱し、しか る後に過剰量の金属を二酸化炭素と反応させて所望の過塩基性をもたらすことに よって炭酸塩錯体の分散体を形成することによって製造される。スルホン酸は、 典型的には、蒸留及び／又は抽出による石油の分別から得られるアルキル置換芳 香族炭化水素、又は例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタリン、ジフェ ニル並びにクロルベンゼン、クロルトルエン及びクロルナフタリンの如きハロゲ ン誘導体をアルキル化することによって得られるものの如き芳香族炭化水素のア ルキル化によって得られるようなアルキル置換芳香族炭化水素なスルホン化する ことによって得られる。アルキル化は、触媒の存在下に約３〜３０個以上の炭素 原子を有するアルキル化剤、例えばへロバラフイン、パラフィンの脱水素によっ て得ることができるオレフィン、例えばエチレン、プロピレン等からの重合体を 使用して実施することができる。アルカリールスルホン酸塩は、アルキル置換芳 香族部分当り通常約９〜約７０個以上の炭素原子好ましくは約１６〜約５０個の 炭素原子を含有する。 これらのアルカリールスルホン酸を中和してスルホン酸塩を提供するのに使用す ることができるアルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム及 びバリウムの酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、硫化物 、水硫化物、硝酸塩、はう酸塩及びエステルが挙げられる。その例は、酸化カル シウム、水酸化カルシウム、酢酸マグネシウム及びホウ酸マグネシウムである。 先に記載したように、アルカリ土類金属化合物は、アルカリールスルホン酸の中 和を完結させるのに要するよりも過剰で使用される。一般には、その量は約１０ ０〜約２２０％の範囲内であるけれども、完全中和に要する金属の化学置論的量 の少なくとも１２５％を使用するのが好ましい。 塩基性アルカリ土類金属アルカリールスルホン酸塩の様々な他の製造法、例えば 米国特許第３，１５０，０８８号及び同第３，１５０，０８９号に記載されるも のが知られており、これらの方法では過塩基性は炭化水素溶剤／希釈剤油中にお いてアルコキシド−炭酸塩錯体をアルカリールスルホネートで加水分解すること によって達成されている。 本発明に関連して使用するための好ましい分散剤である無灰分散剤は、それらの 構成によっては分散剤が燃焼時に酸化ホウ素又は五酸化燐の如き不揮発性物質を 生じる場合があるという事実にもかかわらず、そのように呼ばれている。しかし ながら、それらは、通常、金属を含有せず、それ故に燃焼時に金属含有灰分を生 じない、多（の種類の無灰分散剤が斯界において知られており、そしてそれらの どれもが本発明の潤滑油組成物中に使用するのに好適である。次のものは、それ らの例である。 １、少なくとも約３０個好ましくは少なくとも約５０個の炭素原子を含有するカ ルボン酸（又はその誘導体）ヒドロキシ化合物′及び／又は塩基性無機物質との 反応生成物。これらの“カルボン酸系分散剤”の例は、例えば、英国特許第１， ３０６，５２９号並びに米国特許第３．２７２．７４６号、同第３，３４１．５ ４２号、同第３．４５４，６０７号及び同第４，６５４，４０３号に記載されて いる。 より具体的に言えば、窒素−又はエステル含有無灰分散剤は、長鎖ヒドロカルビ ル置換モノ−及びジカルボン酸又はその無水物若しくはエステル誘導体（ここで 、該長鎖ヒドロカルビルは、典型的にはＣ１〜Ｃ０゜例えば０２〜Ｃ，モノオレ フィンの数平均分子量約７００〜５゜０００の重合体である）の油溶性塩、アミ ド、イミド、オキサジノン及びエステルよりなる群から選択されるものを含む。 分散剤を作るのに使用することができる長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸と しては、長鎖炭化水素重合体一般にはポリオレフィンと、（ｉ）モノ不飽和０４ 〜Ｃ１０ジカルボン酸（ここで（ａ）カルボキシル基はビシナルであり（即ち、 隣接する炭素原子に位置される）、そして（ｂ）該隣接炭素原子はの少なくとも １つ好ましくは両方は該モノ不飽和の一部分である）との、又は（ｉｉ）（ｉ） の無水物又は０１〜Ｃ＠アルコール誘導モノ−若しくはジエステルの如き（ｉ） の誘導体との反応生成物が挙げられる。炭化水素重合体との反応時に、ジカルボ ン酸物質のモノ不飽和は飽和になる。かくして、例えば、無水マレイン酸は、ヒ ドロカルピル置換コハク酸無反応器には、仕込まれるポリオレフィン１モル当り 典型的には約０．７〜約４、Ｏ（例えば、０．８〜２．６）好ましくは約１．０ 〜約２．０そして最も好ましくは約１．０〜約１．７モルの該不飽和０４〜Ｃｏ ｏジカルボン酸物質が仕込まれる。 通常、ポリオレフィンの全部が不飽和又は誘導体と反応する訳ではなく、従って ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質は未反応ポリオレフィンを含有する。未反 応ポリオレフィンは典型的には反応混合物から除去されず（かかる除去は困難で あって、工業的には実施不可能であるので）、従って、すべての未反応モノ不飽 和ジカルボン酸物質を除去した生成物混合物が以下に記載のようにしてアミン又 はアルコールとの更なる反応に使用されて分散剤を生成する。 反応に仕込まれたポリオレフィン（それが反応を受けても受しプな（とも）１モ ル当り反応したジカルボン酸、無水物又はエステルの平均モル数の特性値は、本 明細書では官能価と規定される。該官能価は、（ｉ）水酸化カリウムを使用して の得られた反応混合物のけん化価の測定及び（ｉｉ）斯界に周知の技術を使用し ての仕込んだ重合体の数平均分子量の測定に基づいている。官能価は、得られた 生成物混合物に関してのみ規定される。従って、得られた生成物混合物中に含有 されるその反応したポリオレフィンの量はその後に斯界に周知の技術によって調 整即ち増減することができるけれども、かかる調整は、先に規定した官能価を変 更しない。用語［ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質」は、かかる調整を受け ても受けなくても生成物混合物を意味する。 従って、ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の官能価は、典型的には少なくと も約０．５好ましくは少なくとも約０．８最も好ましくは少なくとも約０．９で あり、そして典型的には約０．５〜約２．８（例えば、０゜６〜２）好ましくは 約０．８〜約１．４最も好ましくは約０．９〜約１．３の間を変動することがで きる。 かかる不飽和モノ−及びジカルボン酸又はその無水物及びエステルの例は、フマ ル駿、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロルマレイン酸、クロルマ レイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等である。 不飽和ジカルボン酸又はその誘導体との反応に好ましいオレフィン重合体は、過 半モル量のＣ２〜Ｃ３゜好ましくは０２〜Ｃ％モノオレフィンを含む重合体であ る。かかるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、インブ チレン、ペンテン、オクテン−１、スチレン等が挙げられる。重合体は、ポリイ ソブチレンの如きホモ重合体、並びにかかるオレフィンの２種以上の共重合体例 えばエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレン、プロピレンとイソブチレ ン等の各共重合体であってよい。他の共重合体としては、共重合体単量体の少モ ル量例えば１〜１０モル％が０４〜ＣＩ８非共役ジオレフィンであるようなもの 、例えばイソブチレンとブタジェンとの共重合体又はエチレンとプロピレンと１ ．４−ヘキサジエンとの共重合体が挙げられる。 ある場合には、オレフィン重合体は、完全飽和型のもの、例えば水素を分子量調 整剤として使用してチーグラー・ナツタ合成によって製造されたエチレン−プロ ピレン共重合体であってよい。 分散剤中に使用されるオレフィン重合体は、通常約７００〜約５，０００特に約 ８００〜約３，０００の範囲内の数平均分子量を有する。特に有用なオレフィン 重合体は、重合体鎖当り約１個の末端二重結合と共に約９００〜約２５００の範 囲内の数平均分子量を有する。高潜在性分散剤のための特に有用な出発物質はポ リイソブチレンである。かかる重合体についての数平均分子量は、いくつかの公 知の技術によって測定することができる。 かかる測定のための好都合な方法は、分子量分布の情報を追加的に提供するゲル 透過クロマトグラフィーによるものである。例えば、Ｗ、Ｗ、Ｙａｕ　、　Ｊ、 Ｊ、Ｋｉｒｌａｎｄ及びり、　Ｄ。 Ｂｌｙ各氏の“Ｍｏｄｅｒ　５ｉｚｅ　Ｅｘｃｌｕｓｉｎ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈ ｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　”　、Ｊｏｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、Ｎ ｅｗ　Ｙｏｒｋ　、１９７９を参照されたい。 オレフィン重合体とＣ４〜Ｃ１０不飽和カルボン酸、無水物又はエステルとを反 応させるための方法は、斯界において知られている。例えば、米国特許第３．３ ６１゜６７３号及び同第３，４０１，１１８号に開示される如くしてオレフィン 重合体及びジカルボン酸又は誘導体を一緒に単に加熱して熱“エン”反応を起こ させることができる。又は、オレフィン重合体は、先ずハロゲン化させることが でき、例えば、重合体の重量を基にして約１〜８重量％好ましくは３〜７重量％ の塩素又は臭素まで塩素化又は臭素化させることができる。これは、ポリオレフ ィンに塩素又は臭素を６０〜２５０℃例えば１２０〜１６０℃の温度で約０．５ 〜１０好ましくは１〜７時間通すことによって行われる。次いで、ハロゲン化さ れた重合体は、得られた重合体がハロゲン化重合体１モル当り所望のモル数の不 飽和酸又は誘導体を含有するのに十分な不飽和酸又は誘導体と、ｌＯＯ〜２５０ ℃通常約１８０〜２３５℃で約０，５〜１０例えば３〜８時間反応させることが できる。この一般的な形式の方法は、米国特許第３，０８７，９３６号、同第３ ，１７２，８９２号、同第３，２７２，７４６号及びその他のものに教示されて いる。 別法として、オレフィン重合体及び不飽和酸又は誘導体は、その熱い物質に塩素 を加えながら混合加熱される。この形式の方法は、米国特許第３，２１５，７０ ７号、同第３，２３１，５８７号、同第３，９１２，７６４号、同第４，１１０ ，３４９号及び英国特許第１，４４０．２１９号に開示されている。 ハロゲンの使用によって、通常、ポリオレフィン例えばポリイソブチレンの約６ ５〜９５重量％がジカルボン酸又は誘導体と反応する。ハロゲン又は触媒を使用 しないで熱反応を実施すると、通常、ポリイソブチレンの約５０〜７５重量％だ けが反応する。塩素化は、反応性を向上させるのを助ける。 少な（とも１種のヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質にポリオール、アミノア ルコール等を含めてアミン、アルコールのうちの少なくとも１種を混合して分散 剤を形成する。酸物質が更に反応例えば中和されると、酸生成単位の少なくとも ５０％から酸単位の全部までの過半部分が反応される。 ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の中和に対して核性反応体として有用なア ミン化合物としては、分子中に約２〜６０好ましくは２〜４０（例えば、３〜２ ゜）個の総炭素原子数及び約ｊ〜１２好ましくは３〜１２最も好ましくは３〜９ 個の窒素原子を有するモノ−及び（好ましくは）ポリアミン最も好ましくはポリ アルキレンポリアミンが挙げられる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアルキ ルアミンであってよく、又は他の基例えばヒドロキシル基、アルコキシル基、ア ミド基、ニトリル、イミダシリン基等を含むヒドロカルビルアルキルアミンであ ってよい。１〜６個のヒドロキシル基好ましくは１〜３個のヒドロキシル基を有 するヒドロキシルアミンが特に有用である。好ましいアミンは、一般式二［式中 、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ“及びＲ゛は、独立して、水素、Ｃ３〜Ｃ２５直鎖又は分枝鎖 アルキル基、Ｃ１〜ｃ１．アルコキシ０２〜Ｃ６アルキレン基、０２〜Ｃ１□ヒ ドロキシアミノアルキレン基及び０２〜Ｃ１，アルキルアミノ０２〜Ｃ６アルキ レン基よりなる群から選択され、そしての部分を追加的に含むことができ、ここ でのＲ゛は先に規定した如くであり、Ｓ及びＳｏは２〜６好ましくは２〜４の同 じ又は異なる数であってよく、を及びｔｏは同じ又は異なるＯ〜１０好ましくは ２〜７最も好ましくは約３−・７の数であり、但し、を及びｔｏの合計は１５よ りも大きくないものとする］のものを含めた脂肪族飽和アミンである。容易な反 応を保証するためには、Ｒ，Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”、ｓ、ｓ’　を及びｔｏは、式Ｘ ＶＩ及びＸＶＩＩの化合物に典型的には少なくとも１個の第−又は第二アミン基 好ましくは少なくとも２個の第−又は第二アミノ基を提供するのに十分な態様で 選択されるのが好ましい。これは、該Ｒ，Ｒ’、Ｒ”又はＲ”°基のうちの少な くとも１個を水素になるように選択することによって、又はＲ”°がＨであると きに若しくは式ＸＶＩＩＩの部分が第二アミノ基を有するときに式ＸＶＩＩ（７ ）ｔを少なくとも１にすることによって達成することができる。上記式の最も好 ましいアミンは、式ＸＶＩＩによって表わされそして少なくとも２個の第一アミ ン基及び少な（とも１個好ましくは少なくとも３個の第二アミノ基を含有する。 好適なアミン化合物の例としては、限定するものではないが、１．２−ジアミノ エタン、１．３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１．６−ジアミ ツヘキサン、ジエチレントリアミンの如きポリエチレンアミン、トリエチレンテ トラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−プロピレンジアミンの如きポリ プロピレンアミン、ジ（１，２−プロピレン）トリアミン、ジ（］、］３−プロ ピレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ−ジ （２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（２−アミノエチル）−１ ，３−プロピレンジアミン、３−ドデシルオキシプロビルアミン、Ｎ−ドデシル −１，３−プロパンジアミン、トリスヒドロキシメチルアミノエタン（ＴＨＡＭ ）、ジイソプロパツールアミン、ジエタノーツアミン、トリタローアミン、モノ −、ジー及びトリタローアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリンの如き アミノモルホリン及びこれらの混合物が挙げられる。 他の有用なアミン化合物としては、１．４−ジ（アミノメチル）シクロヘキサン の如き脂環式ジアミン、並びにイミダシリン及び一般式ＸＩＸ　： ［式中、ｐｌ及びｐ２はそれぞれ同じ又は異なる１〜４の整数であり、そしてｎ ｌ、ｎ２及びｎ３はそれぞれ同じ又は異なる１〜３の整数である］のＮ−アミノ アルキルピペラジンの如き複素環式窒素化合物が挙げられる。 かかるアミンの例としては、限定するものではないが、２−ペンタデシルイミダ シリン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。アミン化合物の 市販混合物も有益下に使用することができる６例えば、アルキレンアミンの１つ の製造法は、アルキレンシバライド（二塩化エチレン又は二塩化プロピレンの如 き）をアンモニアと反応させて窒素の対がアルキレン基によって結合さ第１だア ルキレンアミンの複雑な混合物を得、かくしてジエヂレ〕ノ］・リアミン、トリ エグーレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びピペラジン異性体の如き 化合物を形成することを包含する。分子当り平均して約５−７個の窒素原子を有 する低コストポリ（エチレンアミン）化合物が、”Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｈ−１ “Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　４００−１”Ｄｏｗ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｅ−３００ −等の如き商品名の下に市場で大手可能である。 また、有用なアミンとしては、式： １式中、ｍは約３〜７０好ましくは１０〜３５の値を有する］、及び式： ［式中、ｒｌは約１〜４０の値を有し、但し、ｎの全部の総数は約３〜約７０好 ましくは約６〜約３５であるものと

【ッ、モしてＲは１０個までの炭素原子の三 価飽和炭化水素基であり、ここでＲ基にある置換基の数は３〜６の数であるａの 値によって表わされる］のものの如きポリオキシアルキレンポリアミンが挙げら れる。式ｘｘ又はＸＸＩのどちらにおけるアルキレン基も、約２〜７好ましくは 約２〜４個の炭素原子を含量ｉする直鎮又は分枝鎖であってよい。 上記の式ｘｘ又はＸＸＩのポリオキシアルキレンポリアミン好ましくはポリオキ シアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンは、約２００〜約４ ，０００好ましくは約４００〜約２．０００の範囲内の数平均分子量を有するこ とができる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、約２００〜２ ，０００の範囲内の数平均分子量を有するポリオキシエチレン及びポリオキシプ ロピレンジアミン並びにポリオキシプロピレントリアミンが挙げられる。ポリオ キシアルキレンポリアミンは、市場で入手可能であり、例えばジェファーソン・ ケミカル・カンパニー・インコーホレーテッドから商品名”Ｊｅｆｆａ＋ａｉｎ ｅ　Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｔ−４０３”等の 下に得ることができる。 アミンは、５〜９５重量％のヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質を含有する油 溶液を所望量の水が得られるまで約１００〜２５０℃好ましくは１２５〜１７５ ℃に一般には１〜１０時間例えば２〜６時間加熱することによって、選択したヒ ドロカルビル置換ジカルボン酸物質例えばアルケニルコハク酸無水物と容易に反 応される。 加熱は、アミド及び塩よりもイミド又はイミドとアミドとの混合物の形成を促進 するように実施されるのが好ましい。アミン並びにここに記載する他の核性反応 体の当量に対するヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質の反応比は、反応体及び 形成される結合の種類によってかなり変動することができる請求核性反応体例え ばアミンの反応性当量当り、一般には０．１〜１．０好ましくは約０．２〜０． ６例えば０．４〜０．６当量のジカルボン酸単位含量（例えば、置換コハク酸無 水物含量）が使用される。例えば、ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応か ら誘導されるｌ、６の官能価を有する組成物をアミドとイミドとの混合物に転化 させるのに約０．８モルのペンタミン（分子当り２個の第一アミノ基及び５の反 応性当量の窒素を有する）が使用されるのが好ましい。 即ち、好ましくは、ペンタミンは、アミンの反応性窒素当量当り約０．４当量（ 即ち、１．６÷（０，８Ｘ５）当量）の無水コハク酸単位を提供するのに十分な 量で使用される。 無灰分散剤エステルは、上記長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質と一価及 び多価アルコールの如きヒドロキシル化合物又はフェノール及びナフトールの如 き芳香族化合物等との反応から誘導される。多価アルコールが最も好ましいヒド ロキシル化合物であり、そして好ましくは２〜約ｌＯ個のヒドロキシル基を含有 し、その例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及 びアルキレン基が２〜約８個の炭素原子を含有するような他のアルキレングリコ ールが挙げられる。他の有用な多価アルコールとしては、グリセロール、グリセ ロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモ ノエチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト−ル及びこれら の混合物が挙げられる。 また、エステル分散剤は、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパル ギルアルコール、１−シクロヘキサン−３−オール及びオレイルアルコールの如 き不飽和アルコールから誘導することもできる。本発明のエステルを生じること ができるアルコールの更に他の群は、例えば１個以上のオキシアルキレン、オキ シアリーレン、アミノアルキレン又はアミノアリーレン基を有するオキシアルキ レン−、オキシアリーレン−、アミノアルキレン−及びアミノアリーレン置換ア ルコールを含めたエーテルアルコール及びアミノアルコールを包含する。 これらは、セロソルブ、カルピトール、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。 Ｎ゛−テトラヒドロキシトリメチレンジアミン、及びアルキレン基が１〜８個の 炭素原子を含有するような約１５０個までのオキシアルキレン基を有するエーテ ルアルコールによって例示される。 また、エステル分散剤は、コハク酸のジエステル又は酸性エステル即ち部分エス テル化コハク酸、並びに部分エステル化多価アルコール又はフェノール即ち遊離 アルコール又はフェノール性ヒドロキシル基を有するエステルであってよい。同 様に、本発明の範囲内では、上記のエステルの混合物も企図される。 エステル分散剤は、例えば米国特許第３．３８１．０２２号及び同第３，８３６ ．４７１号に記載されるような幾つかの公知の方法のうちの１つによって製造す ることができる。 分散剤を形成するために上記長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸物質と反応さ せることができるヒドロキシルアミンの例としては、２−アミノ−１−ブタノー ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパツール、ｐ−（β−ヒドロキシエチル ）アニリン、２−アミノ−１−プロパツール、３−アミノ−１−プロパツール、 ２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル −１，３−プロパンジオール、Ｎ−（β−ヒドロキシブロビル）−Ｎ’　−（β −アミノエチル）ピペラジン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリ スメチロールアミノメタンとしても知られる）、２−アミノ−１−ブタノール、 エタノールアミン、β−（β−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン等が挙げられ る。これらの又は類似のアミンの混合物を使用することもできる。ヒドロカルビ ル置換ジカルボン酸物質との反応に好適な核性反応体についての上記の記載は、 アミン、アルコール、並びに混成アミノ及びヒドロキシル含有反応性官能基を持 つ化合物即ちアミノアルコールを包含する。 好ましい群の無灰分散剤は、無水コハク酸基で置換されそして該ポリエチレンア ミン例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン、ポリオキシ エチレン及びポリオキシエチレナミン例えばポリオキシプロピレンジアミン、ト リスメチロールアミノメタン又はペンタエリスリトールの如き上記アルコール又 はそれらの混合物と反応されたポリイソブチレンから誘導されるものである。特 に好ましい分散剤の１つの群としては、無水コハク酸基で置換されそして（ｉ） ヒドロキシル化合物例えばペンタエリスリトール、（ｉｔ）ポリオキシアルキレ ンポリアミン例えばポリオキシプロピレンジアミン及び／又は（１ｉｉ）ポリア ルキレンポリアミン例えばポリエチレンジアミン又はテトラエチレンペンタミン と反応されたポリイソブチンから誘導されるものが挙げられる。他の好ましい分 散剤の群としては、（ｉ）ポリアルキレンポリアミン例えばテトラエチレンペン タミン及び／又は（ｉｉ）多価アルコール又はポリヒドロキシ置換脂肪族第一ア ミン例えばペンタエリスリトール又はトリスメチロールアミノメタンと反応され たポリイソブテニルコハク酸無水物から誘導されるものが挙げられる。 ２、比較的高分子量の脂肪族又は脂環式ハライドとアミン好ましくはポリアルケ ンポリアミンとの反応生成物。これらは”アミン分散剤”として特徴づけること ができ、そしてその例は例えば米国特許第３．２７５，５５４号、同第３，４５ ４，５５５号及び同第３，５６５゜８０４号に記載されている。 ３、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含有するアルキルフェノール とアルデヒド（特にホルムアルデヒド）及びアミン（特にポリアルキレンポリア ミン）の反応生成物。これらは、“マンニッヒ分散剤”として特徴づけることが できる。それらの例は、次の米国特許、 米国特許第３，７２５，２７７号、 米国特許第３，７２５，４８０号、 米国特許第３，７２６，８８２号、 米国特許第３，９８０，５６９号、 に記載される物質である。 ４、カルボン酸、アミン又はマンニッヒ分散剤を尿素、チオ尿素、二硫化炭素、 燐硫化炭化水素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水 物、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、燐化合物等の如き反応剤で後処理す ることによって得られる生成物。この種の例示的な物質は、次の米国特許、米国 特許第２，８０５，２１７号、 米国特許第３，０８７，９３６号、 米国特許第３，２５４，０２５号、 米国特許第３，３９４，１７９号、 米国特許第３，５１１，７８０号、 米国特許第３，７０３，５３６号、 米国特許第３，７０４，３０８号、 米国特許第３，７０８，４２２号、 米国特許第３，８５０，８２２号、 米国特許第４，１１３，６３９号、 米国特許第４．１１６，８７６号、 に記載されている。 より具体的に言えば、窒素及びエステル含有分散剤は、米国特許第３，０８７， ９３６号及び同第３，２５４．０２５号に一般的に記載される如くしてホウ素化 によって更に処理することができる（必要ならば、それらを参照されたい）。こ れは、所定の窒素分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ素の酸及びホ ウ素の酸のエステルよりなる群から選択されるホウ素化合物で、該窒素分散剤１ モルに対して約０．１原子割合のホウ素〜該窒素分散剤の窒素の各原子割合に対 して約２０原子割合のホウ素を提供する量において処理することによって容易に 達成される。有用には、ホウ素処理された分散剤は、該ホウ素処理窒素分散剤の 総重量を基にして約０゜０５から２．０重量％例えば０，０５〜０．７重量％の ホウ素を含有する。このホウ素（これは、脱水ホウ酸重合体（主として（ＨＢＯ り　、　）として生成物中に存在するようである）は、分散剤イミド及びジイミ ドにアミン塩として例えば該ジイミドのメタボレート塩として結合すると思われ る。処理は、約０．０５〜４例えば１〜３重量％（該窒素分散剤の重量を基にし て）の該ホウ素化合物好ましくはホウ酸（これは最も一般的にはスラリーとして 該窒素分散剤に加えられる）を加えそして撹拌しながら約１３５〜１９０℃例え ば１４０〜１７０℃で１〜５時間加熱し次いで該温度範囲で窒素を除去すること によって容易に実施される。又は、ホウ素処理は、ジカルボン酸物質とアミンと の熱い反応混合物に水を除去しなからポウ酸を加えることによって実施すること もできる５、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテル及び高分子鳳オレフィ ンの如き油溶化性単量体と、極性置換基を含有する単量体例えばアクリル酸アミ ノアルキル又はアクリルアミド及びポリ（オキシエチレン）置換アクリレートと の共重合体。これらは“重合体分散剤”として特徴づけることができ、そしてそ の例は、次の米国特許、 米国特許第３．３２９，６５８号、 米国特許第３，５１９，５６５号、 米国特許第３，６６６．７３０号、 米国特許第３，７０２，３００号、 に開示されている。必要ならば、無灰分散剤の開示についてのこれらの特許の開 示を参照されたい。 潤滑油流れ向上剤（ＬＯＦＩ）としては、流動点及びミニ回転粘度測定法（ＭＲ Ｔ）の如き試験によって測定したときに向上した低温取扱適性、ポンプ輸送性及 び／又は車両操作性を付与するような態様で潤滑油中におけるワックス結晶の寸 法、数及び成長を変性するようなすべての添加剤が挙げられる。潤滑油流れ向上 剤の大半は重合体であり、又は重合体を含有する。これらの重合体は、一般には 、主鎖又は側鎖のどちらかの２つの種類である。 エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）の如き主鎖型のものは重合体の主鎖にランダム に分布された様々な長さのメチレンセグメントを有し、そしてこれらはワックス 結晶と結合又は共結晶化し、しかして重合体の分枝及び非結晶性セグメントによ って更なる結晶成長を抑制する。 側鎖型重合体（これはＬＯＦＩとして使用される主なる種類のものである）は、 メチレンセグメントを側鎖として好ましくは線状側鎖として有する。これらの重 合体は、側鎖の方がイソパラフィン並びに潤滑油中に見い出されるｎ−パラフィ ンを処理するのに有効であることが分ったことを除いて主鎖型と同様に作用する 。この種の重合体の代表的な例は、フマル酸Ｃ８〜Ｃ１８アルキル／酢酸ビニル 共重合体、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びエステル化スチレン／無 水マレイン酸共重合体である。 気泡の制御は、ポリシロキサン型の消泡剤例えばシリコーン油及びポリジメチル シロキサンによって提供することができる。 耐摩耗性添加剤は、その名称が示すように、可動金属部材の摩耗を減少させる。 本発明の燐−及び硫黄含有反応生成物混合物を補うのに使用することができる慣 用耐摩耗性添加剤の代表的な例は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート及び亜鉛 ジアリールジチオホスフェートである。しかしながら、補充的な耐摩耗性添加剤 は、使用される必要ばな（、実際に本発明の組成物から排除させることができる ことが本発明の重要な利益である。 シール膨潤剤としては、トリデシルアルコールの如き８〜１３個の炭素原子の脂 肪族アルコールを含めて膨潤を誘発する種類の鉱油が挙げられる。好ましいシー ル膨潤剤は、米国特許第３，９７４，０８１号に記載されるように１０〜６０個 の炭素原子及び２〜４個の結合を有する油溶性飽和脂肪族又は芳香族炭化水素エ ステル（例えば、フタル酸ジヘキシル）として特徴づけられる。 これらの多数の添加剤のうちのいくつかは、複数の効果を提供することができる ものであり、例えば分散剤兼酸化防止剤である。この手段方法は、周知であるの で、ここで更に詳細に説明する必要はない。 これらの添加剤を含有するときには、組成物は、典型的には、それらの通常の固 有機能を提供するのに有効な量でベース油中に配合される。かかる添加剤の代表 的な有効量は、次の如（例示することができる。 腐食時！Ｌ剤　Ｑ、０１−３　０．０１−１．５酸化防止剤　０．０１−５　０ ．０１−１．５分散剤　０．１−１０　０．１−５ 潤滑油流れ向上剤　０．０１−２　０．０１−１．５清浄剤及び錆止め添加剤　 ０・０１−６　０．０１−３消泡剤　０．００１〜０．１　０．００１−０．０ １耐摩耗性添加剤　０．００１−５　０．００１−１．５シー、膨潤剤　０．１ −８　０．１−４摩擦調整剤　０．０１−３　０．０１−１．５潤滑ベース油　 残部　残部 それ故に、広い意味では、本発明の燐−及び硫黄含有反応生成物混合物添加剤は 、潤滑油組成物中に典型的には少量で使用するときには、本発明の添加剤の不在 における同じ組成物と比較して向上した耐摩耗性及び酸化防止性のうちの１つを 付与するのに有効である。また、所望ならば、所定の種類の潤滑油組成物の特定 の要件を満たすように選択された追加的な慣用添加剤特に分散剤及び摩擦調整剤 を含めることもできる。 従って、燐〜及び硫黄含有混合反応生成物添加剤を任意の有効量で潤滑油組成物 中に配合することができるけれども、かかる有効量は、所定の組成物に該組成物 の重量を基にして典型的には約０．０１〜約２５好ましくは約０．１〜約５．０ 最も好ましくは約０．５〜約１．０重量％の添加剤量を提供するのに十分なもの であることが企図される。同様に、任意の有効量の摩擦調整剤を油組成物中に配 合することができるけれども、かかる有効量は、該組成物に該組成物の重量を基 にして典型的には約０．０５〜約１好ましくは約０．０８〜約０．８最も好まし くは約０．１〜約０．５０重量％の量の摩擦調整剤を提供するのに十分なもので あることが企図され、また分散剤物質の有効量は、組成物の重量を基にして典型 的には約１〜約１０好ましくは２〜約８最も好ましくは３〜約６重量％の範囲内 であることが企図される。 他の添加剤を用いるときには、他の添加剤と一緒に本発明の燐−及び硫黄含有反 応生成物混合物の濃厚溶液又は分散液を含む添加剤濃厚物（該濃厚物添加剤混合 物は、本明細書では添加剤パッケージと称する）を調製し、これによって幾種か の添加剤を同時にベース油に添加して潤滑油組成物を形成することができるよう にするのが望ましい場合がある。しかしながら、これは必要なことではない。潤 滑油への添加剤濃厚物の溶解は溶剤によって及び温和な加熱を伴った混合によっ て促進させることができるが、しかしこれは必須ではない。濃厚物又は添加剤パ ッケージは、典型的には、添加剤パッケージを所定量のベース潤滑剤と混合した ときに最終処方物に所望の濃度を提供するのに適切な量で本発明の燐−及び硫黄 含有反応生成物混合物及び追加的な添加剤を含有するように処方される。かくし て、本発明の燐−及び硫黄含有反応生成物混合物は、活性成分を適切な割合にお いて添加剤典型的には約２５〜約１００好ましくは約６５〜約９５最も好ましく は約７５〜約９０重量％の集金量で含有しそして残部がベース油である濃厚物を 形成するように他の望ましい添加剤と一緒に、少量のベース油に又は随意に他の 相容性溶剤に添加することができる。 最終処方物には、典型的には約１０重量％の添加剤パッケージを使用することが できそして残部はベース油である。 本明細書に記載した該重量％のすべでは、添加剤の活性成分（ａ、ｉ、）含量に 、及び／又は各添加剤のａ、ｉ、重量子全油又は希釈剤の総計である添加剤パッ ケージ又は処方物の総重量に基いている。 本発明の燐−及び硫黄含有体摩耗性添加剤の使用によって、配合者は、現代の厳 格な変速機製造規格の下に要求される特性バランスを得るためにＡＴＦを柔軟に 処方することが可能になる。 次の実施例は、本発明の具体的な例として提供されるものである。しかしながら 、本発明は、それらの実施例に示される特定の詳細に限定されないことを理解さ れたい。実施例並びに明細書の残部及び特許請求の範囲の項におけるすべての部 数及び百分率は、特に記していなければ重量比である。 髭土工（比較例） ステンレス鋼製反応器に１３５．５５部のトリブチルホスファイト、１３２．０ 部のヒドロキシエチル−ｎ−ドデシルスルフィド、６６．１部のチオビスエタノ ール及び０．０５４部のナトリ、ウムメトキシドを加えることによって燐−及び 硫黄含有反応生成物混合物を調製した。反応器には、ストリッピング操作のため に内部加熱及び冷却コイル、還流凝縮器、ノックアウトポット及び真空容量が備 えられていた。また、反応器には、ミキサー及び窒素散布器も備えられていた。 反応器は、２．０時間の期間にわたって仕込まれた。次いで、反応器を密封しそ して窒素でフラッシングし、そしてその内容物を１．５時間にわたって１１０℃ に加熱した。全酸価（ＴＡＮ）分析が９２．１のＴＡＮを示すまで、反応温度を １１０〜１１５℃に維持した。この連続した加熱（ソーキング）は、約９．０時 間を要した。次いで、加熱を中止し、反応混合物を９０℃に冷却し、そして反応 間に副生成物として形成したブチルアルコールを窒素掃除によって真空ストリッ ピングした。このストリッピング工程を１４．８時間続け、その後に反応混合物 を４０℃に冷却し、３３．４５部のトリデシルアルコールを添加（ブレンドバッ ク）し、ぞして反応器から生成物をポンプで送り出した。冷却は約２．５時間を 要し、そしてポンプ送り出しは約３．０時間を要した。かくして、全プロセスは ３２．８時間を要した。 ”ＣＮＭＲスペクトル分析を使用して生成物を分析すると、それは、５３．０モ ル％の硫黄含有チオエーテル種、２４６モル％のホスファイトエステル種、１８ ．６モル％のアルコール種及び７．８モル％の他の種を含有することが分った。 すべての１３ｃ測定値は、１００．４０ＭＨｚで操作するＪＥＯＬ　Ｇ５Ｘ−４ ００ＮＭＲスペクトロメーターで取られた。試料は、ＣＤＣ１ｊ中で２０〜３０ ％ｗ　／　ｗの間になるように調製された。９０°のフリップ角及び４秒の予備 取得遅れで基準単パルス実験が使用された。広幅プロトンデカップリングは、予 備取得及び展開間にゲートオフされそしてデータ取得間にはゲートオンされた。 報告された化学シフトは、ジエウテロクロロホルムに内部で関連づけられた。ス ペクトル観察窓は、１６にデータポイント／スカシで２４０３８．５Ｈｚになる ように選択された。変換前に４Ｈｚガウス線広がり乗法ですべてのＦＦＴが行わ れた。積分強度がディジタル的に測定され、そしてその値がそル％で報告された 。 また、”Ｐ　ＮＭＲスペクトル分析を使用して生成物を分析すると、ホスファイ トエステル種は、上記式ＸＩＩＩとして表わされる種を０．７モル％、式ＸＩＶ として表わされる種を７．９モル％、式ＸＩとして表わされる種を５５．４モル ％、式ＸＩＩとして表わされる種を３１モル％、及び“他のもの”を４．９モル ％含有することが分った。得られた反応生成物は、４．８重量％の燐及び９゜１ １重量％の硫黄を含有することが分り、そして単相混合物として存在していた。 １１旦二１ヱ 例ＩＣの操作を反復したが、但し、反応体の量を僅かに変動させ、そして仕込み 、予熱、ソーキング、ストリップ、冷却及びポンプアウト時間も僅かに変動させ た。 例２Ｃ〜５Ｃ（並びにＩＣ）の結果を以下の表３．４及び５に記載する。 −−シ」 トリブチルホスファイト　１３５．５５　１３３．１０　１２７．００　１４２ ．１０　１１７．７０チオビスエタノール　６６．１０　６５．９５　５９．６ ０　６６．００　５７．６０ナトリウムメトキシド　、０５４　．０５７　．０ ５０　．０５０　．０４０トリデシルアルコール　３３．４５　３３．３ＯＬ５ ．８０　２４．１４　８．１５廃ブチルアルコール　１９．３０　Ｌ８．３２　 １４．６６　２４．１３　１０．１９分析 燐ｗｔ、％　４．８　４．７　５．Ｌ　５．０４．９硫黄ｗｔ、％　９．１Ｌ　 Ｌｏ、４　１０．２　１０．２　１０．５−表一」 燐含有エステル　２４．６　２１．５　２８．６　２７．３　２６．５アル７− ル　Ｌ８．６　１７．８　１９．０　１Ｂ、２　１３．８他のもの　７．８　５ ．４　０　０　２・２３１ＰＮＭＲモルｔ トリブチルホスファイト　ｏｏ　ｏ　ｏ。 弐ＸＩ　５５．４５６．１　６３−２　５９．５５３．９式ＸＩＩ　３１．０３ １．８　２２．７　２３．９３１．６式ＸＩＩＩ　Ｏ，７０，７０，６０，６０ 式Ｘ工Ｖ　７．９　６．８　８．６　Ｂ、６　８．６他のもの　４．９　４．７ 　５．０　７．４　５．９−１Ｌ」 仕込み　２．０　３．０　０．８　１０　０．８１１０℃に加熱　１５　０．５ 　１．５　１．０　１．０ブチ′ア／Ｌ″″−２の　１４．０　１９．０　１０ ．０　４．’３１　３．５１ストリツピング ブレンドバック／冷却　２．５　１．３　１．３　１．３　３．０ポンプ送り出 し　３．０　１．０　２．０　２．３　２．３全サイク用時間　３２．８　３３ ．３　２７．０　２２．３１　２２．０１反応器圧　−Ａ　Ｔ　Ｍ　ＯＳ　Ｐ　 Ｉ（Ｅ　ＲＩ　Ｃ−医Ｊニー虹ユ 例１Ｃの一般的な操作に従ったが、但し、反応工程（加熱ソーキング）を−６０ ＫＰａの減圧下に実施しそして別個のストリツビング工程を排除した。例６〜１ １の結果を以下の表６．７及び８に記載する。報告した量は重量部である。 一表−ｊ トリブチル ホスファイト１４１１０１５０．３０１３９．５５　１５０．１１０　１５Ｌ、 ３０１５０．８５チオビスエタノール６６．１０　７０．０５　６５．００　７ ０．６０　７０．６０　７０．１５ナトリウムメトキシド　、０５　．０５　． ０５　．０５　．０５　．０５トリフミ乙ルワシレコーダレ　３１．６０　６４ ．１５　２１．７０　２６．９５　４２．４５　３５．４０廃力■ｐ力ｉル　３ ５．２０　７１−３６　２３．９４　２９．７８　４７．０２　３Ｂ、９２分析 燐ｗｔ９％　５．３　５．０　５．２　５．２　５．１　５．１硫黄ｗｔ、％　 Ｌｏ、３　９．７　１０．８　ＬＬ、３　１１．２　１１．６−」Ｌユ 燐含有エステル３Ｂ、４　４１４　３５．Ｌ　３７．７　４１．８　４１．８ア ルコール　２１．６　３２．３　３０．５　’２７．９　３０．２　２９．６他 のもの　０　５−６　４．４　３．７　４．９　５．０３１ＰＮＫＲモルＬ 下記の式によって表わされる生成物： 式 ％式％ １＝１０時間の原料遅れにより実際には１２．５時間の仕込み阿１２旦 還流凝縮器、撹拌棒及び窒素バラプラーを備えた丸底４０フラスコに２４６部の ヒドロキシエチル−ｎ−ドデシルスルフィド、１２２部のチオビスエタノール及 び１９４部のジブチルホスファイトを加えることによって燐−及び硫黄含有反応 生成物混合物を調製した。フラスコを密封し、窒素でフラッシングし、そして内 容物を９５℃で加熱した。約１３．５モルのブチルアルコールがオーバーヘト（ 約０．１５モル）として回収されるまで、反応温度を９５℃に維持した。反応混 合物のＴＡＮが約９８に達するまで加熱を続けた。この続けた加熱は１３．０時 間を要し、その間に追加的なブチルアルコールはほとんど全（出てこなかった。 次いで、反応混合物を冷却し、そしてそれから窒素掃除によって残留するブチル アルコールをストリッピングした。反応混合物を約７０℃よりも下に冷却した後 に、４０．０部のトリデシルアルコールを攪拌下に加えた。仕込み、反応及びス トリッピングの全サイクル時間は約２７．５時間であった。１３ＣＮＭＲスペク トル分析を使用してトリデシルアルコールの添加後の生成物を分析すると、それ は、４６．３モル％の硫黄含有チオエーテル種、２２，４モル％のホスファイト エステル１重、２２．４モル％のアルコ−１１種及び８．８モル％の他の種を含 有することが分った。 すべての１３Ｇ測定値は、１００．４０Ｍ１（ｚで操作するＪＥＯＬ　Ｇ５Ｘ− ４００ＮＭＲスペクトロメーターで取られた。試料は、ＣＤ　Ｃ１，ｍ中で２０ 〜３０％ｗ　／　ｗの間になるように調製された。９００のフリップ角及び４秒 の予備取得遅れで基準単パルス実験が使用された。広幅プロトンデカップリング は、予備取得及び展開間にゲートオフされそしてデータ取得間にはゲートオンさ れた。 報告された化学シフトは、ヂュウテロクロロホルムに内部で関連づけられた。ス ペクトル観察窓は、１６にデータポイント／スカシで２４０３８．５Ｈｚになる ように選択された。変換前に４Ｈｚガウス線広がり乗法ですべてのＦＦＴが行わ れた。積分強度がディジタル的に測定され、そしてその値がモル％で報告された 。 また、３１Ｐ　ＮＭＲスペクトル分析を使用して生成物を分析すると、ホスファ イトエステル種は、上記式ＸＩＩＩとして表わされる種を０モル％、式ＸＩＶと して表わされる種を０モル％、式ＸＩとして表わされる種を５８．２モル％、式 ＸＩＩとして表わされる種を３７．１モル％、及び°他のもの”を４．７モル％ 含有することが分った。 トリデシルアルコールの添加後の得られた反応生成物は、５．８２重量％の燐、 １１．６重量％の硫黄及び９１．３６のＴＡＮを含有することが分り、そして単 相混合物として存在していた。 匠上ｌニュ工 例１２Ｃの操作を反復したが、但し、反応工程を真空条件下（−６０ＫＰａ）に 実施し、反応温度は９５℃でありそして別個のストリッピング工程が排除された 。例１、２　Ｃ及び１３〜１５の結果を以下の表９．１０及び１１に記数する。 ジブチルホスファイト　１９４　１９４　１９４　１９４トリデシルアルコール 　４０・０　０　０　０廃ブチルアルコール　１１．０　５９．３　５９．０　 ４１．５分析 燐ｗｔ％　５．８２１　６．０　６．３　６．２１硫黄　ｗｔ％　１１．６Ｌ　 Ｌ２．７　１２．５　Ｎ／Ｄ２ＴＡＮ、　ｍｑ　ＫＯＨ／ｇ　９１．４１１０１ ．４　ＬＯ９，９１０７１−トリデシルアルコールの添加後 ２＝測定せず 表１０ 硫黄含有エーテル　４６．３　３３．６　３４．１　３６．１燐含有エステル　 ２２．４　２９．３　２９．４　２７．８アルコール　２２．４　２９．３　２ ６．５　２９．６他のもの　８．８　７．８　１０．０　６．５３１Ｐ　ＮＫＲ モルｔ トリブチルホスファイト　０　０　０ 下記の式によって表わされる生成物： 式　Ｘ工　３フ、Ｌ　Ｌ２．９　６５．４　６２．０式ＸＮ工　５８．２　８１ ．０　３１１３７−１式Ｘエエエ　ｏ　ｏ　ｏ　。 式Ｘ工Ｖ　０　０．９　Ｑ　Ｏ 他のもの　４．７　５−Ｌ　Ｌ、５　０．９−犬ニーμ 仕込み　０．５　０．５　０．５　０．５反応温度に加熱 ソーキング　１３．０　５．０　５．０　５．０ブレンドバツクｌ／冷却　３． ０　３．０　３．０　２．５全サイクル時間　２７．５　９．５　９．５　９． ０反応器圧　Ａ　Ｂ　Ｂ　Ｂ Ｂ　＝　−６０ＫＰａ 表５．８及び１１のデータは、本発明の減圧法がサイクル時間の短縮をもたらし たことを示している。 ９４０の数平均分子量（Ｍｎ）を有する１００部のポリイソブチレン（ＰＩＢ） と１３部の無水マレイン酸との混合物を約２２０℃の温度に加熱することによっ て、１．０４のＳＡ：ＰＩＢ即ち官能価を有するポリイソブテニルコハク酸無水 物（ＰＩＢＳＡ）を調製した。温度が１２０℃に達したときに、塩素の添加を開 始し、そしてその熱い混合物に１．０部の塩素を一定速度で約５時間加えた。次 いで、反応混合物を２２０℃で約１．５時間ヒートソーキングし、次いで窒素で 約１時間ストリッピングした。得られたポリイソブテニルコハク酸無水物は１１ ２のＡＳＴＭけんか価（ＳＡ）を有し、これは次の如（出発ＰＩＢを基にして１ ．０４の無水コハク酸対ポリイソブチレン（Ｐ　Ｉ　Ｂ）に計算される。 ５ＡｔＰＩＢ比ヨ （官能価） ＰＩＢＳＡ生成物組成物は、９０重量％が活性成分（ａ、　ｉ、　）で残部が主 どして未反応ＰＩＢであった。１．０４の５ＡｎＰＩＢ比は、出発物質として反 応器に仕込まれた全ＰＩＢ、即ち、反応したＰＩＢ及び未反応のままに残ったＰ ＩＢの両方に基づくものである。 ｌ Ａ部のＰ　Ｉ　ＢＳＡを次の如くしてアミノ化した。反応フラスコにおいてｌ、 ５００ｇ　（１，５モル）のＰＩＢＳＡ及び１，６６６ｇ（７）ＳＬ５ＯＮ潤滑 油（１００”Ｃで約１５０ＳＳＵの粘度を有するソルベントニュウトラル油）を 混合した。次いで、ｉ９３ｇ（１モル）の市販等級ポリエチレンアミン（これは 、分子当り平均して約５〜７の窒素原子を有するポリエチレンアミンの混合物で あり、以後ＰＡＭと称する）を加え、そしてこの混合物を１５０℃に約２時間加 熱し、次いで０．５時間の窒素ストリッピングを行ってから冷却して最終生成物 （ＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ）を得た。この生成物は、１００℃において１４０ｃｓの 粘度、２．１２重量％の窒素含量を有し、そして約５０重量％のＰＩＢＳＡ−Ｐ ＡＭ並びに５０重量％の未反応ＰＩＢ及び鉱油（Ｓ１５ＯＮ）を含有Ｂ部のＰ　 Ｉ　ＢＳＡ−ＰＡＭを次の如くしてホウ素処理した。９８重量部のＰ　Ｉ　ＢＳ Ａ−ＰＡＭに２重量部のホウ酸を混合し、そしてその混合物を、撹拌し且つ反応 塊に窒素を吹き付けながら１６０℃に加熱した。混合物を１６０℃で２時間維持 し、窒素を１時間散布しそしてろ過した。得られた生成物を分析すると、ホウ素 が０．３５％であった。 例」−二 先ず２７０重量部のオクタデシルアルコールを５３重量部のアクリロニトリルと Ｋ　ＯＨの存在下に１００〜１１０°Ｆの範囲内の温度で約２時間加熱させてエ ーテルニトリル中間体を形成することによって、式：［式中、ｐはｌであり、Ｘ は０であり、Ｒ９はＣＩＩＩ脂肪族炭化水素基であり、Ｒ８はＨであり、ＲＩＱ はＣ３アルキレンであり、Ｒ１１及びＲ１，はＣ２アルキレンであり、そして各 ｑは１である］のヒドロキシルアミンを製造した。次いで、その中間体をラネー ニッケル触媒の存在下に２７０〜２８０°Ｆの範囲内の温度で２モルの水素が吸 収されるまで水素化した。次いで、エーテルアミンに８８重量部のエチレンオキ シドを約２８０″Ｆの範囲内の温度で１２時間反応させてヒドロキシルアミン生 成物を製造した。 鯉上１ 慣用量のシール膨潤剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤及び鉱油ベースを用いてＡ ＴＦベース液（以後、テストベースと称する）を処方した。 テストベースの２つの試料に、例６又は１３のうちの１つに従って製造された燐 −及び硫黄含有混合物と一緒に例１６の０部のホウ素化Ｐ　Ｉ　ＢＳＡ−ＰＡＭ 分散剤を加えた。また、各試料に上記の例１７の式ＶＩＩ　（ここでｐは１であ り、Ｒ、は水素であり、Ｒ，及びＲ１゜は−緒になってＣＩ８脂肪族炭化水素基 であり、Ｒ＋＋及びＲ１２はＣ２アルキレンであり、ぞしてｑはｌである）に従 ったヒドロキシルアミン摩擦調整剤も加えた。 得られた処方物の組成を次の表１２に要約するが、ここにおいて処方物番号はめ いめいの処方物を製造するのに使用された特定の燐−及び硫黄含有反応生成物混 合物の製造を示す実施例の番号に相当する。 二ＬＭ ＡＴＦベース液１９４．９５　９４．９５　９４．９５ホウ素化ＰＩＢＳＡ−Ｐ ＡＭ　４．４　４．７４　４．７４吉臂冗ｐ４Ｕｓ− 例ＬＣＯ，５００ 例１３　０　０　０．５ 工０００サイクル　； この試験では、通常のクラッチ板の摩耗又は組成物からなる面板のフレーキング が全く起こらずに４０００サイクルの間溝足下に作動するＳＡＥ　Ｎｏ、２型摩 擦試験機が使用される。試験は、各サイクルが次の如き３つの段階、即ち、段階 Ｉ（１０秒）−３，６００（７）速度でモーター作動、クラッチ板の脱係合、段 階ＩＩ（５秒）−モーター停止、クラッチ板の係合及び段階ＩＩＩ（５秒）−モ ーターの停止、クラッチ板の離脱よりなる連続した一連の２０秒サイクルで行わ れる。４０ｐｓｉの適用クラッチ圧において２０７４０Ｊのはずみ車エネルギー を使用して４０００サイクルが反復される。クラッチの係合間に、モーターの速 度が３６００ｒｐｍから０に低下するときに摩擦トルクが時間の関数として記録 される。 トルク曲線（トレース）から、動的トルク（ＴＩ、　）並びにロックアツプ直前 例えばＯ〜２Ｏｒｐｍの間のトルク（Ｔｏ）が、クラッチ係合（即ち、１８００ ｒｐｍのモーター速度で）の始まりと終わりとの間で決定される。 モーター速度が３６００からＯｒｐｍになるのに要する段階ＩＩの秒単位の時間 の量は、ロックアツプ時間と称される。次いで、（Ｔｏ／Ｔｏ）から油処方物の トルク比が決定され、そしてトルク差（Ｔ、−Ｔ、）も決定される。中点動的ト ルク（Ｔｏ）及び静的トルク（Ｔ、）の決定の他に、開放静的トルク（Ｔ、）も 決定される。これは、鋼の反応面をロックしそしてそれらが回転するのを妨げな がら組成物面を４０ｐｓ　ｉの荷重下に２〜３ｒｐｍで回転させることによって 得られる。次いで、滑りが生じるまでトルクが測定される。 開放（ブレイクアウェイ）静的トルクは、変速機が滑りに抵抗する能力を表わす 。開放静的トルクが低くなるほど、滑りが大きくなる。 ＴＩ）の目標値は約１２０〜１５０の間であり、Ｔ、の目標値は最大限１５５で あり、Ｔ、の目標値は約９０〜１２５の間であり、そしてＴ、／Ｔ、の目標値は 約０゜９〜１．０の間である。 上記試験をＡＴＦ処方物ＩＣ１６及び１３に対して行った・ 次は、試験条件の要約である。 サイクル数：　３７分 サイクルの構成： モーター作動、クラッチ離脱、１０秒 モーター停止、クラッチ適用、５秒 モーター停止、クラッチ離脱、５秒 温度：　１１５＋／−５℃ 圧力ニ　２７５＋／−３ｋＰａ 速度：　３６００ｒｐｍ エネルギー：　２０７４０＋／ｌ１００Ｊ流体量：　３０５ｍＬ／秒 紙速度：　１００ｍｍ／秒 トルク較正：　２７００　Ｎｍ 全サイクル：　４０００ 試験の結果は、表１３に示される。 −表一す Ｉｃ　２００　１２９　’　１２２　１０４　０．９４ＩＣ４０００１２９１２ ２１０８０，９８６２００１２９１２６１１５０，９８ ６４０００１４５１３６１１５０，９１３２００サイクル及び４０００サイクル において４０００サイクル摩擦試験から誘導される表１３に記載のデータハ、Ａ ＴＦ処方物ＩＣ１６及び１３の使用が２００番目のサイクルと４０００番目のサ イクルとの間でＴ、／Ｔ０のごく僅かな変動（良好な摩擦安定性を反映する変動 ）をもたらしたことを示している。開放静的トルク値（Ｔ、）、目標比（Ｔ、／ Ｔ、）、動的トルク値（Ｔｏ）及び静的トルク値（Ｔｏ）はすべて、目標値内に あることが分った。 次いで、処方物１Ｃ１６及び１３は、Ｄｅｘｒｏｎ　ＩＩ”　５ｐｅｃｉｆｉｃ ａｔｉｏｎ　ＧＭ６１３７−Ｍ　、Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　ｂｙ　ＧＭＣＥｎｇｉ ｎｅｅｒｉｎｇＳｔａｆｆ　、　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　５ｔａｎｄａｒｄｓ 　５ｅｃｔｉｏｎに記載されるＨｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ　、Ｆｒ１ｃｔｉｏｎ　 Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　Ｔｅ５ｔ　 （ＨＥＦＣＡＤ）で試験された。この試験は、約１８．０００サイクル（即ち、 １００時間）間貸われる。 この試験では、通常のクラッチ板の摩耗又は組成物面のフレーキングが全く起こ らずに１００時間の間　満足下に作動するＳＡＥ　Ｎｏ、２型摩擦試験機が使用 される。２４時間のブレークイン（ｂｒｅａｋ−ｉｎ）期間後、試験は、各サイ クルが次の如き３つの段階、即ち、段階Ｉ（１０秒）−３，６００の速度でモー ター作動、クラッチ板の脱係合、段階１１（５秒）−モーター停止、クラッチ板 の係合及び段階ＩＩＩ（５秒）−モーター停止、クラッチ板の離脱よりなる連続 した一連の２０秒サイクルで行われる。サイクルは、ブレークイン（即ち、合計 １８゜０００サイクル）後７４時間の間又は破損まで反復される。　）ＩＥＦＣ ＡＤ手順における静的トルク（Ｔｏ）は、トルク曲線の傾斜が不確定に例えば２ ０〜約Ｏｒｐｍに近づくときのエンジン速度（ｒｐｍ）で測定される。動的トル ク（Ｔｏ）は、クラッチ係合の始まりと終わりとの間で即ちｌ、８００ｐｐｍで 測定される。データは、１００時間の試験操作後に報告される。トルク差（Ｔｏ 　−Ｔ。 ）は、主な摩擦特性ｗｏ表わすのみならず、試験期間（即ち、ブレークインの完 結と１００時間の操作との間）にわたるその変化（これは、摩擦安定性を反映す る）も表わす。 処方物１Ｃ１６及び１３についてのＨＥＦＣＡＤ試験の結果は、表１４に要約さ れる。 Ｉｃ　１４１　１３Ｂ　Ｎ／Ｄｉ　４３　＋１６　１４２　１４２　Ｎ／Ｄｉ　 Ｏ＋３１３　１２６　１２６　９２　０　÷２目標値　１１５−１７５　−−− 　＋＋＋　−ｍ−≦１４１＝測定せず 表１４のデータは、本発明の生成物を使用すると受け入れできる高い動的トルク 及び摩擦安定性が得られることを示している。 スブラッグ　・ このスブラッグ（ｓｐｒａｇ）クラッチ摩耗試験では、１０００サイクル間にア イドリンクから約５．８００ｒｐｍのエンジン速度まで加速する循環態様で２２ ５°Ｆの変速機サンプ温度で作動するゼネラルモーター社製モデルＴＨＭ４４０ −Ｔ４自動変速機装備車両が使用される。 試験期間後に、インプラトスブラッグクラッチの内レース、スブラッグ組立体及 び外レースを摩耗について視覚検査する。試験流体どして処方物６の試料を使用 したときのこの試験の結果を次の表１５に要約する。 −表一長 変速機軸速度　５８００　ｒｐｍ 例１８に従ったＡＴＦベース液を３つのアリコートに分けた。第一のアリコート に例６に従って製造した燐−及び硫黄含有反応生成物を０．５１重量％加え（処 方物６）、そして第二のアリコートに例１３に従って製造した反応生成物を０． ５１重量％加えた（処方物１３）。 第三のアリコートは、未処理であった（対照）。次いで、３つのアリコートにＬ ａｂｏｒａｔｏｒｙ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ＯｘｉｄａｔｉｏｎＴｅｓｔ（ＬＭＯ Ｔ）を施した。この試験では、５０ｍ】の試験液を２．０ｇのやすり屑及び０． ５ｇのナフテン酸銅１％Ｇｉ＆と共に１５０℃に加熱し、そしてその試料に２５ ｍ１／分の空気を通した。毎日試料を採取し、そして目に見えるスラッジが吸取 紙に現れる日数を記録する。結果は、“機能しなくなる日数”として与えられる 。 上記３種の流体を試験試料として使用して得られた結果を表１６に示す。 処方物１３２１ヤ 対照　５ 表１６のデータは、本発明の生成物の強い酸化防止性能を示す。 上記の記載では、本発明の原理、好ましい具体例及び操作態様を説明した。しか しながら、ここで保護されることをめる発明は、ここに開示した特定の形態のも のに限定されると解釈すべきでない。と云うのは、これらは、限定よりもむしろ 例示するものと解釈されるべきであるからである。当業者には、本発明の精神か ら逸脱することな（幾多の変更修正がなし得るであろう。 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｍ　１３５：２４ １３７：１２ １２９：１６ １３３：０８） ＣＩＯＮ　３０：０６ （７２）発明者　グチイエレス、アントニオアメリカ合衆国　０８６１９　ニュ ーシャーシー、マーサビル、タール　ヒールズ　ロード　２２ （７２）発明者　パッケイス、ジェイムズ　スタンリーアメリカ合衆国　０７７ ２８　ニューシャーシー、フリーホールド、プルックス　ロード（７２）発明者 　ウォッツ、レイモンド　フレデリックアメリカ合衆国　０７８５３　ニューシ ャーシー、ロングバリー、オフスフオード　レイン７ Ｉ （７２）発明者　グリーソン、クレイグ　ウォレスアメリカ合衆国　０７０７６ 　ニューシャーシー、スコッチ　プレインズ、サウス　マータイン　アベニュー 　１２００・ （７２）発明者　ミルズ、ダニエル　リチャードアメリカ合衆国　０８８７６　 ニューシャーシー、サマビル、ウィリアム　アンド　メアリー　コモン　１９０ ３ （７２）発明者　ブラウン、ニドマント　バービー、ザ　セカンド アメリカ合衆国　１０９６２　ニューヨーク。 オレンジバーグ、ブルー　ヒル　コモンズ８シー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）式： Ｒ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｘＩ ［式中、Ｒは非置換又は置換ヒドロカルビル基を表わしそしてｘはＲに結合した −ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の数を表わす１〜２の数である］によって表わされる少 なくとも１種のβ−ヒドロキシチオエーテル反応体、及び（ｉｉ）モノヒドロカ ルビルニ水素ホスファイト、ジヒドロカルビル水素ホスファイト、トリヒドロカ ルピルホスファイト及びそれらの混合物よりなる群から選択される燐含有反応体 であって、反応混合物中の反応体の総モル数を基にして少なくとも約１０モル％ の燐を提供するのに十分な量の燐含有反応体、 を含む反応混合物の反応生成物を含む組成物であって、該反応混合物が、 （Ａ）少なくとも１種のホスファイトが式ＸＩ：▲数式、化学式、表等がありま す▼ＸＩによって表わされそして少なくとも１種の他のホスファイトが式ＸＩＩ ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＸＩＩによって表わされ、各“Ｒ”は独立し て（ｉ）β−ヒドロキシチオエーテル反応体からの同種又は異種の残基及び（ｉ ｉ）該燐含有反応体からの同種又は異種のヒドロカルビルオキシ残基を表わし、 但し、“Ｒ”の少なくともいくらかはβ−ヒドロキシチオエーテル残基を構成す るものとする）によって表わされるヒドロカルビルホスファイトの混合物を少な くとも８０モル％含むヒドロカルビル燐含有生成物（該ヒドロカルビル燐含有生 成物は該組成物の少なくとも２５モル％に相当する）を形成し、且つ （Ｂ）反応間に形成する可能性があるチオエーテル含有種の形成を該組成物の約 ４５モル％未満に制限する、のに十分な態様及び条件下で混合されることからな る組成物。 ２．（１）構造式ＩにおいてＲが、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族ヒドロカ ルビル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１４芳香族ヒドロカルビル、混成芳香族／脂肪 族ヒドロカルビル（ここでその芳香族／脂肪族部分はすぐ上に記載した如くであ る）、−Ｒ２０ＯＨ又は−ＳＲ２０ＯＨ（ここでＲ２０は、独立して、Ｒに関連 して脂肪族、芳香族及び混成芳香族／脂肪族として記載した如くである）よりな る群から選択されるものを表わし、そして（２）燐含有反応体が、次の式： Ｐ（ＯＲ１）３ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ Ｖ［式中、Ｒ１は、独立して、同種又は異種の置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ３０飽和 又は不飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族基を表わす］のうちの少なくとも１つを有する 有機ホスファイトエステルよりなる群から選択される請求項１記載の組成物。 ３．ｘが１であり、そしてＲが、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール 、アルカリール又はアラルキル（ここでそのアルキル及びアリール部分はすぐ上 に記載した如くである）、−Ｒ２０ＯＨ、−ＳＲ２０ＯＨ又は▲数式、化学式、 表等があります▼ （ここで、Ｒ２０及びＲ１５は独立してすぐ上にＲに関連して記載した如きアル キル、アリール、アラルキル及びアルカリール基を表わし、Ｒ１５はＣ２〜Ｃ４ アルカントリイル基を表わし、Ｒ１７はＨ又は置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ１８ 脂肪族ヒドロカルビルであり、ｍは１〜６の数であって、反復オキシアルキレン 基の数を表わし、そしてｚは０又は１である）よりなる群から選択される少なく とも１つのものを表わす請求項２記載の組成物。 ４．β−ヒドロキシチオエーテルにおいて、ＲがＣ２〜Ｃ１６アルキルである請 求項３記載の組成物。 ５．β−ヒドロキシチオエーテルにおいて、ｘが１であり、そしてＲが、Ｃ１〜 Ｃ５アルキル、−Ｒ２０ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります▼ 及びこれらの混合物よりなる群から選択され、ここでＲ１はＣ１〜Ｃ５アルキレ ンであり、Ｒ１６はＣ２アルカントリイルであり、Ｒ１７はＨであり、ｚは０で あり、そしてｍは１〜３の数である請求項３記載の組成物。 ６．燐含有反応体において、各Ｒ１が独立してＣ１〜Ｃ５アルキルを表わす請求 項３記載の組成物。 ７．各Ｒ１が同種である請求項６記載の組成物。 ８．反応混合物が、該反応混合物中の反応体の総モル数を基にして少なくとも約 ２０モル％の燐含有反応体を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。 ９．（１）式ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ Ｉ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ［式中、Ｒ１は、独立して、同種又は 異種のＣ１〜Ｃ５飽和又は不飽和直鎖又は分枝鎖脂肪族ヒドロカルビル基を表わ す］のうちの少なくとも１つによって表わされるエステルから選択される少なく とも１種の有機ホスファイトエステル、 （２）次の式Ｖ又はＶＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩ［式中、Ｒ２はせいぜい２個の不飽和結 合を有するＣ８〜Ｃ２０飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロカ ルピル基を表わし、Ｒ３はＣ２〜Ｃ４アルカントリイル基を表わし、Ｒ４はＨ又 はＣ１〜Ｃ１６飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒドロカルビル基 を表わし、Ｒ５はＣ２〜Ｃ３０飽和又は不飽和置換又は非置換直鎖又は分枝鎖ヒ ドロカルビル基を表わしそしてｎは約１〜６の数を表わす］のうちの少なくとも １つによって表わされるヒドロカルビルチオアルカノール、及び（３）次の式Ｖ ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＶＩＩ［式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独 立して、水素又はＣ１〜Ｃ１２アルキルを表わし、Ｚは−Ｓ−、−Ｏ−及び＞Ｎ Ｒ１６（ここでＲ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はモノヒドロキシ置換Ｃ１ 〜Ｃ１２アルキルである）から選択される結合基であり、そしてａ、ｂ、ｃ及び ｄはそれぞれ独立して１〜３の同じ又は異なる数を表わす］を有するヘテロジア ルカノール、 を含む反応混合物を反応させることによって製造した燐−及び硫黄含有反応生成 物を含む化合物の炭化水素可溶性又は分散性混合物であって、全混合物を基にし て約４５モル％未満のチオエーテル含有種を含む化合物の混合物を形成するよう に反応を約−４０ＫＰａ〜約−１００ＫＰａの減圧下に約７０〜約１３０℃の温 度で約１〜約１０時間実施したことからなる炭化水素可溶性又は分散性混合物。 １０．各Ｒ１が同種の基を表わす請求項９記載の混合物。 １１．ヒドロカルビルチオアルカノール（２）が式Ｖによって表わされ、ここで Ｒ２はＣ１０〜Ｃ１４アルキルであり、Ｒ３はＣ２アルカントリイルであり、Ｒ ４はＨでありそしてｎは１〜約３の数である請求項９記載の混合物。 １２．ヒドロカルビルチオアルカノール（２）が式ＶＩによって表わされ、ここ でＲ２はＣ１０〜Ｃ１４アルキルでありそしてＲ５はＣ２〜Ｃ１６アルキレンで ある請求項９記載の混合物。 １３．ヘテロジアルカノール（３）において、Ｒ６及びＲ７の両方がＨであり、 ａ、ｂ、ｃ及びｄの各々が１でありそしてＺが−Ｓ−Ｓ−又は−Ｓ−である請求 項９〜１２のいずれか一項に記載の混合物。 １４．燐含有化合物の少なくとも８０モル％が、式：▲数式、化学式、表等があ ります▼ＸＩによって表わされる少なくとも１種の成分及び式：▲数式、化学式 、表等があります▼ＸＩＩによって表わされる少なくとも１種の他の成分〔式中 、各“Ｒ”は、独立して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼，Ｒ２−Ｓ−Ｒ５−Ｏ，及び▲数式、化学式 、表等があります▼ （ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは請求 項９に記載される）を有する残基よりなる群から選択される同種又は異種の残基 を表わす］を含む請求項９記載の混合物。 １５．Ｒ７及びＲ８がそれぞれＨであり、ａ、ｂ、ｃ及びｄがそれぞれ１であり 、そしてＺが−Ｓ−Ｓ−又は−Ｓ−である請求項１４記載の混合物。 １６．ベース油を濃厚物の約７５重量％までの量で、そして請求項１記載記載の 組成物からなる添加剤混合物を濃厚物の約２５〜約１００重量％までの量で含む 添加剤濃厚物。 １７．燃料及び潤滑油よりなる群から選択される油質物質に請求項１記載の燐− 及び硫黄含有添加剤組成物を混合することからなる、油質組成物の耐摩耗性及び 酸化防止性のうちの少なくとも１つを向上させる方法。 １８．（Ａ）（１）式： Ｒ−（ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ｘＩ ［式中、Ｒは非置換又は置換ヒドロカルビル基を表わしそしてｘはＲに結合した −ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基の数を表わす１〜２の数である］によって表わされる少 なくとも１種のβ−ヒドロキシチオエーテル反応体、及び（２）モノヒドロカル ビルニ水素ホスファイト、ジヒドロカルビル水素ホスファイト、トリヒドロカル ピルホスファイト及びそれらの混合物よりなる群から選択される燐含有反応体で あって、反応混合物中の反応体の総モル数を基にして少なくとも約１０モル％の 燐含有反応体を提供するのに十分な量の燐含有反応体、を含む反応混合物を準備 し、そして （Ｂ）工程（Ａ）に従って調製された混合物を、（１）β−ヒドロキシチオエー テルを燐含有反応体と反応させて、 （ｉ）有機ホスファイトの燐原子に直接結合した式： Ｒ−ＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｉ′ （該Ｒ−ＳＣＨ２ＣＨ、Ｏ基はβ−ヒドロキシチオエーテル残基を表わす）によ って表わされる少なくともいくらかのヒドロカルビル基を構造内に有するモノ− 及びジヒドロカルビルホスファイトの混合物を少なくとも８０モル％含むヒドロ カルビル燐含有生成物、及び（ｉｉ）式： −Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２Ｑ−ＩＩ′′ ［式中、Ｑは酸素又は硫黄よりなる群から選択され、該Ｑは（１）β−ヒドロキ シチオエーテル反応体、（２）有機ホスファイト反応体のヒドロカルビル部分、 （３）随意成分としての求核性反応体及び（４）（１）〜（３）の混合物から誘 導される残基の一部分を構成し、そしてＱを除いた構造式ＩＩ′′の残部はβ− ヒドロキシチオエーテル反応体の残基を含有する］によって表わされる少なくと も１個の基を構造内に有する燐不含生成物、を含む反応生成物を形成し、且つ （２）該燐不含生成物の形成を燐−及び硫黄含有組成物の約４５モル％未満に制 限する、 のに十分な態様で且つ条件下に加熱することからなる燐−及び硫黄含有組成物の 製造法。 １９．自動変速機液として使用するのに適応された潤滑油組成物であって、ベー ス油と、該液に耐摩耗性及び酸化防止性のうちの１つを付与するのに有効な量の 請求項１記載の添加剤混合物とを含む潤滑油組成物。