JPH06501740A

JPH06501740A - オレフィン類重合用の粒状触媒組成物、オレフィン類の重合におけるその使用およびその調製のための方法

Info

Publication number: JPH06501740A
Application number: JP5504982A
Authority: JP
Inventors: ガロフ，トーマス; レイノネン，ティモ; メッツァレ，オリ
Original assignee: ボレアリス　エー／エス
Priority date: 1991-09-05
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: WO1993005078A1; FI91766C; FI914192A; EP0556374A1; EP0556374B1; FI91766B; JP3106200B2; FI914192A0; ATE154809T1; DE69220562D1; DE69220562T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】名称　オレフィン類重合用の粒状触媒組成物、オレフィン類の重合におけるその使用およびその調製のための方法発明は、オレフィン類を重合するための重合触媒システムにおいて、オレフィンまたは他の成分と共にオレフィンを重合する触媒のようなものとして、または、として使用される粒状触媒組成物に関するものである。発明は、また、そのような触媒組成物を調製する方法、および、これらの触媒組成物を重合触媒として使用することに関するものである。

オレフィン類の重合において、例えば、チグラーーナブタ触媒システムが通常使用されており、これは、所謂主触媒と助触媒とからなる。主触媒は、キャリヤに担持された周期律表ＩＢ族からＶＩＩＩ族のいくつかに属する遷移金属をベースとする。このような方法で決定される主触媒は、しばしば単に触媒と称され、助触媒ならびにオプシロナルな外部電子ドナー組成物と共に重合反応器に添加される。この特許出願においては、”主触媒”ならびに”触媒”は、同じものを意味する。担体としては、一般に塩化マグネシウムが、遷移金属としては、チタンが使用される。助触媒としては、周期律表ＩＡ族からＩＩＩＡ族に属する金属の有機金属組成物が通常使用されている。触媒システムには、また、触媒特性を改善し、モディファイする電子ドナー組成物が含まれる。

オレフィン類の重合に通常使用される他の触媒システムは、不活性担体に担持されたクロム化合物をベースとしている。

重合の観点からは、触媒活性は、可能なかぎり高く、これによってプロダクトユニット当りの必要な触媒量は、可能なかぎり低いことが好ましい。さらに、触媒の選択は、非常に多くの重合特性に影響を与える。重合において、均質で、好ましくは、球形粒子の形状であるプロダクトを得るための試みがしばしばなされている。触媒が対応する形状の均質な粒子の形状であれば、これは、達成できる。

チーグラー−ナツタ触媒重合においては、触媒の形態、特に、触媒粒子の形状と粒子サイズの分布が多大の重要度を有し、それが多くのプロダクト特性に影響するからである。バルク密度は、最重要特性の一つであり、製造プロセス全体の経済性に影響を与える。したがって、触媒の形態を調節できることが触媒調製において最も好ましいことになる。

触媒の形態を調節する旧式の方法は、厳密な条件下で触媒担体を倉入りに析出することである。該方法は、粒子状の塩化チタンを析出するのに広く用いられている。エマルジョンプロセスにおいては、担体マテリアルは、溶融され、不活性溶剤中で攪拌される。撹拌の結果、小さな水滴様のものが作られ、その形は、ショック冷却により拘束される。此れに加え、所謂、スプレィ法が使用され、これにおいては、担体マテリアルが溶融され、ノズル手段によるスプレィで滴下され、その後、滴下されたものは、さらに処理されるためスプレィ乾燥またはスプレィ冷凍される。

これらの方法によって、重合のための触媒活性化前に触媒の形態に影響を与えることが可能となる。しかしながら、これらの方法では、製造された触媒粒子の粒子サイズ分布に影響を与えることができない。前記特性は、得られたプロダクトを篩別することで改善される。

触媒調製方法のすべてにおいては、多かれ少なかれ微細なフラクションが作られ、フラクションにおいては、粒子は、所望の粒子サイズよりもかなり小さい。微細なフラクションは、篩分けされるもので、これらは、重合プロセスの経済性を低下させるからである。さらに、ある種の触媒調製方法においては、粉砕処理が用いられるが、これは、多量の微細フラクシヨンを作る。この粉砕方法では、所望の形態を得ることが極めて困難である。微細なフラクシヨンが発生することは、多大なマテリアル損失を意味するものであり、使用できない微細フラクションを廃棄しなければならないからである。

かくして、所望の形態、特に、粒子サイズと狭い粒子サイズ分布ならびに最も好ましくは、球形粒子形状を有する触媒組成物が必要であることは明らかである。

本発明の目的は、触媒粒子が球形または丸い形状で、調節可能な狭い粒子サイズ分布を膏する粒状触媒組成物を創製することである。本発明のある目的は、前記したタイプの触媒組成物を調製する方法である。発明のある目的は、また、前記形態特性を欠く微細フラクションを利用する方法である。発明のさらなる目的は、オレフィン類の重合システムに、触媒または触媒組成物として、これらの粒状触媒組成物を使用することである。

かくして、該発明は、周期律表ＩＶ族からＶＩＩＩ族に属し、担体と組み合わされ、そしてオプシ日ナリに助剤または電子ドナとして作用する一つまたはそれ以上の化合物と組み合わされる一つまたはそれ以上の触媒的に活性の遷移金属化合物を含む、オレフィン重合触媒のための粒状触媒組成物をベースとする。発明の触媒コンポーネントは、触媒コンポーネントが触媒コンポーネントの成分を含む粒子であって、所望の粒サイズよりも実質的に小さい粒子から、該粒子のトップに前記触媒コンポーネントの前記成分を含む溶液または懸濁液を所望の粒サイズとなるまで繰り返し積層することによって、積層状態で形成されることを特徴とするものである。

発明は、また、周期律表ＩＶ族からＶＩＩＩ族に属し、担体と組み合わされ、そしてオプ７１Ｉナリに助剤または電子ドナとして作用する一つまたはそれ以上の化合物と組み合わされる一つまたはそれ以上の触媒的に活性の遷移金属化合物を含む、オレフィン重合触媒のための粒状触媒組成物を作る方法に関する。発明の方法は、所望の粒サイズよりも実質的に小さい、触媒コンポーネントの成分を含む粒子の表面に触媒コンポーネントの前記成分を含む溶液または懸濁液を繰り返し積層し、前記粒子を前記溶液または懸濁液で湿潤させ、前記溶液または懸濁液媒体を蒸発させるようにして、所望の粒サイズが得られる迄積層することを特徴とするものである。

この発明に関しては、粒状触媒組成物は、粒子状で、丸く、そして最も好ましくは、球形の粒子の形態である触媒成分を指し、これによって、粒子サイズ分布は、広い範囲、例えば、１０〜１０００μｍ１所望により狭い範囲、好ましくは、３０〜１００μｍから選ぶことができる。

該発明によって、種々の重要な利点が得られる。まず第１に、触媒コンポーネンツは、コンベンショナルな触媒調製方法で作られるが、粒子サイズが小さすぎる為に拒否され、廃棄されてしまう原料から調製される。他の重要な利点は、発明の触媒コンポーネンツが所望の粒子サイズ範囲にある均一なサイズの球形粒子の形状をしている事実である。第３の重要な利点は、発明の触媒コンポーネンツが大きな機械的耐久性をもち、触媒の活性化処理または重合それ自体において、微細な形に粉砕されない事実である。第４の重要な利点は、発明によって、触媒の調製に高度のフレキシビリティが得られる事実であり、これは、方法によって、単なる担体粒子から重合に備える触媒までの異なる調製度合いの触媒コンポーネンツを調製できるからである。

一つの他の利点は、発明によって、前辺て準備されたコンポーネンツである、重合に備える触媒コンポーネンツから触媒を調製することが可能であることである。その結果、例えば、異なる重合特性を有する触媒コンポーネンツを組み合わせて混合触媒を作ることが可能である。このような混合触媒を使用することによって、コンベンショナルな多段プロセスの代わりに、シングルの重合ステップで例えばバイモダル参ポリエチレンを製造することが可能である。

その最も広大なフオームにおいては、発明の触媒コンポーネンツは、担体のみから作られる。担体は、例えば、無機または有機マグネシウム化合物、または、シリコン、アルミニウムまたはチタンの酸化物から形成される。無機マグネシウム化合物は、マグネシウムのハロンゲン化物、ヒドロキシ・ハロゲナイド、アルコキサイド、水酸化物およびシリケートを含む。発明の触媒コンポーネンツにおいて、特に適している担体は、二塩化マグネシウムである。

適当な４１機マグネシウム化合物は、有機マグネ７ウム化合物の塩素化プロダクツを含む。

適当な／リコンまたはアルミニウムの酸化物は、例えば、ンリカとアルミナである。

担体が二塩化マグネシウムであるとき、二塩化マグネシウムをまず最初アモルファスの形態とし、これによって、後の工程における遷移金属による活性化を可能とする。アモルファスの形態にするには、既知の方法、例えば、ボールミルまたはノエ、ト粉砕機におけるグラインディングによって行うことができ、その結果簡単に微細化された塩化マグネシウムとなり、これは、発明の触媒コンポー不ンツに使用すのに極めて適している。アモルファスの塩化マグネシウムは、また、他の方法、例えば、マグネシウム・アルキル化合物のようなオルガノマグネシウム化合物を塩素化したり、または、塩化マグネシウムを昇華させることで得ることができ、これによって、微細フラクションの形態のアモルファスの塩化マグネシウムが得られる。

反復積層の最終結果として、アモルファス性が存在し、所望の形態をもつ、例えば、塩化マグネシウム粒子のような所望の粒サイズと粒子サイズ分布を存する担体粒子が得られる。これらの担体粒子は、ついで、遷移金属化合物のような触媒の他のコンポーネンツを加え、そして、活性主触媒または触媒を形成するためにコンベンシヨナルな方法で使用される。

上記した態様で調製された担体粒子の凝集力は、粒子懸濁液へ添加することで改善され、該懸濁液から担体粒子は、粘着特性を有し、完成された触媒特性を損なわない凝集力改善物質を積層することで調製される。このようなバインダーは、リアクタント粒子懸濁液に溶解または懸濁する物質で、これら物質の沸点は、懸濁液媒体の沸点よりも高く、該媒体の除去に関連して、担体粒子に残る。適当なバインダーは、例えば、水とアルコールである。特に適当なバインダーは、アルコールとある種の電子ドナー化合物のような、完成された触媒の調製に、さもなければ、要求されるようなバインダーである。

他の発明の実施例によれば、担体粒子のスターティングマテリアルとして、二塩化マグネシウム化合物のような化学的に活性なハロゲン化マグネシウムが用いられる。コンベンショナルな活性化方法は、二塩化マグネシウムのアルコール錯体を形成することである。錯体のアルコールは、主触媒または触媒の活性化に使用される遷移金属化合物と反応し、同じ関連で、二塩化マグネシウムの結晶構造が除去される。

所望の粒子サイズにかくして活性化された担体粒子の積層は、ついで上記と同じ方法で行われ、その結果、所望の範囲の均一の粒子サイズを有する二塩化マグネシウム−アルコール錯体粒子が得られ、これら粒子は、次いで、三塩化チタンのような遷移金属とコンベンショナルな態様で活性化される。

第３の発明の実施例によれば、触媒コンポーネントは、また、担体粒子へ電子ドナー化合物を積層することで得られる。適当な電子ドナー化合物は、例えば、構造式ＲＩｃｏＯＲ２、式中、ＲＩとＲ２は、炭素原子１〜２０を含む炭化水素グループ、による化合物である。かくして、適当な電子ドナー化合物は、例えば、芳香族エステルおよびジエステルであるが、知られているすべての電子ドナー化合物が発明の触媒に適用される。特に適当な電子ドナー化合物は、例えば、安息香酸エチルとジイソブチル・フタール酸塩であり、これらは、効果的な粘着改善物質として同時に作用するからである。

このケースにおいて、積層は、溶剤または懸濁液からなされ、これは、担体成分に加えて前記電子ドナーも含む。積層の最終の結果として、電子ドナーが付与された触媒コンポーネンツが得られ、該コンポーネンツは、遷移金属化合物との処理後、重合に直接適用される。

他の発明の実施例によれば、触媒コンポーネンツは、溶液または懸濁液から積層され、これは、また、触媒の活性化に必要な遷移金属化合物をも含む。ついで、積層が、他の成分に加えて触媒の活性化に必要な遷移金属化合物をも含む溶液または懸濁液を用いて行われる。遷移金属化合物と潜在的な電子ドナー化合物は、コンベンショナルな方法で、完全に積層された担体コンポーネントに自然に添加される。

発明の他の実施例によれば、触媒コンポーネンツは、事前に調製または得られた直ちに使用できる触媒粒子を含む鎌または懸濁液から積層される。これによって、発明により、例えば、チグラータイプ触媒またはクロミウムタイプ触媒のような、各種の方法で作られる、どのようなファンクシヨナルな触媒コンポーネンツからでも触媒を調製できる。

発明の他の実施例によれば、二つ、または、それ以上の異なる種類の即時使用可の触媒コンポーネンツを含む溶液または懸濁液から積層できる。これによって、二つ、または、それ以上の７−ケンシヤルな反応器を用いる代わりに一つの反応器で、例えば、バイモダルφプロダクツを作る触媒を調製することができる。一つの可能性は、水素感応性の触媒コンポーネンツと、水素に感応しない触媒フンボーネンツとを含む触媒を調製することである。同じ方法で、あるコモノマーに感応する触媒コンポーネンツと、同じコモノマーに感応しない触媒コンポーネンツを含む触媒を調製することができる。

発明の最も広い実施例によれば、所望の粒子サイズよりも実質的に小さい触媒コンポーネントの成分を含む粒子が前記溶液または懸濁液に反復して湿潤され、その後腹溶剤または懸濁液が蒸発される。湿潤と乾燥は、類似の技術、例えば、無機物質、例えば、肥料化学品から粒子を作るのに用いられる技術によって行われるのが好ましい。７Ｂ潤と乾燥とは、流動床で行われるのが好ましく、該流動床に触媒コンポーネントの成分を含む溶液または懸濁液をスプレィし、該溶液または懸濁液が流動床の粒子を湿潤する。同様に、空気または不活性ガスを流動床へ吹きつけ、流動床を流動状態に保ち、粒子の表面の層を乾燥し、同時に粒子サイズを徐々に大きくする。

湿潤においては、適当な温度で沸騰する不活性液体を用いることができ、該液体は、触媒コンポーネントの特性を損ねない。適当な媒体は、例えば、比較的低温度で沸騰する炭化水素類であり、これらは、コンベンショナルな触媒調製方法に使用されている。適当な炭化水素の例は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンである。

反復される湿潤と乾燥で得られた担体粒子の凝集力は、粒子懸濁液へ添加することで改善され、それによって、担体粒子には、粘着特性を有し、完成された触媒を損ねない凝集力改善物質が湿潤される。このようなバインダーは、リアクタント粒子懸濁液に溶解または懸濁される物質であり、その物質の沸点は、懸濁媒体の沸点よりも高く、媒体の蒸発工程に関連しては、担体粒子内に残る。適当なバインダーは、例えば、水とアルコール類である。特に適当なものは、アルコール類とある種の電子ドナー化合物、例えば、安息香酸エチルおよびジイソブチルのフタール酸塩などの完成された触媒の調製に、さもなければ、要求されるバインダーである。

ある種の粒子サイズ範囲内にある触媒コンポーネンツを望む場合、流動床の粒子の一部の量を循環させ、コンベンジ冨ナルな方法でソーティングを行うことが可能である。この後、所望の粒子サイズの粒子最終製品として除去され、所望の粒子サイズよりも小さい粒子は、流動床へ戻され、この発明により、粒子サイズを大きくされる。

積層に用いられる流動ならびに乾燥ガスが積層ベッセルの上位部分から排出されるにつれ、内部の汚れたマテリアルが例えば濾過されて同様に分離され、その後再びプロセスへ戻され、触媒の利用成分ζも浪費されない。

発明の他の実施例によれば、完成触媒フンポーネトの意図した粒子サイズよりも実質的に小ざい粒子サイズの粒子状の触媒コンポーネンツがまず作られ、その後に」１記した態様で行われる積層手段により、所望の粒子サイズを存する触媒コンポー不ンツが縮小されている触媒コンポーネンツから作られる。

発明を添付図面の図に示した、発明が、それにのみ限定されない、好ましい発明の実施例を参照しながら詳細に記述するものである。

図１は、略図的側面図として、発明の方法を実現する、ある装置を示す。

図２は、略図的側面図として、発明の実施例に用いられる実験室装置を示す。

図３は、グラフ表現として、比較例で得られた触媒粒子のサイズ分布を示す。

図４は、グラフ表現として、発明の方法で得られた触媒粒子のサイズ分布を示す図５は、グラフ表現として、比較例で得られたポリマー粒子のサイズ分布を示す図６は、グラフ表現として、発明の方法で得られたポリマー粒子のサイズ分布を示す。

図１の装置表現は、原理のみのもので、種々のモディフィケー７−Ｉンが可能であることを注目されたい。図１において、発明の積層装置は、符号１０で示されている。触媒コンポーネントの成分と不活性溶液または懸濁媒体を含む懸濁液または溶液は、導管１１の一つ、または、それ以上のノズル１２を介して積層ＨｆｔＩＯの乾燥領域１２ヘスプレイされる。

積層装置１０の上位部分には、エアーソーター１４が設けられており、乾燥ガスから内部に含まれている触媒コンポ−ネト粒子を除去し、それらを乾燥ゾーン１３へ戻す。積層装置１０の上位部分から排出される乾燥ガスは、導管１５を介してフィルター１６へ送られ、そこで、乾燥ガスに含まれている汚れた物質が乾燥ガスから分離され、チューブ１７とバルブ１８を介して除去される。ピュアーな乾燥ガスがブロワ−２０により導管１９を介してフィルター１６から送られ、乾燥ガスが循環する。

空気がブロワ−２１と導管２２とを介して、そして、必要に応じ熱交換器２３を介して、積層装置１０の下位部分へ循環される間、そこから空気が篩分はプレート２５により乾燥層１３へ均一に分配されるもので、篩分はプレートは、他の形状の篩分はプレートでもよいが、好ましくは、コニカル状であり、そして、全ての場合に、篩分はプレートを使用する必要はない。

乾燥ゾーン１３におけるマテリアルの一部は、導管２６とフィーダー２７とを介してソーター２８へ連続して排出され、そこでプロダクトが篩分けされる。ダストがない完成されたプロダクトは、導管２９を介してソーターから排出される。

所望の粒子サイズよりも小さな粒子は、ブロワ３１と導管３２とを介して、例えば空気圧コンベヤ装置３０により、積層装置へ戻される。スターティングマテリアル粒子が、例えば、付与装置３３とチューブ３４とを介して添加されるが、この添加は、当然に乾燥ゾーン１３へ直接なされる。

実施例触媒担体が、粒子サイズ５μｍ範囲である塩化マグネシウムとエタノールの細か（粉砕された錯体ＭｇＣｌ２−３ＥｔＯＨから調製された。該錯体は、ペンタフ５矧ミクスチユアに懸濁され、該ミクスチュアには、１％以下の水も添加された。発明により積層された担体コンポーネンツが図２に示す実験室装置を用いて該懸濁液から調製された。

符号１１０で示す実験室装置は、懸濁液容器１１１を含み、該容器内には、担体コどポーネントがペンタンやヘプタンのような蒸発する炭化水素に直ちに懸濁され、該懸濁液は、ミキサー１１３で攪拌された。該懸濁液は、チューブ１１４とバルブ１１５とを介して容器１１１から、ベッドチューブ１１６と膨張分離セフシロン１１７から形成されている粒状化ベッセルへ導かれる。分離セクションにおいては、ガスと担体コンポーネントとが分離され、これによって、ガスは、排出チューブ１１８を介して放出され、担体粒子は、ベッド１１９へ下降される。

ベッド１１９は、チューブ１２０とバルブ１２１とを介してベッドチューブ１１６の下位端部へ導入される、例えば、窒素により流動状態に保たれる。ガス流は、シンター１２２により均一にされる。

底部１２３を介して、他のガス流がチューブ１２４とバルブ１２５とを経て液体供給チューブ１１４の口部１２６まで導入される。バルブ１２５により調節される、このガス流は、チューブ１１４から来る液体流を小出しし、その液体流には担体または触媒コンポーネッが懸濁状態にある。また、積層ベッセル１１６、懸濁ベッセル１１１および懸濁液の供給ライン１１４は、加熱されてもよい。

実施例の粒状条件は、以下の通りであった：粒状化されるコンポーネント：ＭｇＣＩｚ。３ＥｔＯＨ，粒すイズ５μｍ懸濁媒体：　ペンタン懸濁１度：　５％懸濁温度＝　２０°Ｃ懸濁液供給レート：　６ｍｌ／ｍｉｎ懸濁液温度分散用窒素：　１２００Ｇ分散用窒素の供給レート＝　３リツタ一／ｍｉｎ乾燥用窒素の温度：　１２０° Ｃ乾燥用窒素の供給レート：　１０リツタ一／ｍｉｎ粒状化ゾーン内の温度：　約７０°Ｃ粒状化時間：　５０分上記した装置により、不活性状態の担体０．１モルを三塩化チタン３００ｍｌとへブタン１６０ｍ１へ懸濁することによって、ＭｇＣ１２、３Ｅ　ｔ　ＯＨ担体粒子から重合触媒を調製した。懸濁液は、−１５°Ｃへ冷却された。ついで温度は、沸点まで昇温された。混合液は、室温まで冷却され、その後、ジイソブチル参フタール酸塩（ＤＩＢＰ）Ｏ，０１モルがインターナルドナーとして添加された。触媒コンポーネントは、分離され、ペンタンで洗浄された。

比較テストにおいて、類似の触媒が調製されたが、この発明の粒状化工程は、省かれた。

粒子分布が得られた触媒から測定され、該分布は、図３，４に示されている。結果は、発明の触媒においては、物質の８０％量が８８〜２５０ミクロンの範囲内のサイズをもつ粒子であったが、比較の触媒においては、物質の９０％量が８〜５３ミクロンの範囲内のサイズをもつ粒子であった。発明の触媒においては、その調製に、より一層好ましく、狭い粒子サイズ分布となる中間ソーティングを全く用いなかったけれども、粒子サイズ分布は、また明らかに、より一層狭かったテストの重合が発明の触媒と比較の触媒とを用いて行われた。重合は、２リツタ一テスト反応器内で、触媒２０〜３０ｍｇを用い、トリエチル塩化アルミニウム６２０μｌと、ドナーとしてのシクロヘキサンΦメチルΦメトキシ・シラン（ＣＭＭＳ）２００μｌの２５％へブタン溶液とが混合されて行われた。重合は、７００Ｃ１プロピレン圧力ｊ、０バールで行われた。重合の間の水素のパーシャルプレッシャーは、０．２バールであった。重合は３時間継続された。約１０分にわたる重合の最初にプレ重合が生じ、これによって温度と圧力とが所望の値に上昇した。

使用された触媒の活性が重合イールドをベースとして測定された。ポリマーの可溶フラクションが重合溶液からの蒸発により測定された。これらの条件を用いることにより、メルトインデックスが約８であるポリマーが得られた。

同封の表１には、比較の触媒と発明の触媒とを用いて得られたポリマーの粒子サイズ分布が示されている。対応する結果が図表で図５，６に示されている。

表１＝粒子サイズ分布ポリマー　その直径が以下より大きなポリマー粒子の％２ｍｍ　ｌ＋ａｍ　、５ａｕａ　、１８ｍｍ　、Ｉｍｍ　、０５ｆｉｍ＋ｓ　、０３Ｇ＋ｍｔ　１ｇ比較の触媒　８．３　＋５．９　２４．９　３０．８　＋７．８　４．１　Ｇ、１　０．１発明の触媒　４Ｇ、３　５０．８　２．７　０．１　０．１表２二重合結果触媒　活性度　アイツタクチイック度　ポリマーのバルク密度比較の触媒　＋２．１　９７．８　０．２８発明の触媒　１２．３　９７．［ｉ　０．４４結果は、発明の触媒によって、ポリマー粒子サイズを太きくシ、同時に、粒子サイズ分布を狭めるもので、該分布は、例えば、製品のバルク密度によって直接に示される。

ＦＩＧ、　１日Ｇ、　２１　１０　ｗｒＪｌ［ＭＩＯ粒子サイズ　０ｍ）ＦＩＧ、３粒子サイズ　０ｍ）ＦＩＧ、　４重量（％）粒子サイズ　（ｍｍ）ＦＩＧ、５重量（％）粒子サイズ　（ｍｍ）ＦＩＧ、６国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．周期律表ＩＶ族からＶＩＩＩ族に属し、担体と組み合わされ、そしてオプショナリに助剤または電子ドナとして作用する一つまたはそれ以上の化合物と組み合わされる一つまたはそれ以上の触媒的に活性の遷移金属化合物を含む、オレフィン重合触媒のための粒状触媒組成物であって、触媒コンポーネントが触媒コンポーネントの成分を含む粒子であり、所望の粒サイズよりも実質的に小さい粒子から、該粒子のトップに前記触媒コンポーネントの前記成分を含む溶液または懸濁液を所望の粒サイズとなるまで繰り返し積層することによって、積層状態で形成されることを特徴とする。
２．前記積層において、粘着性を向上する物質は、助剤として使用されることを特徴とする請求の範囲１による触媒コンポーネント。
３．助剤として、沸点が懸濁液媒体の沸点よりも高い、好ましくは、水またはアルコールである物質が使用されることを特徴とする請求の範囲２による触媒コンポーネント。
４．触媒コンポーネントの前記成分は、担体コンポーネンツ、マグネシウム化合物、遷移金属化合物、クロミウム化合物、電子ドナー化合物および、それらの混合物から選ばれた一つ、または、それ以上のコンポーネントを含むことを特徴とす先行請求の範囲のいずれかによる触媒コンポーネント。
５．前記担体コンポーネンツは、無機マグネシウム化合物およびハロゲン化合物、ハロゲン化ヒドロキシ、アルコキサイド、水酸化物およびシリケートから選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲４による触媒コンポーネント。
６．マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲４または５による触媒コンポーネント。
７．前記成分は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシム化合物の塩素化ピロダクツであることを特徴とする請求の範囲４による触媒コンポーネント。
８．前記成分は、シリコン、アルミニウムまたはチタンの酸化物、例えば、シリカまたはアルミナまたは酸化チタンを含むことを特徴とする請求の範囲４による触媒コンポーネント。
９．前記成分は、マグネシウム化合物とアルコールの錯体を含むことを特徴とする先行請求の範囲のいずれかによる触媒コンポーネント。
１０．前記アルコールは、構造式ＲＯＨによるアルコールであって、前記式において、Ｒは、炭素原子１〜２０または置換アルキル基を含むアルキル基であることを特徴とする請求の範囲９による触媒コンポーネント。
１１．前記アルコールは、エタノールであり、前記マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲１乃至９のいずれかによる触媒コンポーネント。
１２．前記成分は、電子ドナーとして作用する化合物を含むことを特徴とする先行請求の範囲のいずれかによる触媒コンポーネント。
１３．前記電子ドナー化合物は、また、粘着性向上物質として作用することを特徴とする請求の範囲１２による触媒コンポーネント。
１４．前記成分は、遷移金属化合物とマグネシウム化合物との反応プロダクツを含む事を特徴とする先行請求の範囲のいずれかによる触媒コンポーネント。
１５．前記成分は、マグネシウム化合物とアルコールと遷移金属化合物の錯体の反応プロダクツを含むことを特徴とする請求の範囲１４による触媒コンポーネント。
１６．前記成分は、また、電子ドナーとして作用する化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１５による触媒コンポーネント。
１７．前記成分は、事前に調製された即時使用可の触媒コンポーネンツを含むことを特徴とする先行請求の範囲のいずれかによる触媒コンポーネント。
１８．前記成分は、異なる重合感応度を有する触媒コンポーネンツ、例えば、水素および／またはコノモマーを含むことを特徴とする請求の範囲１７による触媒コンポーネント。
１９．周期律表ＩＶ族からＶＩＩＩ族に属し、担体と組み合わされ、そしてオプショナリに助剤または電子ドナとして作用する一つまたはそれ以上の化合物と組み合わされる一つまたはそれ以上の触媒的に活性の遷移金属化合物を含む、オレフィン重合触媒のための粒状触媒組成物の調製方法であって、触媒コンポーネントが触媒コンポーネントの成分を含む粒子であり、所望の粒サイズよりも実質的に小さい粒子から、該粒子のトップに前記触媒コンポーネントの前記成分を含む溶液または懸濁液を所望の粒サイズとなるまで繰り返し積層することによって、積層状態で形成されることを特徴とする。
２０．前記湿潤と乾燥は、乾燥ガスが吹き抜ける流動床で行われることを特徴とする請求の範囲１９による方法。
２１．流動床における粒子の一部が粒子サイズによりソーティングされ、これによって、所望の粒子サイズよりも小さい粒子が流動床へ戻されることを特徴とする請求の範囲１９または２０による方法。
２２．粘着性向上剤が前記積層において、助剤として使用されることを特徴とする請求の範囲１９〜２１のいずれかによる方法。
２３．水またはアルコールが前記粘着性向上剤として使用されることを特徴とする請求の範囲２２による方法。
２４．触媒コンポーネントの前記成分が担体コンポーネンツ、マグネシウム化合物、遷移金属化合物、電子ドナー化合物および、それらの混合物から選ばれることを特徴とする請求の範囲１９〜２３のいずれかによる方法。
２５．前記担体コンポーネンツは、無機マグネシウム化合物およびハロゲン化合物、ハロゲン化ヒドロキシ、アルコキサイド、水酸化物およびシリケートから選ばれたものであることを特徴とする請求の範囲２４による方法。
２６．マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲２４〜２５による方法。
２７．前記成分は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシム化合物の塩素化ピロダクツであることを特徴とする請求の範囲２４による方法。
２８．前記成分は、シリコン、アルミニウムまたはチタンの酸化物、例えば、シリカまたはアルミナまたは酸化チタンを含むことを特徴とする請求の範囲２４による方法。
２９．前記成分は、マグネシウム化合物とアルコールの錯体を含むことを特徴とする請求の範囲１９か−ら２８のいずれかによる方法。
３０．前記アルコールは、構造式ＲＯＨによるアルコールであって、前記式において、Ｒは、炭素原子１〜２０または置換アルキル基を含むアルキル基であることを特徴とする請求の範囲２９による方法。
３１．前記アルコールは、エタノールであり、前記マグネシウム化合物は、二塩化マグネシウムであることを特徴とする請求の範囲３０による方法。
３２．前記成分は、電子ドナーとして作用する化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１９か−ら３１のいずれかによる方法。
３３．前記電子ドナー化合物は、また、粘着性向上物質として作用することを特徴とする請求の範囲３２による方法。
３４．前記成分は、遷移金属化合物とマグネシウム化合物との反応プロダクツを含む事を特徴とする請求の範囲１９による方法。
３５．前記成分は、マグネシウム化合物とアルコールと遷移金属化合物の錯体の反応プロダクツを含むことを特徴とする請求の範囲１９による方法。
３６．前記成分は、また、電子ドナーとして作用する化合物を含むことを特徴とする請求の範囲１９による方法。
３７．前記成分は、事前に調製された即時使用可の触媒コンポーネンツを含むことを特徴とする先行請求の範囲１９〜３６のいずれかによる方法。
３８．前記成分は、例えば、水素および／またはコノモマー重合感度の見地からの、異なる重合感応度を有する触媒コンポーネンツを含むことを特徴とする請求の範囲３７による方法。
３９．周期律表ＩＶ族からＶＩＩＩ族に属し、担体と組み合わされ、そしてオプショナリに助剤または電子ドナとして作用する一つまたはそれ以上の化合物と組み合わされる一つまたはそれ以上の触媒的に活性の遷移金属化合物を含む、オレフィン重合触媒のための粒状触媒組成物の調製方法であって、触媒コンポーネントが触媒コンポーネントの成分を含む粒子であり、所望の粒サイズよりも実質的に小さい粒子から、該粒子のトップに前記触媒コンポーネントの前記成分を含む溶液または懸濁液を所望の粒サイズとなるまで繰り返し積層し、その結果、前記粒子が前記溶液または懸濁液で湿潤され、前記溶液または懸濁液が蒸発され、積層状態で形成されることを特徴とする。