FI91766B - Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI91766B FI91766B FI914192A FI914192A FI91766B FI 91766 B FI91766 B FI 91766B FI 914192 A FI914192 A FI 914192A FI 914192 A FI914192 A FI 914192A FI 91766 B FI91766 B FI 91766B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compounds
- component
- catalytic component
- catalytic
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
91766
Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi 5 Komformig katalysatorkomponent för polymerisering av olefiner, dess användning vid polymerisering av olefiner och förfarande för framställning av denna 10
Keksintö koskee raemaisia katalyyttikomponentteja, joita voidaan käyttää joko sellaisenaan olefiinien polymerointikatalyytteinä tai yhdessä muiden komponenttien kanssa polymerointikatalyyttisysteemeissä olefiinien polymerointia varten. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisten katalyyttikomponenttien valmista-15 miseksi ja näiden katalyyttikomponenttien käyttöä polymerointikatalyytteinä.
Olefiinien polymeroinnissa käytetään yleisesti mm. Ziegler-Natta-katalyysi-systeemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin 20 ryhmistä IB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen kantoaineella. Tällä tavalla määriteltyjä prokatalyyttejä nimitetään usein pelkästään katalyyteiksi, joita lisätään polymerointireaktoriin yhdessä kokatalyyttien ja valinnaisten ulkoisten elektronidonoriyhdisteiden kanssa. Tässä patenttihakemuksessa nimitykset prokatalyytti ja katalyytti tarkoittavat samaa asiaa. Kantoaineena käytetään hyvin 25 yleisesti magnesiumdikloridia ja siirtymämetallina titaania. Kokatalyyttinä käytetään yleisesti alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IA-IIIA kuuluvien metallien organometallisia yhdisteitä. Katalyyttijäijestelmään kuuluu yleensä ‘: myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdis- teitä.
30
Toinen olefiinien polymeroinnissa yleisesti käytetty katalyyttisysteemi perustuu inertillä kantajalla oleviin kromiyhdisteisiin.
2 91766
Polymeroinnin kannalta on suotavaa, että katalyyttien aktiivisuus on mahdollisimman suuri ja siten tarvittava katalyyttimäärä tuoteyksikköä kohti mahdollisimman pieni. Katalyytin valinta vaikuttaa lisäksi moniin muihin polymeroin-tiominaisuuksiin. Usein pyritään siihen, että polymeroinnissa saadaan tuotetta, 5 joka on tasalaatuisten, mieluiten pallomaisten hiukkasten muodossa. Tähän päästään, jos katalyytti on tasalaatuisten, vastaavan muotoisten hiukkasten muodossa.
Ziegler-Natta polymeroinnissa katalyytin morfologialla, erikoisesti katalyyt- . 10 tihiukkasten muodolla ja hiukkaskoon jakautumalla on erittäin tärkeä merkitys, koska sillä on vaikutusta moniin tärkeisiin tuoteominaisuuksiin. Bulkkitiheys on eräs tärkeimmistä ominaisuuksista, joka vaikuttaa koko tuotantoprosessin taloudellisuuteen. Siten katalyytin morfologian säätämismahdollisuudet ovat erittäin suotavia katalyyttien valmistuksessa.
15
Vanha tapa katalyytin morfologian säätämiseksi on katalyyttikantajan huolellinen saostaminen erittäin tarkoissa olosuhteissa. Menetelmää on paljon käytetty hiukkasmuodossa olevan titaanitrikloridin saostamisessa. Emulsioprosessissa kantajamateriaali sulatetaan ja sitä sekoitetaan inertissä liuottimessa. Sekoituksen 20 tuloksena syntyy pieniä pisaroita, joiden muoto sidotaan shokkijäähdytyksellä. Sen lisäksi on käytetty ns. spray-menetelmiä, joissa kantajamateriaali sulatetaan, pisaroidaan suihkuttamalla suuttimen avulla ja sen jälkeen pisarat joko kuivataan (spray drying) tai kiteytetään (spray freezing) jatkokäsittelyä varten.
25 Näillä menetelmillä pystytään vaikuttamaan katalyytin morfologiaan ennen sen aktivointia polymerointia varten. Näillä menetelmillä ei kuitenkaan paljonkaan pystytä vaikuttamaan syntyneiden katalyyttihiukkasten hiukkaskokojakautumaan. Viimeksimainittua ominaisuutta voidaan parantaa seulomalla saatua tuotetta.
30 Kaikissa katalyyttien valmistusmenetelmissä syntyy enemmän tai vähemmän hienojakeita, joissa hiukkaset ovat huomattavasti haluttua hiukkaskokoa pienempiä. Nämä hienoainekset on seulottava pois, koska ne huonontavat polymerointi- l! 3 91766 prosessin taloudellisuutta. Lisäksi eräissä katalyytin valmistusmenetelmissä käytetään hyväksi jauhatusta, mikä tuottaa suuria määriä hienojakeita. Halutun morfologian saavuttaminen jauhatusmenetelmissä on hyvin vaikeaa. Hienojakei-den esiintyminen ja syntyminen merkitsee hyvin suurta materiaalihukkaa, koska 5 hienojakeet on käyttökelvottomina jouduttu heittämään pois.
Siten on selvää tarvetta olemassa katalyyttikomponenteille, joilla on haluttu morfologia, erikoisesti hiukkaskoko ja kapea hiukkaskoon jakautuma ja mieluimmin myös pallomainen hiukkasmuoto.
10
Esilläolevan keksinnön kohteena on aikaansaada raemaisia katalyyttikomponent-teja, joissa katalyyttirakeet ovat muodoltaan pallomaisia tai pyöreitä ja omaavat tarkasti säädettävissä olevan kapean hiukkaskokojakautuman. Esilläolevan keksinnön eräänä kohteena on menetelmä edellämainittujen kaltaisten katalyyt-15 tikomponenttien valmistamiseksi. Eräänä keksinnön kohteena on myös menetelmä, jossa voidaan käyttää hyväksi edellämainittuja morfologiaominaisuuksia vailla olevia hienojakeita. Vielä eräänä keksinnön kohteena on näiden raemais-ten katalyyttikomponenttien käyttö katalyytteinä tai katalyyttikomponentteina olefiinien polymerointisysteemeissä.
20
Siten keksintö kohdistuu raemaiseen katalyyttikomponenttiin sellaisia olefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa jaksollisen alkuainejärjestelmän ryhmiin IV-VIII kuuluvaa katalyyttisesti aktiivista siir-tymämetalliyhdistettä yhdistettynä kantoaineeseen sekä valinnaisesti yhtä tai 25 useampaa apuaineena tai elektronidonorina toimivaa yhdistettä. Keksinnön mukainen katalyyttikomponentti on tunnettu siitä, että katalyyttikomponentti on : muodostettu kerroksittain haluttua raekokoa oleellisesti pienempiä katalyytti- komponentin aineosia sisältävistä hiukkasista kerrostamalla toistuvasti hiukkasten päälle mainittuja katalyyttikomponentin aineosia sisältävää liuosta tai suspen-30 siota, kunnes haluttu raekoko on saavutettu.
Keksintö kohdistuu myös menetelmään katalyyttikomponenttien valmistamiseksi 4 91766 sellaisia olefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa jaksollisen alkuainejärjestelmän ryhmiin IV-VIII kuuluvaa katalyyt-tisesti aktiivista siirtymämetalliyhdistettä yhdistettynä kantoaineeseen sekä valinnaisesti yhtä tai useampaa apuaineena tai elektronidonorina toimivaa yhdistettä. 5 Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että haluttua raekokoa oleellisesti pienempiä katalyyttikomponentin aineosia sisältävien hiukkasten pinnalle kerrostetaan mainittuja katalyyttikomponentin aineosia sisältävää liuosta tai suspensiota toistuvasti siten, että mainittuja hiukkasia kostutetaan mainitulla liuoksella tai suspensiolla ja liuos- tai suspensioväliaine haihdutetaan pois, 10 kunnes haluttu raekoko on saavutettu.
Raemaisella katalyyttikomponentilla tarkoitetaan tämän keksinnön yhteydessä sellaista katalyytin aineosaa, joka on hiukkasmaisten, pyöreiden ja mieluimmin pallomaisten hiukkasten muodossa, jolloin hiukkaskokojakautuma on valittavissa 15 laajalta alueelta, esimerkiksi 10-1000 Jim, mutta kuitenkin halutun kapeana, edullisesti väliltä 30-100 Jim.
Keksinnön avulla saavutetaan useita merkittäviä etuja. Ensinnäkin katalyyt-tikomponentit voidaan valmistaa raaka-aineista, joita syntyy tavanomaisissa 20 katalyyttien valmistusmenetelmissä, mutta jotka joudutaan hylkäämään ja heittämään hukkaan, koska ne ovat hiukkaskooltaan liian pieniä. Toinen merkittävä etu on se, että keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit ovat halutulla hiukkaskokoalueella olevien tasasuuruisten, pallomaisten hiukkasten muodossa. Kolmas tärkeä etu on siinä, että keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit ovat 25 mekaanisesti hyvin kestäviä eivätkä jauhaannu hienoiksi katalyytin aktivointikäsit- telyissä tai itse polymeroinnissa. Neljäs tärkeä etu on siinä, että keksinnön avulla : ’ aikaansaadaan suuri joustavuus katalyyttien valmistuksessa, koska menetelmällä voidaan valmistaa eri valmiusasteisia katalyyttikomponentteja aina pelkistä kantoainehiukkasista polymerointivalmiisiin katalyytteihin asti.
30
Laajimmassa muodossaan keksinnön mukaiset katalyyttikomponentit on muodostettu pelkästä kantoaineesta. Kantoaineita voidaan valmistaa esimerkiksi epäor- I: 5 91766 gaanisista tai orgaanisista magnesiumyhdisteistä tai epäorgaanisista piin, alumiinin tai titaanin oksideista. Epäorgaanisia magnesiumyhdisteitä ovat mm. magnesiumin halogenidit, hydroksihalogenidit, alkoksidit, hydroksidit ja silikaatit. Erittäin sopiva kantoaine keksinnön mukaisissa katalyyttikomponenteissa on 5 magnesiumdikloridi.
Sopivia orgaanisia magnesiumyhdisteitä ovat mm. orgaanisten magnesiumyhdisteiden klooraustuotteet.
10 Sopivia piin tai alumiinin oksideja ovat mm. silika ja alumina.
Kantoaineen ollessa magnesiumdikloridi on edullista, että magnesiumkloridi on ensin saatettu amorfiseen muotoon, jolloin sen aktivoiminen siirtymämetallilla myöhemmässä vaiheessa tulee mahdolliseksi. Amorfiseen muotoon saattaminen 15 voidaan suorittaa millä tahansa tunnetulla menetelmällä, esimerkiksi jauhamalla kuulamyllyssä tai suihkujauhimessa, jolloin tuloksena on valmiiksi hyvin hienojakoista magnesiumkloridia, joka sopii erittäin hyvin käytettäväksi keksinnön mukaisissa katalyyttikomponenteissa. Amorfista magnesiumkloridia voidaan saada myös muilla tavoilla, esimerkiksi klooraamalla organomagnesiumyhdisteitä, 20 esimerkiksi magnesiumalkyyliyhdisteitä tai sublimoimalla magnesiumkloridia, . jolloin saadaan hienojakoisessa muodossa olevaa amorfista magnesiumkloridia.
Toistuvan kerrostamisen lopputuloksena saadaan halutun hiukkaskoon ja hiukkaskokojakautuman omaavia kantoainehiukkasia, esimerkiksi magnesiumklo-25 ridihiukkasia, joissa amorfisuus on tallella ja joilla on haluttu morfologia. Näitä kantoainehiukkasia voidaan sitten käyttää tavanomaisilla tavoilla katalyytin ' muiden komponenttien, esimerkiksi siirtymämetalliyhdisteiden lisäämiseksi ja aktiivisten prokatalyyttien tai katalyyttien muodostamiseksi.
30 Edelläkuvatulla tavalla valmistettujen kantoainepartikkelien koossapysymistä voidaan parantaa lisäämällä hiukkassuspensioon, josta kantoainepartikkelit kerrostamalla valmistetaan, jotain koossapysymistä edistävää ainetta, jolla on 6 91766 liimaavia ominaisuuksia ja joka ei vaikuta haitallisesti valmiiden katalyyttien ominaisuuksiin. Tällaiset sideaineet voivat olla lähtöainepartikkelisuspensioon liukenevia tai suspensoituvia aineita, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin suspensioväliaineen kiehumispiste ja jotka poistettaessa väliaine jäävät siten 5 kantoainepartikkeleihin. Sopivia sideaineita ovat esimerkiksi vesi ja alkoholit. Erityisen sopivia sideaineina ovat sellaiset sideaineet, joita muutenkin tarvitaan valmiiden katalyyttien valmistuksessa, kuten alkoholit ja tietyt elektronidonoriyh-disteet.
10 Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan kantoainehiukkasten lähtöaineena käytetään kemiallisesti aktivoituja magnesiumhalidiyhdisteitä, esimerkiksi magnesiumdikloridiyhdisteitä. Eräs tavanomainen aktivointiapa on magnesium-dikloridin alkoholikompleksien muodostaminen. Kompleksien alkoholi reagoi prokatalyytin tai katalyytin aktivoinnissa käytettävän siirtymämetalliyhdisteen 15 kanssa ja samassa yhteydessä magnesiumdikloridin kiteinen rakenne poistuu.
Näin aktivoitujen kantoainehiukkasten kerrostaminen haluttuun hiukkaskokoon tapahtuu sitten samalla tavalla kuin edellä on kuvattu ja lopputuloksena saadaan tasaisen, halutulla alueella olevan hiukkaskoon omaavia magnesiumdikloridi-20 alkoholikompleksipartikkeleita, jotka voidaan sen jälkeen aktivoida siirtymäme-talliyhdisteellä, esimerkiksi titaanitetrakloridilla tavanomaiseen tapaan.
Keksinnön kolmannen suoritusmuodon mukaan katalyyttikomponentti saadaan kerrostamalla kantoainehiukkasten päälle myös elektronidonoriyhdisteitä. Sopivia 25 elektronidonoriyhdisteitä ovat esimerkiksi kaavan COOR2 omaavat yhdisteet, joissa R^ ja Rg on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä. Siten sopivia elekt-' roniyhdisteitä ovat mm. aromaattiset esterit ja diesterit, mutta kaikkia tunnettuja elektronidonoriyhdisteitä voidaan soveltaa keksinnön mukaisissa katalyyteissä. Erittäin sopivia elektronidonoriyhdisteitä ovat mm. etyylibensoaatti ja di-isobutyy-30 liftalaatti, koska ne toimivat samalla tehokkaina tarttumista edistävinä aineina.
Tässä tapauksessa kerrostaminen suoritetaan liuottimesta tai suspensiosta, joka 7 91766 sisältää kantoainekomponentin lisäksi myös mainittua elektronidonoria. Kerrostamisen lopputuloksena saadaan elektronidonorilla varustettuja katalyyttikom-ponentteja, jotka siirtymämetalliyhdisteellä käsittelyn jälkeen soveltuvat suoraan polymerointiin.
5
Vielä erään keksinnön suoritusmuodon mukaan katalyyttikomponentit kerrostetaan liuoksesta tai suspensiosta, joka sisältää myös katalyytin aktivoinnissa tarpeellisen siirtymämetalliyhdisteen. Tällöin kerrostaminen voidaan suorittaa käyttäen liuosta tai suspensiota, joka muiden aineosien lisäksi sisältää myös 10 katalyytin aktivoinnissa tarvittavan siirtymämetalliyhdisteen. Siirtymämetal-liyhdiste ja mahdollinen elektronidonoriyhdiste voidaan luonnollisesti lisätä myös valmiiksi kerrostettuun kantoainekomponenttiin tavanomaisilla tavoilla.
Keksinnön mukaisen menetelmän laajimman suoritusmuodon mukaisesti haluttua 15 raekokoa oleellisesti pienempiä katalyyttikomponentin aineosia sisältäviä hiukkasia kostutetaan toistuvasti mainitulla liuoksella tai suspensiolla, jonka jälkeen liuotin tai suspensioväliaine haihdutetaan pois. Kostuttaminen ja kuivaaminen voidaan edullisesti suorittaa samanlaisella tekniikalla, jota käytetään mm. rakeiden valmistuksessa epäorgaanisista aineista, esimerkiksi lannoitekemikaa-20 leista. Kostuttaminen ja kuivaaminen suoritetaan siten edullisesti leijupedissä, johon suihkutetaan katalyyttikomponentin aineosia sisältävää liuosta tai suspensiota, joka kostuttaa leijupedissä olevia hiukkasia. Samanaikaisesti leijupetiin puhalletaan ilmaa tai inerttikaasua, joka pitää pedin leijutilassa ja samalla aiheuttaa sen, että hiukkasten pinnoissa oleva kerros kuivuu ja samalla raekoko 25 vähitellen kasvaa.
Kostuttamisessa voidaan käyttää hyväksi mitä tahansa sopivalla lämpötila-alueella kiehuvaa inerttiä nestettä, joka ei vaikuta haitallisesti katalyyttikomponentin ominaisuuksiin. Sopivia väliaineita ovat esimerkiksi suhteellisen alhaalla 30 kiehuvat hiilivedyt, joita käytetään tavanomaisissa katalyyttien valmistusmenetelmissä. Esimerkkejä sopivista hiilivedyistä ovat mm. pentaani, heksaani, heptaani ja oktaani.
8 91766
Toistuvassa kostuttamisessa ja kuivaamisessa saatujen kantoainepartikkelien koossapysymistä voidaan parantaa lisäämällä hiukkassuspensioon, jolla kan-toainepartikkeleita kostutetaan, jotain koossapysymistä edistävää ainetta, jolla on liimaavia ominaisuuksia ja joka ei vaikuta haitallisesti valmiiden katalyyttien 5 ominaisuuksiin. Tällaiset sideaineet voivat olla lähtöainepartikkelisuspensioon liukenevia tai suspensoituvia aineita, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin suspensioväliaineen kiehumispiste ja jotka väliaineen haihdutusvaiheessa jäävät siten kantoainepartikkeleihin. Sopivia sideaineita ovat esimerkiksi vesi ja alkoholit. Erityisen sopivia ovat sellaiset sideaineet, joita muutenkin tarvitaan valmiiden 10 katalyyttien valmistuksessa, kuten alkoholit ja tietyt elektronidonoriyhdisteet, kuten etyylibensoaatti ja di-isobutyyliftalaatti.
Haluttaessa tietyllä hiukkaskokoalueella olevia katalyyttikomponentteja voidaan osa leijupedissä olevasta hiukkasmäärästä kierrättää ulos ja suorittaa lajittelu 15 tavanomaisilla menetelmillä. Tämän jälkeen halutun raekoon omaavat hiukkaset poistetaan lopputuotteena ja haluttua raekokoa pienemmät hiukkaset palautetaan takaisin leijupetiin hiukkaskoon kasvattamiseksi keksinnön mukaisesti.
Kerrostamisessa käytetyn leijutus- ja kuivauskaasun poistuessa kerrostusastian 20 yläosasta siinä olevat pölymäiset aineosat voidaan samoin erottaa esimerkiksi suodattamalla ja palauttaa sen jälkeen takaisin prosessiin, jolloin käyttökelpoisia katalyyttikomponentin aineksia ei kulu hukkaan.
Vielä erään keksinnön mukaisen menetelmän suoritusmuodon mukaisesti ensin 25 tarkoituksellisesti valmistetaan hiukkasmaisia katalyyttikomponentteja, joiden hiukkaskoko on oleellisesti pienempi kuin tavoiteltu valmiin katalyyttikomponentin hiukkaskoko, jonka jälkeen edelläkuvatulla tavalla suoritettavan kerrostamisen avulla muodostetaan pienennetyistä katalyyttikomponenteista halutun hiukkaskoon omaavia katalyyttikomponentteja.
30
Keksintöä selitetään yksityiskohtaisesti viittaamalla oheisien piirustuksien kuvioissa esitettyihin keksinnön eräisiin edullisiin suoritusmuotoihin, joihin I: 9 91766 keksintöä ei kuitenkaan ole tarkoitus yksinomaan rajoittaa.
Kuvio 1 esittää erästä keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen soveltuvaa laitteistoa kaaviomaisena sivukuvana.
5
Kuvio 2 esittää keksinnön esimerkissä käytettyä laboratoriolaitteistoa kaaviomaisena sivukuvana.
Kuvio 3 esittää vertailukokeessa saatua katalyyttipartikkelien kokojakautumaa 10 graafisena esityksenä.
Kuvio 4 esittää keksinnön mukaisessa menetelmässä saatua katalyyttipartikkelien kokojakautumaa graafisena esityksenä.
15 Kuvio 5 esittää vertailukokeessa saatua polymeeripartikkelien hiukkaskokojakau-tumaa graafisena esityksenä.
kuvio 6 esittää keksinnön mukaisessa menetelmässä saatua polymeeripartikkelien hiukkaskokojakautumaa graafisena esityksenä.
20
On huomattava, että kuvion 1 mukainen laitteistokuvaus on ainoastaan periaatteellinen, joten erilaiset muunnokset ovat mahdollisia. Kuviossa 1 keksinnön mukaista kerrostuslaitetta on merkitty viitenumerolla 10. Suspensiota tai liuosta, joka sisältää katalyyttikomponentin aineosia ja inerttiä liuos- tai suspensioväli-25 ainetta, ruiskutetaan johdon 11 ja yhden tai useamman suuttimen 12 kautta kerrostuslaitteen 10 kuivausalueeseen 13.
Kerrostuslaitteen 10 yläosassa voi olla ilmalajittelija 14, joka poistaa kuivaus-kaasusta siinä olevat katalyyttikomponenttihiukkaset ja palauttaa ne kuivaus-30 vyöhykkeeseen 13. Kerrostuslaitteen 10 yläosasta poistuva kuivauskaasu voidaan johtaa johdon 15 kautta suodattimeen 16, jossa kuivauskaasun sisältämä aivan pölymäinen aines erotetaan kuivauskaasusta ja poistetaan putken 17 ja venttiilin 10 91766 18 kautta. Tämä pölyjae voidaan haluttaessa palauttaa takaisin kerrostuslait-teeseen 10. Puhdas kuivauskaasu johdetaan suodattimesta 16 pois johdon 19 kautta puhaltimen 20 avulla kuivauskaasun kierrätykseen.
5 Kuivausilmaa kierrätetään puhaltimen 21 ja johdon 22 sekä haluttaessa lämmönvaihtimen 23 kautta kerrostuslaitteiston 10 alaosaan, josta se jaetaan tasaisesti kuivauskerrokseen 13 seulapohjan 25 avulla, joka on edullisesti kartiomainen, mutta muunkin muotoinen seulapohja on mahdollinen eikä kaikissa tapauksissa ole edes välttämätöntä käyttää seulapohjaa.
10
Osa kuivausvyöhykkeessä 13 olevasta materiaalista poistetaan jatkuvasti johdon 26 ja syöttimen 27 kautta lajittimeen 28, jossa tuote seulotaan. Pölyvapaa, valmis tuote poistetaan lajittimesta johdon 29 kautta. Haluttua raekokoa pienemmät hiukkaset palautetaan kerrostukseen esimerkiksi pneumaattisella kuljetuslait-15 teistolla 30 puhaltimen 31 ja johdon 32 kautta. Lähtöainehiukkasia voidaan lisätä esimerkiksi annostelulaitteen 33 ja putken 34 kautta, mutta tämä lisäys voidaan tehdä luonnollisesti myös suoraan kuivausvyöhykkeeseen 13.
Esimerkki 20
Valmistettiin katalyyttikantajaa hienojakoisesta magnesiumkloridin ja etanolin kompleksista MgClg-SEtOH, jonka hiukkaskoko oli luokkaa 5 jim. Kompleksia suspensoitiin pentaaniin 5 %:seksi seokseksi ja seokseen lisättiin lisäksi vettä alle 1 %. Suspensiosta valmistettiin keksinnön mukaisia kerrostettuja kantoainekom-25 ponentteja käyttäen hyväksi kuviossa 2 esitettyä laboratoriolaitteistoa.
Viitenumerolla 110 merkittyyn laboratoriolaitteistoon kuuluvat suspensiosäiliö 111, jossa kantoainekomponenttia suspensoidaan helposti haihtuvaan hiilivetyyn 112, esimerkiksi pentaaniin tai heptaaniin ja suspensiota sekoitetaan sekoittimel-30 la 113. Suspensiota johdetaan astiasta 111 putken 114 ja venttiilin 115 kautta granulointiastiaan, joka muodostuu petiputkesta 116 ja laajenevasta erotusosasta 117. Erotusosassa kaasu ja kantoinekokomponentit erottuvat, jolloin kaasu I; 11 91766 purkautuu poistoputken 118 kautta pois ja kantoainehiukkaset laskeutuvat takaisin petiin 119.
Peti 119 pidetään leijutilassa inerttikaasun, esimerkiksi typen avulla, jota johde-5 taan petiputken 116 alapäähän putken 120 ja venttiilin 121 kautta. Kaasuvirtaus saadaan tasaiseksi sintterin 122 avulla.
Pohjan 123 läpi johdetaan toinen kaasuvirta putken 124 ja venttiilin 125 kautta aivan liuossyöttöputken 114 suulle 126 saakka. Tämä kaasuvirta, jota säädetään 10 venttiilin 125 avulla, hajottaa putkesta 114 tulevan nestevirtauksen, jossa kantajata! katalyyttikomponentit ovat suspendoituneina. Kaasusyöttölinjat 120 ja 124 voivat olla lämmitettyjä. Myös kerrostusastia 116 ja suspensioastia 111 voivat olla lämmitettyjä ja suspension syöttölinja 114 voi olla lämpösaatettu.
15 Rakeistusolosuhteet olivat seuraavat:
Rakeistettava komponentti: MgC^-SEtOH, raekoko 5 pm Suspensioväliaine : pernaani
Suspensioväkevyys : 5 %
20 Suspension lämpötila : 20 °C
Suspension syöttönopeus : 6 ml/min
Suspension hajotustypen lämpötila : 120 °C
25 Hajotustypen syöttönopeus : 3 1/min
Kuivaustypen lämpötila : 120 °C Kuivaustypen syöttönopeus : 10 1/min 30 Lämpötila rakeistus-
vyöhykkeessä : n. 70 °C
Rakeistusaika : 50 min 35 Valmistettiin polymerointikatalyytti edelläkuvatulla laitteistolla rakeistetusta MgClg.SEtOH-kantajahiukkasista suspendoimalla 0,1 mol kantajaa inerteissä olosuhteissa 300 ml:aan titaanitetrakloridia ja 150 mkaan heptaania. Liuos jäähdytettiin -15 °C:een. Sitten lämpötila nostettiin liuoksen kiehumispisteeseen.
12 91766
Seoksen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan, jonka jälkeen lisättiin 0,01 mol di-isobutyyliftalaattia (DIBP) sisäisenä donorina. Katalyyttikomponentti erotettiin ja pestiin pentaanilla.
5 Vertailukokeessa valmistettiin samanlaista katalyyttiä, mutta keksinnön mukainen rakeistusvaihe jätettiin pois.
Saaduista katalyyteistä mitattiin partikkelijakaumat, jotka on esitetty kuvioissa 3 ja 4. Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisessa katalyytissä 90 % ainemää-10 rästä oli hiukkasina, joiden koko oli välillä 88-250 mikronia, kun taas vertailuka-talyytissä 90 % ainemäärästä oli hiukkasina, joiden koko oli välillä 8-53 mikronia. Keksinnön mukaisessa katalyytissä hiukkaskokojakautuma oli lisäksi selvästi suppeampi, vaikka sen valmistuksessa ei käytetty hyväksi välilajittelua, joka olisi luonnollisesti saanut aikaan vielä suotuisamman ja kapeamman hiukkaskokoja-15 kautuman.
Suoritettiin koepolymerointi käyttäen keksinnön mukaista katalyyttiä ja vertailu-katalyyttiä. Polymerointi suoritettiin 2 l:n koereaktorissa käyttäen 20-30 mg katalyyttiä, johon sekoitettiin 620 jil trietyylialumiinikloridia ja 200 jul syklohek-20 saanimetyylimetoksisilaanin (CMMS) 25 % heptaaniliuosta donorina. Polymerointi suoritettiin 70 °C:ssa ja 10 bar’n propeenipaineessa. Vedyn osapaine polymeroinnin aikana oli 0,2 bar. Polymerointia jatkettiin 3 tunnin ajan. Polyme-roinnin alussa tapahtui esipolymeroitumista noin 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja paine nousivat haluttuihin arvoihin.
25 Käytettyjen katalyyttien aktiivisuus mitattiin polymeerisaannon perusteella. !' Polymeerien liukoiset osat mitattiin haihduttamalla polymerointiliuoksesta. Näitä olosuhteista käyttäen saatiin polymeerejä, joiden sulaindeksi oli noin 8.
30 Oheisessa taulukossa 1 on esitetty vertailukatalyyttiä ja keksinnön mukaista katalyyttikomponenttia käyttäen saatujen polymeerien hiukkaskokojakautumat. Vastaavat tulokset on graafisessa muodossa esitetty kuvioissa 5 ja 6.
h 13 91766
Taulukko 1: Hiukkaskokojakautuma
Polymeeri % polymeerihiukkasia, joiden halkaisija on suurempi kuin 2 mm 1 mm .5 mm .18 mm .1 mm .056 mm .036 mm fmes 5 _
Vertailu- 6,3 15,9 24,9 30,8 17,8 4,1 0,1 0,1 katalyytti 10 Keksinnön 46,3 50,8 2,7 0,1 0,1 mukainen katalyytti 15
Taulukko 2: Polymerointitulokset
Katalyytti Aktiivisuus Isotaktisuus Polymeerin bulkki- kgPP/g kat. % tiheys (g/ml) 20 _
Vertailu- katalyytti 12,1 97,8 0,28
Keksinnön 12,3 97,6 0,44 25 mukainen katalyytti 30 Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella katalyytillä voidaan sekä suurentaa polymeerin hiukkaskokoa ja samalla kaventaa selvästi hiukkaskokojakautu-maa, mikä näkyy suoraan esimerkiksi tuotteen bulkkitiheydessä.
Claims (35)
1. Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa jaksollisen alkuainejäijestelmän ryhmiin IV-VIII kuuluvaa 5 katalyyttisesti aktiivista siirtymämetalliyhdistettä yhdistettynä kantoaineeseen sekä valinnaisesti yhtä tai useampaa apuaineena tai elektronidonorina toimivaa yhdistettä, tunnettu siitä, että katalyyttikomponentti on muodostettu kerroksittain haluttua raekokoa oleellisesti pienempiä katalyyttikomponentin aineosia sisältävistä hiukkasista kerrostamalla toistuvasti hiukkasten päälle mainittuja katalyyttikomponentin aineosia 10 sisältävää liuosta tai suspensiota, kunnes haluttu raekoko on saavutettu.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitussa kerrostamisessa on käytetty apuaineena tarttumista edistävää ainetta.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että apuaineena käytetään aineita, joiden kiehumispiste on korkeampi kuin suspensioväli-aineen kiehumispiste, edullisesti vettä tai alkoholeja.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, t u n - 20. e t t u siitä, että mainitut katalyyttikomponentin aineosat ovat kantoaine-komponentteja.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut kantoainekomponentit ovat epäorgaanisia magnesiumyhdisteitä valittuna 25 ryhmästä halogenidit, hydroksihalogenidit, alkoksidit, hydroksidit ja silikaatit.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. 15 91766
7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat ovat orgaanisia magnesiumyhdisteitä tai orgaanisten magnesiumyhdisteiden klooraustuotteita.
8. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat sisältävät piin, alumiinin tai titaanin oksideja, esimerkiksi silikaa tai aluminaa tai titaanioksidia.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, t u n - 10. e t t u siitä, että mainitut aineosat sisältävät magnesiumyhdisteen ja alkoholin kompleksiyhdisteitä.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu alkoholi on kaavan RÖH mukainen alkoholi, missä R on 1-20 hiiliatomia 15 sisältävät alkyyliryhmä tai substituoitu alkyyliryhmä.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 9-10 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainittu alkoholi on etanoli ja mainittu magnesiumyhdiste on mag-nesiumdikloridi. 20
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat sisältävät elektronidonorina toimivaa yhdistettä.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut elektronidonoriyhdisteet toimivat myös tartuntaa edistävinä aineina.
14. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat ovat siirtymämetalliyhdisteen ja magnesiumyhdisteen reaktiotuot-30 teitä. 16 91766
14 91766
15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat ovat magnesiumyhdisteen ja alkoholien kompleksien ja siirtymämetal-liyhdisteiden reaktiotuotteita.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen katalyyttikomponentti, tunnettu siitä, että mainitut aineosat sisältävät lisäksi elektronidonoreina toimivia yhdisteitä.
17. Menetelmä raemaisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia olefiinien polymerointikatalyyttejä varten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa jaksollisen alkuai- 10 nejäijestelmän ryhmiin IV-VIII kuuluvaa katalyyttisesti aktiivista siirtymämetalliyhdis-tettä yhdistettynä kantoaineeseen sekä valinnaisesti yhtä tai useampaa apuaineena tai elektronidonorina toimivaa yhdistettä, tunnettu siitä, että haluttua raekokoa oleellisesti pienempiä katalyyttikomponentin aineosia sisältävien hiukkasten pinnalle kerrostetaan mainittuja katalyyttikomponentin aineosia sisältävää liuosta tai suspensiota 15 toistuvasti siten, että mainittuja hiukkasia kostutetaan mainitulla liuoksella tai suspensiolla ja liuos- tai suspensioväliaine haihdutetaan pois, kunnes haluttu raekoko on saavutettu.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 20 kostuttaminen ja kuivaaminen suoritetaan leijupedissä, jonka läpi puhalletaan kuivaavaa kaasua.
19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa mainitussa leijupedissä olevista hiukkasista lajitellaan hiukkaskoon mukaan, jolloin 25 haluttua raekokoa pienemmät hiukkaset palautetaan leijupetiin.
20. Jonkin patenttivaatimuksien 17-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitussa kerrostamisessa käytetään apuaineena tarttumista edistävää ainetta.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tarttumista parantavana aineena käytetään vettä tai alkoholeja. li 91 766 17
22. Jonkin patenttivaatimuksen 17-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut katalyyttikomponentin aineosat ovat kantoainekomponentteja.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut 5 kantoainekomponentit ovat epäorgaanisia magnesiumyhdisteitä valittuna ryhmästä halogenidit, hydroksihalogenidit, alkoksidit, hydroksidit ja silikaatit.
24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. 10
25. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut aineosat ovat orgaanisia magnesiumyhdisteitä tai orgaanisten magnesiumyhdisteiden klooraustuotteita.
26. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut aineosat sisältävät piin, alumiinin tai titaanin oksideja, esimerkiksi silikaa tai aluminaa tai titaanioksidia.
27. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että mainitut aineosat sisältävät magnesiumyhdisteen ja alkoholin kompleksiyhdisteitä.
28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkoholi on kaavan RÖH mukainen alkoholi, missä R on 1-20 hiiliatomia sisältävät alkyyliryhmä tai substituoitu alkyyliryhmä. 25
29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alkoholi on etanoli ja mainittu magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi.
30. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 30 että mainitut aineosat sisältävät elektronidonorina toimivaa yhdistettä. 18 91766
31. Patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut elektronidonoriyhdisteet toimivat myös tartuntaa edistävinä aineina.
32. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut 5 aineosat ovat siirtymämetalliyhdisteen ja magnesiumyhdisteen reaktiotuotteita.
33. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut aineosat ovat magnesiumyhdisteen ja alkoholien kompleksien ja siirtymämetalliyh-disteiden reaktiotuotteita. 10
34. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitut aineosat sisältävät lisäksi elektronidonoreina toimivia yhdisteitä.
35. Menetelmä raemaisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi sellaisia olefiinien 15 polymerointikatalyyttejä varten, jotka sisältävät yhtä tai useampaa jaksollisen alkuai- nejäijestelmän ryhmiin IV-VIII kuuluvaa katalyyttisesti aktiivista siirtymämetalliyhdis-tettä yhdistettynä kantoaineeseen sekä valinnaisesti yhtä tai useampaa apuaineena tai elektronidonorina toimivaa yhdistettä, tunnettu siitä, että katalyyttikomponentin aineosia sisältäviä hiukkasia jauhetaan hiukkaskokoon, joka on pienempi kuin valmiiden 20 raemaisten katalyyttikomponenttien haluttu hiukkaskoko, jonka jälkeen saatujen hiukkasten pinnalle kerrostetaan mainittuja katalyyttikomponentin aineosia sisältävää liuosta tai suspensiota toistuvasti siten, että mainittuja hiukkasia kostutetaan mainitulla liuoksella tai suspensiolla ja liuos- tai suspensioväliaine haihdutetaan pois, kunnes haluttu raekoko on saavutettu. 25 I; 91766 19
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI914192A FI91766C (fi) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi |
PCT/FI1992/000237 WO1993005078A1 (en) | 1991-09-05 | 1992-09-07 | A granular catalyst component for polymerizing olefins, its usage in the polymerization of olefins and a method for its preparation |
DE69220562T DE69220562T2 (de) | 1991-09-05 | 1992-09-07 | Teilchenförmiger katalysatorbestandteil zur polymerisation von olefinen, seine verwendung zur olefinpolymerisation und verfahren zu seiner herstellung |
JP05504982A JP3106200B2 (ja) | 1991-09-05 | 1992-09-07 | オレフィン類重合用の粒状触媒組成物、オレフィン類の重合におけるその使用およびその調製のための方法 |
AT92919234T ATE154809T1 (de) | 1991-09-05 | 1992-09-07 | Teilchenförmiger katalysatorbestandteil zur polymerisation von olefinen, seine verwendung zur olefinpolymerisation und verfahren zu seiner herstellung |
EP92919234A EP0556374B1 (en) | 1991-09-05 | 1992-09-07 | A granular catalyst component for polymerizing olefins, its usage in the polymerization of olefins and a method for its preparation |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI914192A FI91766C (fi) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi |
FI914192 | 1991-09-05 |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI914192A0 FI914192A0 (fi) | 1991-09-05 |
FI914192A FI914192A (fi) | 1993-03-06 |
FI91766B true FI91766B (fi) | 1994-04-29 |
FI91766C FI91766C (fi) | 1994-08-10 |
Family
ID=8533080
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI914192A FI91766C (fi) | 1991-09-05 | 1991-09-05 | Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0556374B1 (fi) |
JP (1) | JP3106200B2 (fi) |
AT (1) | ATE154809T1 (fi) |
DE (1) | DE69220562T2 (fi) |
FI (1) | FI91766C (fi) |
WO (1) | WO1993005078A1 (fi) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5831089B2 (ja) * | 1979-11-26 | 1983-07-04 | 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル | α−オレフィン重合用三塩化チタニウム触媒成分の製造方法 |
JPS61254610A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒成分 |
US4716143A (en) * | 1986-06-06 | 1987-12-29 | Uop Inc. | Dehydrogenation catalyst composition |
-
1991
- 1991-09-05 FI FI914192A patent/FI91766C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-09-07 DE DE69220562T patent/DE69220562T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-07 EP EP92919234A patent/EP0556374B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-07 WO PCT/FI1992/000237 patent/WO1993005078A1/en active IP Right Grant
- 1992-09-07 AT AT92919234T patent/ATE154809T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-09-07 JP JP05504982A patent/JP3106200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0556374A1 (en) | 1993-08-25 |
DE69220562T2 (de) | 1997-11-13 |
ATE154809T1 (de) | 1997-07-15 |
DE69220562D1 (de) | 1997-07-31 |
JPH06501740A (ja) | 1994-02-24 |
FI914192A (fi) | 1993-03-06 |
JP3106200B2 (ja) | 2000-11-06 |
EP0556374B1 (en) | 1997-06-25 |
WO1993005078A1 (en) | 1993-03-18 |
FI91766C (fi) | 1994-08-10 |
FI914192A0 (fi) | 1991-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0279818B1 (en) | Procedure for manufacturing catalyst components for polymerizing olefines | |
KR101173326B1 (ko) | 올레핀 중합용 구형 촉매 성분 및 이를 포함하는 촉매 | |
FI88048C (fi) | Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator | |
US6329315B1 (en) | Frangible, spray dried agglomerated supports, method of making such supports, and olefin polymerization catalysts supported thereon | |
US4098979A (en) | Method for preparing easily processable polyolefin granule | |
RU2377256C2 (ru) | Твердый высушенный распылением прокатализатор циглера-натта и способ полимеризации, в котором он используется | |
US5215949A (en) | Method and equipment for the preparation of a carrier of a polymerization catalyst | |
PL189584B1 (pl) | Sposób polimeryzacji olefin w fazie gazowej | |
JPH0273805A (ja) | 流動床リアクタにおけるオレフィンの気相重合方法および装置 | |
US4228260A (en) | Supported chromium-oxide polymerization catalyst having a porous silica support used in the polymerization of olefins | |
CN1176257A (zh) | 烯烃气相聚合的终止方法、引发方法和聚合设备 | |
JP2009509017A (ja) | オレフィン類の気相重合方法 | |
RU2335338C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
JP2005504866A (ja) | プロピレンコポリマーの製造方法 | |
US7041750B1 (en) | Process and apparatus for making supported catalyst systems for olefin polymerization | |
JP4324323B2 (ja) | 気相流動床法およびこれにより製造されるエチレン単独重合体および共重合体 | |
FI91766B (fi) | Raemainen katalyyttikomponentti olefiinien polymerointia varten, sen käyttö olefiinien polymeroinnissa ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
EP2004705B1 (en) | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process | |
JPH0730128B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 | |
JPS6081208A (ja) | α−オレフイン重合体を製造する方法 | |
RU2320673C2 (ru) | Катализатор полимеризации, полученный распылительной сушкой, и способ полимеризации с использованием этого катализатора | |
JP3013093B2 (ja) | ポリオレフィンの製造法 | |
EP0364098A2 (en) | A method for the preparation of a carrier for a zieglernatta polymerization catalyst, a carrier prepared using the method, and its use in a polymerization catalyst system | |
US9266976B2 (en) | Method for activation of chromium containing catalyst precursor for polymerization and the resulting polymerization catalyst | |
JPH0977811A (ja) | オレフィンの気相重合方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
MM | Patent lapsed |