JPH06500377A - エネルギ回収を伴う酸化排ガスを浄化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エネルギ回収を伴う酸化排ガスを浄化する方法技術の分野 本発明は、排ガス中に含有されるエネルギの少な（とも一部分の回収を伴う、加 圧下で作動する反応プロセスおよび特に酸素含有ガスで作動する酸化プロセスに 由来する。脂肪族および／または芳香族の物質を負荷した排ガスを浄化する方法 に関し、この場合に排ガス流は放圧タービン内で機械的または電気的エネルギを 発生するために放圧する。その際、浄化すべき排ガスは、特にジメチルテレフタ レート（ＤＭＴ）を製造するためのいわゆるＷ　ｉ　ｔ　ｔ　ｅ　ｎ−ＤＭＴ法 によるパラ−キシレン（ｐ−Ｘ）の空気酸化に由来する。

Ｗｉｔｔｅｎ−ＤＭＴ法によれば、ｐ−Ｘおよびパラ−トルイル酸−メチルエス テル（ｐ−ＴＥ）からなる混合物を、液相中で不活性溶剤およびハロゲン化合物 の不在下で、約４〜８パールの圧力および約１４０〜１８０℃の温度で、空気酸 素を用いて、溶解した重金属酸化触媒の存在下で、たとえばコバルト化合物およ びマンガン化合物の混合物の存在下で酸化する（ドイツ連邦共和国特許第２０１ ０１３７号明細書を参照）。

この工業的に大規模に使用される方法においては、酸化の際に空気酸素を用いて 排ガスを発生させ、該排ガスは酸化圧力および温度、および物理的物質データに 依存して以下のフラクションで典型的に飽和する：ａ）ＤＭＴ、モノメチルテレ フタレー）、（ＭＭＴ）、テレフタールアルデヒド酸−メチルエステル（ＴＡＥ ）、パラ−トルイル酸（ｐ−ＴＡ）およびテレフタール酸（ＴＰＡ）からなる高 沸点のフラクション、０．４〜０．６重量％。若干のこれらの生成物は、該生成 物がほかの成分中に溶解されない限りは高溶融の昇華物の冷却の際に形成される 。

ｂ）生成物、たとえばｐ−ＴＥ、安息香酸メチルエステル（ＢＭＥ）およびｐ− Ｘからなる中沸点の非水溶性のフラクション、１４〜２２重量％、Ｃ）水溶性の 生成物、たとえば酢酸、蟻酸、反応水およびメタノールからなる中沸点のフラク ション、７〜１０重量％、および ｄ）低沸点溶剤、たとえば酢酸メチル、蟻酸メチル、アセトアルデヒド、ホルム アルデヒド、ジメチルエーテル等、０．２〜０．３重量％。

上記物質のためのキャリア排ガスは、以下のものからなる： ｅ）空気窒素、 ｆ）残留酸素含量、０．５〜３重量％（破裂限界６〜８重量％を達成する場合に ）、 ｇ）反応副生成物、Ｃ０，１〜３重量％、およびＣＯ２，３〜２．０重量％。

経済的見地から、前記の物質はいわゆる有価物および廃棄物に分顕される。有価 物は全部のプロセスに戻される。

廃棄物はできるだけ環境を損なわずに除去しなければならない。これらの廃棄物 には、特にＣＯおよび低沸点溶剤、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ジメ チルエーテル、および酢酸および蟻酸が属する。

有価物には、水溶性５たとえばメタノール、および非水溶性、タトエばｐ−ｘ、 ＤＭＴ、ｐ−ＴＥ等を挙げることができる。

技術の水準 ”　Ｗｉ　ｔｔｅｎ−ＤＭＴ法−（１（ａｔｚｓｃｈｍａｎｎ法）に関しては、 ドイツ連邦共和国特許第１０４１９４５号明細書、同１２９９６２７号明細書、 ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０１４０１２号明細書、ドイツ連邦共和国特 許第２２４４６６２号明細書、同第２４２７８７５号明細書、同第２９１６１９ ７号明細書、同第３０１１８５８号明細書、同第３０３７０４５号明細書、同第 ３０４４６１７号明細書、欧州特許第００５３２４１号明細書、ドイツ連邦共和 国特許第３１５１３８３号明細書、欧州特許第０１５６１３３号明細書、同第０ １５７１２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３４４０６５０号明細書、国際 特許第９０／９０９３６７号明細書（ＰＣＴ／ＥＰ第９０１０　Ｏ２３０号明細 書）および炭化水素法、１９８３年１１月８．９１を参照特表平６−５００３７ ７　（３） されたい。本発明の説明において全部のプロセスを言及する場合は、上記刊行物 を参照されたい。

Ｗｉｔｔｅｎ−ＤＭＴ法による酸化からの排ガスは一般に多段で冷却し、その際 、高沸点および中沸点の成分を徐々に広範に凝縮する。冷水で洗浄後、活性炭吸 着における排ガス流から残りの有機成分を広範に分離する（旧１ｍａｎｎ　、第 ４版、１９８２年、第２２巻、５２９頁以下、ドイツ連邦共和国特許第３４４０ ６５０号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２４６１０９２号明細書）。

冷却およびそれに続（水での洗浄を伴う類似の排ガス浄化は、酸化排ガスに関し てはいわゆるＡＭＯＣＯ法により公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ、第４版、１９８ ２年、第２２巻、５１９頁以下）。

酸化体−供給空気を圧縮するコンプレッサーを作動させる放圧タービン内で蓄え られた機械的エネルギを利用するために、５〜１５バールの加圧下に存在する排 ガスを利用するのが一般的である。

これらの排ガス浄化は、排ガス中に含有されるエネルギの利用が限定されてのみ 可能であるという欠点を有する。最終的に、排ガス中に含有されるＣＯを除去す ることは活性炭吸着によっては不可能である。もう１つの欠点は、吸着工程（活 性炭装置）を非連続的にのみ作動することができ、かつ活性炭吸着物の処理に経 費がかかることである。

英国特許第２０９７４７６号明細書（＝ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１ ５４３７号明細書）から、残留物ガスの機械的エネルギを利用する方法が公知で あり、該方法においてはガスタービンを冷却し、引続き燃焼空気と混合するため に残留物ガスを使用する。

その際、残留物ガスの燃焼は設けられていないかまたは不可能である。

発明の課題 従って、本発明の課題は、排ガス中に含有されるエネルギ（圧力、温度、酸化可 能の生成物）をできるだけ広範に利用することであった。本発明のもう１つの課 題は、排ガス中に含有される有機生成物を連続的に作動する工程でできるだけ広 範に除去することであった。最終的には、本発明のもう１つの課題は排ガス中の ００割合を最小にすることであった。

発明の説明 前記課題は、本発明により、３バールより高い加圧下で排ガスを燃焼し、かつ生 じた沿道ガスを放圧タービン内で機械的または電気的エネルギを発生するために 利用することにより解決される。

この場合に、燃焼中の圧力は、付加的圧縮手段が設けられていない場合は、はぼ 酸化中の圧力に相当し、すなわち、一般には４パールより高く、有利には５〜５ ０バールである。

エネルギ回収を伴う、ｐ−Ｘの空気酸化からの酸化排ガスを浄化するために本発 明による方法を有利に使用する場合には、燃焼の前に（部分的）凝縮を、特に３ ５〜６０℃、有利には約４０℃の温度で有利に行うことができる。凝縮液の分離 により排ガスの大部分の中沸点および高沸点の有機成分（ｐ−ＴＥ、ＤＭＴ、Ｂ ＭＥ）および大部分のｐ−キシレンおよびメタノールを排ガスから除去すること ができる。（部分的）凝縮は凝縮洗浄において行うこともできる。

残りの排ガス流は有価物として大部分ｐ−Ｘおよびメタノールを含有する。これ らの物質は有利には１つの吸収において除去され、その際、吸収は有利には多段 で実施する。第１の吸収段においては、吸収剤（溶剤）は大部分ｐ−ＴＥからな る。排ガスのｐ−Ｘはｐ−ＴＥ中で微量にまで溶解され、かつｐ−ＴＥで洗浄し て除去される。ｐ−Ｘを分離し、かつ第１の吸収段の溶剤（ｐ−ＴＥ）で富化さ れた排ガスは、本発明の有利な構成により、第２の吸収段で別の、有利には低沸 点の、特に大部分がＢＭＥおよび／またはメタノールからなる溶剤で向流で洗浄 される。この場合に有利には２０〜３０℃に冷却した排ガスは、この第２の吸収 段で特に第１段の溶剤（ｐ−ＴＥ）を分離し、引続き有価物としてほとんど専ら メタノールを含有する。

なお排ガス中に含有されるメタノールは、有利には別の水での洗浄で吸収され、 その際、温度はエネルギ的見地からほぼ１０〜２０℃、有利には約１５℃である 。この第３の吸収段の後に、排ガスはなおごく微量の有価物を含有する。

本発明による方法のためには、メタノールの吸収剤として、蒸留可能の廃棄物（ たとえば酢酸、蟻酸、ホルムアルデヒド等）で富化された、有価物不含のプロセ ス排水を選択するのが特に有利である。この場合に排ガス流に移行した排水の蒸 気状成分はその後、後続の燃焼によりぎわめで有利に除去することができる。

メタノール吸収が必要でない場合でさえも、予め上記の凝縮により有価物を分離 し、かつその際同時に全部または一部分乾燥した排ガスを、廃熱により得られた 排水蒸気で該蒸気に含有される蒸留可能の廃棄物といっしょに飽和することがき わめて有利である。

なお含有される燃焼可能の成分、特にＣＯおよび一部分洗浄水に由来する有機生 成物、たとえば酢酸、蟻酸、および排ガスの吸収により除去されない成分は、本 発明により、３パールより高い加圧下で連続的燃焼により排ガスを加熱するため に使用し、その際、放圧タービン内の機械的または熱的エネルギを利用する。

より高い効果程度を有するエネルギ的に有意義な利用を達するためには、燃焼の 前に排ガスに付加的に酸素（空気）および燃料を供給するのが有利である。しか しながら、酸化可能な成分を触媒作用により加圧下で燃焼することも可能である 。

本発明の有利な構成においては、排ガスを最後の吸収段の後でまず向流で酸化排 ガスで加熱し、引続き有機廃棄物を負荷したプロセス排水で飽和する。この場合 に、排水はプロセスからの廃熱で蒸発させることができる。このようにして、プ ロセス排水の一部をエネルギ的に特に好ましいやりかたで除去することができる 。

本発明による方法を用いて、酸素含有ガスで作動する酸化プロセスからの排ガス の完全な浄化を達成することが意想外に簡単なやりかたで可能であり、その際、 排ガス中に含有されるエネルギ（熱的、物質的および機械的）を広範に回収する ことができる。

図面の簡単な説明 本発明を以下の実施例および図面により詳細に説明する。その際、図面は系統図 として示されており、第１図、本発明による排ガス浄化装置、第２図、後続のエ ネルギ回収装置、および第３図、第１図に類似の選択的な排ガス浄化装置を表す 。

第１図および第２図に示された物質流１００〜２４２（丸で囲まれた）は第１表 に詳細に説明されている。

第２表にはエネルギ流２００〜２３２（図面では長方形で縁取られて示されてい る）がバランス化されている。

本発明を実施するための最良の方法 例１ 容量２５００００メ一トルトン／年（ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ　ｐｅｒ　ｙｅａｒ ）を有し、ドイツ連邦共和国特許第３０４４６１７号明細書に相当する、中間生 成物としてＤＭＴからテレフタル酸（ＴＰＡ）を製造する装置（二おｌ−１で、 酸化からの排ガスｎ　９３０００　ｋ　ｇ　／　ｈが生じ、該排ガスを第１図お よび第２図に相当する排ガス浄イヒ装置において浄化する。

その際、酸化排ガスのほかに全部のプロセス力）ら以下の物質流を取り出す。

物質流１０８、粗製エステル蒸留からの大部分ｐ−ＴＥを含有するフラクション 、 物質流１１４、いわゆるＢ−エステル浄化力＼らの大部分ＢＭＥを含有するフラ クション、 物質流１８４、有機廃棄物を負荷したプロセス水、エネルギ流２２２、メタノー ル含有の、加水分解の塔頂生成物から蒸留により得られたジメチルエーテル（Ｄ ＭＥ）、約６　０　０　ｋ　ｇ　／　ｈ、エネルギ流２２４、残留物浄化からの 燃焼可能の液状残留物、約８　５　８　ｋ　ｇ　／　ｈ、エネルギ流２２６、天 然ガス約７　６　０　ｋ　ｇ／ｈ。

温度１５８“Ｃ、圧力フパールを有し、かつ第１表番二記載の物質で飽和された 、ｐ−Ｘ酸化力１らの排ガス流１００を、熱交換器２を介してほぼ等圧で、放出 すべき排ガス流１２８で向流で温度１２０℃に冷却する（第１図）。

引続き、冷却した排ガス流１０１を、同時に大部分凝縮した負荷物質の高沸点の 成分を有して、有価物の残りの高沸点および部分的に中沸点の成分および水を更 に冷却しかつ凝縮するために、冷却水で作動するコンデンサ４に供給する。

生じた液相１０２を、温度４０℃でコンデンサ４から取り出し、かつ分離機（図 示されていない）に放圧する。

コンデンサ４から放出される排ガス混合物１０４を、温度４０℃で、かつｐ−ｘ ｔ．２５重量％、メタノール０．１６重量％および低沸点溶剤０．１７重量％の 負荷を有して、ｐ−キシレンを回収するための２段の吸収洗浄カラム３の第１の 吸収段の底部に供給する。

ｐ−ＴＥフラクション１０８を、酸化に戻す、全部のプロセスで粗製エステルの 蒸留による分離から生じるｐ−ＴＥフラクションから温度１４０℃で取り出しく 図示されていない）、昇圧ポンプ６で圧力フパールにし、凝縮液で作動する冷却 器８を介して温度１００℃に冷却し、かつ溶剤１１０として、貫流する排ガス混 合物１０４を洗浄するために、２段の吸収洗浄カラム３の第１の吸収段の塔頂か ら向流で供給する。

第１の吸収段の塔頂に温度６０℃で生じる、キシレンが少なくかつｐ−ＴＥで富 化された排ガス混合物は、直接第２段の底部に移行する。この第２段で、ｐ−Ｔ Ｅを回収するために排ガス流を洗浄し、更に冷却すＢＭＥフラクション１１４は 、全部のプロセスにおける、主にｐ−ＴＥ、ＢＭＥ、ＴＡＥおよびメタノールか らなるいわゆるＢ−エステルフラクションの蒸留による分離に由来する。Ｂ−エ ステルフラクションは、粗製エステル精留の塔頂に生じる、主にｐ−ＴＥからな るフラクションから得られる。ＢＭＥフラクション１１４は、温度１０４℃を有 し、かつ昇圧ポンプ１０で圧力フパールにし、循環ポンプ９で作動する、２段の 吸収洗浄カラム３の第２段の外側の冷却サイクルに供給され、第２段の底部に生 じる液相１１２と温度４６℃で混合し、その際、温度４６．５℃に調整される（ 物質流１１６）。引続き、循環する、大部分がＢＭＥおよびｐ−ＴＥからなる吸 収剤は、冷水で作動する冷却器１１を介して温度２５℃に冷却され、かつ冷却剤 および溶剤１１８として、貫流する排ガス混合物１０４の有価物を更に冷却およ び凝縮するために、洗浄する第２段の塔頂から向流で供給される。

主にｐ−ＴＥからおよび一部メタノールおよびＢＭＥからなる回収された有価物 を有する、第２段の底部に蓄えられた溶剤は、わずかな部分が自由流動で第１の 吸収段に移行し、底部に生じるｐ−Ｘ含有のｐ−ＴＥフラクション１０６といっ しょに２段の吸収カラム３から温度４８℃で取り出され、かつ酸化に戻す、全部 のプロセスのｐ−ＴＥフラクションのための貯蔵タンクに放圧される。

温度２６℃を有し、かつメタノール０．１２重量％および低沸点溶剤０．１４重 量％の負荷を有する、２段の吸収洗浄カラム３の塔頂から放出される排ガス混合 物１２０は、メタノールを回収するために吸収カラム１３の底部に供給される。

メタノールの少ないプロセス排水１８４は温度４０℃で取り出され、昇圧ポンプ １５で圧力フパールにし、冷水で作動する冷却器１７を介して温度１５℃に冷却 され、かつ溶剤１２６として、洗浄するために吸収カラム１３の塔頂から、貫流 する排ガス混合物１２０と向流で装入する。

底部に温度２０℃で生じるメタノール／水混合物１２２は分離機（図示されてい ない）に放圧される。

吸収カラム１３の塔頂から温度１５℃で放出する、有価物を分離した、低沸点溶 剤０．２８重量％の残留負荷を有する排ガス混合物１２８は、排ガス流１００の 熱放出により、熱交換器２を介して向流で温度１３１℃に予熱され（物質流１３ ０）、引続き、後燃焼に必要な空気酸素２４２といっしょに後続の熱交換器４８ を介して（第２図）、放出すべきかつ処理された沿道ガス流２３６で向流で温度 ３４０℃に加熱される（物質流２３０）、加熱された排ガス２３０は、燃焼室５ ０内で、加圧下で生じる蒸気状および液状の残留物の形の、該工程からのジメチ ルエーテル（ＤＭＥ）（エネルギ流２２２）およびＤＭＴ残留物（エネルギ流２ ２４）からなる燃料を供給しながら、かつ付加的燃料として天然ガスを用いて（ エネルギ流２２６）、圧力フバールおよび温度１０００℃で、排ガス流１３０中 に含有される燃焼熱を利用して焼却または燃焼する。

その除土じる沿道ガス２３２は、熱交換器５２を介して、プロセスに必要な、熱 担体の加熱および／または高圧蒸気の発生により温度６５０℃に冷却され（物ｊ ｔ流２３４）、かつ熱ガス放圧タービン５４に供給される。

タービン５４内で沿道ガスを圧力１．０５パールに放圧し、同時に温度３８０℃ に冷却する。

この場合に発生する機械的エネルギは、直接作動エネルギとして同軸上を回転す る空気コンプレッサー５６に供給され、該コンプレッサーは圧力９パールおよび 温度１１５℃を有する酸化のための空気流１５０を発生し、かつ同時に遊離した 排ガス混合物１３０の後燃焼のための空気酸素２４２を温度７５℃で７バールの 加圧下で供給する。

空気圧縮中の中間冷却の際に冷却水で作動する冷却器２７により生じる水１５２ は放出する。

放圧されかつ冷却された、熱ガスタービン５４からの沿道ガス２３６は、廃熱を 更に利用するために、熱交換器４８を介して向流で後燃焼のための所定のガス流 ２２８で温度１６５℃に冷却され、かつ大気中に放出される。

第１表、物質流２３８から明らかなように、浄化された排ガスは実際に有機成分 およびＣＯをもはや含有せず、かつ問題なく放出することができる。

排ガス浄化のためには、第２表により全部で電気的エネルギ１０ｋＷおよび燃料 １８．８１ＭＷが必要である（エネルギ流２０２，２０６，２０８，２１２゜２ ２２〜２２６）。これに対して、蒸気発生のために１１．１ＭＷおよび酸化体− 供給空気圧縮のために８゜６７２ＭＷが利用される（物質流２０４，２２８およ び２３０）、第１図および第２図による装置のバランスは、排ガスから９８０ｋ Ｗの純エネルギ回収を生じる。

３段階の凝縮および活性炭吸着を有する従来の排ガス浄化は、付属の処理工程な しに、かなり劣った排ガスの浄化効果において１．８５２ＭＷの純エネルギ消耗 を必要とする。従って本発明による方法は、改良された浄化と並んで約２．８Ｍ Ｗのエネルギ節約を可能にする。

例２ 第３図には、第１図に示された装置にほぼ相当する選択的排ガス浄化が示されて いる。冷却器４内で負荷物質の部分的凝縮後、排ガスから、まず洗浄器３Ａ内で ｐ−ＴＥおよびＢＭＥからなる混合物で、なお溶解したｐ−Ｘを除去する。第２ の脱着３Ｂにおいてメタノール１３４で、排ガス流中に溶解したＢＭＥおよびｐ −ＴＥを洗浄して除去する。最終的に、洗浄カラム１８内で排ガス中に溶解した メタノールを水で洗浄して除去する。

第２表 錦ｔＭＯ℃ 略号 ＤＭＥ　ニジメチルエーテル、 ＤＭＩニジメチルイソフタレート、 ＤＭＯニジメチルオルトフタレート、 ＤＭＴ　ニジメチルテレフタレート、 ＭＭＴ　＋モノメチルテレフタレート、ｐ−ＴＡ・パラ−トルイル酸、 ｐ−ＴＥ：パラ−トルイル酸−メチルエステルＴＰＡ：テレフタール酸、 ＴＡＥ　：テレフタールアルデヒド酸−メチルエステル、 ＢＭＥ　：安息香酸メチルエステル。

高沸点溶剤は、上記物質より高い沸点を有する詳細に記載されていない有機物質 である。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シェーンゲン、アンドンドイツ連邦共和国　Ｄ−５８１０ヴイ ッテンイン　デン　エスペルン　９ （７２）発明者　シュレーダー、ヨハンーハインリッヒドイツ連邦共和国　Ｄ　 −４６００ドルトムント　オルトリ　６ （７２）発明者　ポルジエン、イエルクドイツ連邦共和国　Ｄ　−５１６０デュ ーレンメルツェニッヒャー　シュトラーセ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．排ガス流を放圧タービン内で機械的または電気的エネルギを発生するために 放圧することにより、排ガス中に含有されるエネルギの少なくとも一部分の回収 を伴う、加圧下で作動する反応プロセスおよび特に酸素含有ガスで作動する酸化 プロセスに由来する、脂肪族および／または芳香族の物質を負荷した排ガスを浄 化する方法において、排ガス流を３バールより高い加圧下で燃焼することを特徴 とする、エネルギ回収を伴う酸化排ガスを浄化する方法。
2. ２．排ガス流に燃焼の前に酸素および／または付加的な燃料を供給する、請求の 範囲１記載の方法。
3. ３．浄化すべき排ガスが５〜５０バールの加圧下でのバラーキシレン（ｐ−Ｘ） の空気酸化に由来し、かつ該排ガスが洗浄すべき物質として、特にｐ−Ｘを含有 する、請求の範囲１または２記載の方法。
4. ４．排ガス中に含有される有様物質を、燃焼の前に少なくとも一部分、エステル またはエステル混合物を用いて凝縮しおよび引続き吸収することにより除去する 、請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ５．エステルとして、バラートルイル酸−メチルエステル（ｐ−ＴＥ）またはｐ −ＴＥおよび安息香酸メチルエステル（ＢＭＥ）からなる混合物を使用する、請 求の範囲４記載の方法。
6. ６．吸収のために使用されるエステル／エステル混合物が反応プロセスに後続さ れる処理方法に由来する、請求の範囲４または５記載の方法。
7. ７．排ガスを、該排ガス中に溶解した有機物資を冷却および部分的に凝縮した後 で、第１吸収段でｐ−ＴＥまたはｐ−ＴＥ／ＢＭＥ混合物を用いて、第２吸収段 でＢＭＥまたはメタノールを用いて、および第３吸収段で水を用いて浄化する、 請求の範囲４から６までのいずれか１項記載の方法。
8. ８．最後の吸収段の洗浄水として有機廃棄物を負荷した排水を使用する、請求の 範囲７記載の方法。
9. ９．排ガス流を、場合により中間加熱した後で、低沸点の有機廃棄物を含有する プロセス排水で飽和する請求の範囲１から８までのいずれか１項記載の方法。