KR20060122563A - 방향족 카르복실산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 카르복실산의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 탈수탑 상부에 정제공정의 고온 모액을 공급하고 그 상부에 1단 응축기에서 얻어진 고온 응축수를 공급하며, 각 응축기에서 나온 응축수는 탈수탑, 정제공정 및 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 각각 공급되고, 흡수기 하단에서는 저급 지방족 카르복실산에 의하여 배기 가스중의 미반응 알킬 치환 방향족 화합물과 메틸 아세트산이 흡수되고, 흡수기 하부에서 배출된 액체는 스트리퍼에 공급되고 저급 지방족 카르복실산이 분리되어 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 공급되고, 흡수기 상단에서는 배기가스 중의 저급 지방족 카르복실산을 물로 흡수하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조 공정을 제공한다. 본 발명의 방향족 카르복실산의 제조방법에 따르면, 탈수탑의 막힘현상을 제거하고, 에너지 회수 효율을 향상시키며 원료 사용량을 현저하게 절감할 수 있다.

방향족 카르복실산

Description

방향족 카르복실산의 제조방법{A method of preparing aromatic carboxylic acids}

도 1은 본원 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조 공정을 도시한 도면이다.

1: 알킬 치환 방향족 화합물 2: 중금속 촉매 및 브롬

3: 산화 반응기 4: 탈수탑

5a: 제1응축기 5b, 5c: 제2 및 제3 응축기

5d: 제4 응축기 6: 응축수 저장조

7: 흡수기 8: 스트리퍼

9: 냉각기

10a: 메틸 아세테이트 반응기 10b: 초산회수탑

11: 폐수처리장 12: 물

13: 열교환기 14: 공기팽창기

15: 모터 16: 스팀 터빈

17: 공기 압축기 18: 재생 열분해 산화반응기

19: 냉각기 20: 공기

21: 결정조 22: 결정조 상부의 열교환기

24: 저장조

25: 고액 분리기 26: 건조기

27: 액체 저장조 28: 인입 혼합조

29: 공정에서 제거됨 31: 정제 혼합조

32: 예열기 33: 환원 반응기

34: 결정조 35: 1차 고액 분리설비

36: 2차 고액분리설비 37: 건조기

38: 제품 저장조 39: 응축수

본 발명은 알킬 치환기 또는 일부 산화된 알킬 치환기를 함유하는 알킬 방향족 화합물을 산소 함유 가스로 액상 산화하여 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 카르복실산의 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 탈수탑 상부에 정제공정의 고온 모액을 공급하고 그 상부에 1단 응축기에서 얻어진 고온 응축수를 공급하며, 각 응축기에서 나온 응축수는 탈수탑, 정제공정 및 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 각각 공급되고, 흡수기 하단에서는 저급 지방족 카르복실산에 의하여 배기 가스중의 미반응 알킬 치환 방향족 화합물과 메틸 아세트산이 흡수되고, 흡수기 하부에서 배출된 액체는 스트리퍼에 공급되고 저급 지방족 카르복실산이 분리되어 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 공급되고, 흡수기 상단에서는 배기가스 중의 저급 지방족 카르복실산을 물로 흡수하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조 공정을 제공한다.

방향족 카르복실산류는 기초 화학제품으로 섬유, 수지 등의 기초원료로서 사용되며, 또한 PET 병으로 기초원료로서 사용된다. 방향족 카르복실산의 제조방법으로는 산화반응기에서 코발트, 망간 등의 중금속 화합물 및 브롬 화합물을 촉매로 하로 초산 등의 저급 지방족 카르복실산을 함유하는 반응 용매 중에서, 알킬 치환 방향족 화합물을 분자상 산소 함유 가스와 접촉시켜 액상 산화하는 방법이 상용화되어 있다.

상기 산화 반응기로부터 배출되는 산화 배기 가스에는 용매가 포함되어 있기 때문에, 이를 회수하여 재사용하기 위해 산화반응기의 상부에 증류탑을 설치하고, 배기 가스의 열을 이용하여 증류하여 용매를 회수하여 산화반응기로 환류시키는 방법이 알려져 있다(US Patent 5,463,113). 이 방법에서는 증류탑에서 나오는 배기 가스를 응축기에서 냉각수로 냉각하여 배기 가스중의 수증기를 응축시키고, 응축수를 증류탑으로 환류시켜 증류에 사용하는데, 증류탑으로부터 얻어진 배기 가스 중에는 미량이지만 초산 기타의 부식성 물질 또는 스케일화 성분이 함유되어 있기 때문에 공기 팽창기에 부식, 스케일화 등의 장해가 발생하는 문제점이 있다.

또한, 이와 같이 산화반응기 상부에 증류탑을 설치하는 장치에서 에너지를 회수하기 위하여 증류탑의 배기가스를 가열하고 촉매를 이용하여 연소시켜 공기 팽창기에 공급하여 에너지를 회수하는 방법이 제안된 바 있다(US Patent 5,723,656). 일반적으로 터빈에 의한 에너지 회수에는 열낙차가 큰 것이 요구되므로, 상기 방법에서는 증류탑 후단에 응축기를 설치하여 온도를 저하시키지 않고, 역으로 배기가스를 가열하여 터빈에 공급하여 에너지를 회수한다.

한편, 산화 반응기의 배기가스를 직접 응축기에서 응축시키고, 응축액을 증류하여 초산을 산화 반응기로 순환시키고, 응축기의 배기 가스중의 메틸 아세테이트를 활성탄에 흡착시키고, 이것을 스팀으로 탈착하고 가수분해하여 초산을 재생하고, 이 초산을 산화반응기로 순환하는 방법이 공지되어 있다(특개평4-169551A). 이 방법은 산화반응기의 배기 가스를 직접 응축기에서 응축시키기 때문에, 응축액과 응축기의 배기가스의 양쪽에서 각 성분을 분리할 필요가 있고, 메틸 아세테이트의 분리를 위한 활성탄의 흡착, 탈착 및 메틸 아세테이트의 가수분해 등으로 조작이 복잡해지는 등의 문제가 있다.

대한민국 공개특허 제2000-5733호에서는 산화반응기에서 배출된 배기 가스를 응축기에서 50-150로 응축시키고, 응축수의 일부는 증류탑으로 환류하고, 일부는 정제 공정으로 공급하며, 응축 후 배기가스는 세정수로 지방족 카르복실산을 회수한 후 연소기에서 연소하여 공기팽창기에서 에너지를 회수하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 지방족 카르복실산 에스테르를 응축가스 중에 유지시켜서 이를 연소하거나 지방족 카르복실산을 함유한 흡수액으로 회수하여 산화반응기로 공급하는데, 전자의 방법에서는 바로 배기가스를 연소함으로써 지방족 카르복실산 에스테르를 회수하지 못하며, 후자의 방법으로는 지방족 카르복실산 에스테르를 회수하더라도 산화반응기 내에 축적되어 배기가스 중에 지방족 카르복실산 농도만 상승하고 결국에는 흡수기를 통하여 연소기로 배출되어 연소되는 문제점이 있다. 즉, 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에서 사용되는 지방족 카르복실산은 방향족 카르복실산 제조 비용에 큰 부분을 차지하는데, 상기의 방법은 지방족 카르복실산 에스테르를 회수하지 못하므로 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 배기 가스를 연소한 후 공기팽창기에 공급하는 경우, 배기 가스 연소시 브롬화합물 연소에서 발생하는 브롬으로 인하여 배관 및 공기 팽창기에 심각한 부식 문제를 초래한다. 또한 상기의 방법에서는 냉각된 응축수를 증류탑에 환류하므로 냉각기에서 발생하는 고압 증기가 감소하여 증기터빈에서 발생하는 전기발생량이 감소하는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 방향족 카르복실산 제조시 발생하는 지방족 카르복실산 에스테르를 효과적으로 회수하고, 응축기로부터 공급되는 응축수와 증류탑에 공급되는 응축수를 효과적으로 구성하여 탈수탑의 막힘현상을 방지하면서 에너지 회수 효율을 증가시키는 방향족 카르복실산 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 정제공정에서 사용하는 고체성분의 슬러리화에 사용하는 물들은 100℃이상의 고온이 요구되므로 정제수를 열교환기로 가열하여 공급하는 대신에 산화공정의 탈수탑 후단의 응축기에서 응축된 고온의 응축수를 공급하여 설비를 단순화한 방향족 카르복실산 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 알킬 방향족 화합물의 산화 및 정제 단계, 산화 후 배출된 배기가스의 증류, 응축 및 연소 단계 그리고 수증기 및 연소 배기가스로부터의 에너지 회수 단계를 포함하는 방향족 카르복실산 제조공정에 있어서,

1) 산화반응기 상부에 설치된 탈수탑 상부에 정제공정의 고온 모액을 공급하고 그 상부에 1단 응축기에서 얻어진 고온 응축수를 공급하며,

2) 응축기는 3단 또는 4단으로 설치하고, 1단 응축기에서 나온 고온 응축수는 탈수탑으로 환류하고 2단 또는 3단에서 나온 응축수는 정제공정 중 고온 물을 필요로 하는 곳으로 공급하고, 마지막 응축기에서 나온 응축수는 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 공급하고,

3) 마지막 응축기에서 나온 배기 가스는 흡수기 하단으로 공급되어 저급 지방족 카르복실산에 의하여 배기 가스중의 미반응 알킬 치환 방향족 화합물과 메틸 아세트산이 흡수되고, 흡수기 하부에서 배출된 액체는 스트리퍼에 공급되고 저급 지방족 카르복실산이 분리되어 흡수기 하단으로 공급된 후 메틸 아세테이트 가수분해 공정으로 공급되고, 흡수기 상단에서는 배기가스 중의 저급 지방족 카르복실산을 물로 흡수하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조 공정을 제공한다.

본 발명에서 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 원료로는 알킬 치환기를 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 방향족 화합물은 단환 또는 다환 화합물일 수 있으며, 상기 알킬 치환기로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기 n-프로필기 및 이소프로필기 등의 탄소수 1-4의 알킬기를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 일부 산화된 알킬 치환기로서 예를 들면 알데히드기, 카르복실기 ℃ 하이드록시 알킬기 등을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 중금속 화합물 및 브롬 화합물을 촉매로 사용하는 것이 바람직하다. 중금속으로 코발트, 망간, 니켈, 크롬, 동, 티타늄 및 세륨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있지만, 특히 코발트와 망간을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

브롬 화합물로는 예를 들면 분자상 브롬, 브롬화 수소, 브롬화칼륨, 브롬화 코발트 및 브롬화 망간 등의 무기 브롬 화합물과 브로모벤질, 테트라브로모에탄 등의 유기 브롬화합물 등을 들 수 있다. 이들 브롬 화합물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용된다.

분자상 산소 함유 가스로는 산소나 공기 등을 들 수 있지만, 일반적으로 공기가 사용된다.

반응 용매로 사용되는 저급 지방족 카르복실산의 예로는 초산, 프로피온산 및 부틸산 등을 들 수 있다. 저급 지방족 카르복실산은 단독으로 또는 물과 혼합하여 반응용매로서 사용할 수 있다.

산화반응의 온도는 통상 150-220℃이며, 바람직하게는 180-200℃ 범위이다. 또한, 반응 압력은 반응계를 액상으로 유지할 수 있는 압력 이상이면 된다.

본 발명은 방향족 카르복실산의 제조에 적용되며, 특히 테레프탈산의 제조에 적용되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 증류탑에서 나오는 배기가스 중의 증기를 응축기를 사용하여 응축시키며, 일단 응축기에서 발생한 응축수는 탈수탑으로 환류하여 탈수탑으로 들어오는 모액 중의 고체성분으로 인해 막힘현상을 제거하고, 탈수탑 최상부에 공급되는 차가운 물의 유량을 최소화하며, 이 과정에서 고압수증기를 발생량을 증대하여 에너지 회수효율을 향상시킨다.

종래는 지방족 카르복실산 에스테르를 지방족 카르복실산을 함유한 흡수액에 흡수하여 산화반응기로 순환시킴으로써, 산화반응기에서 지방족 카르복실산 에스테 르의 생성을 억제하고자 하였으나 그 성과가 미미하였지만, 본 발명에서는 지방족 카르복실산 에스테르를 지방족 카르복실산으로 회수한 후 스트리퍼에서 공급하여 지방족 카르복실산 에스테르를 분리하고 이를 가수분해 공정으로 공급하여 지방족 카르복실산으로 전환하여 산화반응 공정에 재사용 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 스팀터빈에서 나온 배기가스는 응축기에서 응축된 다음에 바로 응축기에 공급되지 않고, 결정조 상부 열교환기에서 열교환을 통하여 일차 가열한 후에 응축기에 공급되어 응축기에서 증기발생량이 10%이상 증가된다.

이하, 본 발명의 하나의 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예의 기재만으로 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본원 발명에 따른 방향족 카르복실산의 제조 공정을 도시한 도면이다. 도 1에서 1은 알킬 치환 방향족 화합물이고, 2는 중금속 촉매 및 브롬 화합물이며, 3은 산화반응기이고, 산화반응기 상부에 탈수탑(4)이 설치되어 있다. 탈수탑 상부에는 세 가지 물 공급 배관이 설치되어 있어서 최하부의 배관은 1차 고액 분리 설비(35)에서 공급되는 모액을, 모액 배관 상부의 배관은 제1응축기(5a)에서 공급되는 고온 응축수를 공급한다.

정제공정 분리설비(35)에서 공급되는 상기 모액은 1-3 wt%의 고체성분을 함유하고 있어서 이로 인하여 탈수탑 내부에 막힘현상이 발생할 수 있으므로, 저온의 정제수를 공급하는 것보다는 본원 발명과 같이 140-165℃의 고온의 응축수를 공급하는 것이 고체성분 용해도를 증가시켜서 효과적으로 고체 성분을 제거할 수 있다. 또한, 최상부에 정제수를 소량 공급하여 응축기로 가는 유기 화합물을 최소화한다.

응축기는 3단 또는 4단으로 구성될 수 있으며, 제1 응축기(5a)에서는 고온 스팀과 고온 응축수가 발생하며, 상기한 바와 같이 고온 응축수는 탈수탑으로 환류된다. 제2 및 제3 응축기(5b, 5c)에서는 중간 수준의 스팀과 응축수가 발생되며, 응축수는 응축수 저장조(6)에 집합되어 정제 혼합조(31) 및 1차 고액 분리 설비(35) 등의 정제공정 중 고온수가 필요한 곳에 공급된다.

마지막 응축기(5d)에서 발생한 32-45℃의 응축수는 메틸 아세테이트와 미반응 알킬 치환 방향족 화합물을 이전 응축기들보다는 많이 함유하고 있으므로, 공정에 재사용하기 보다는 메틸 아세테이트 가수분해 공정(10)으로 공급하여 메틸 아세테이트와 미반응 알킬 치환 방향족 화합물을 회수한다.

흡수기(7)는 상부/하부로 구성되며, 하부에서는 저온의 지방족 카르복실산으로 배기가스 중의 메틸 아세테이트와 미반응 알킬 치환 방향족 화합물을 흡수하고, 상부에서는 물(12)을 사용하여 배기가스중의 지방족 카르복실산을 흡수한다. 흡수기 하부에서 나오는 액체는 스트리퍼(stripper, 8)에 공급되며 스트리퍼 상부에서는 메틸 아세테이트가 분리되어 메틸 아세테이트 가수분해 공정(10)으로 공급되며, 스트리퍼 하부에서는 지방족 카르복실산이 냉각기(9)로 공급된다. 메틸 아세테이트 가수분해 공정에서는 메틸 아세테이트 반응기(10a)에서 내부에 충진된 고정층 양이온 교환수지를 통하여 메틸 아세테이트가 가수분해되어 초산과 메탄올로 전환되며 초산회수기(10b)에서 초산은 회수되어 인입혼합조(28) 로 공급되어 산화반응기(3)로 회수된다.

흡수기 상단에서 배출된 배기가스는 응축기에서 발생한 고압 스팀을 고온부 열원으로 사용하는 열교환기(13)에서 승온된 후 공기팽창기(14)로 공급되어 에너지를 회수하며, 배기가스 중의 불순물은 95%이상의 고효율의 재생 열분해 산화반응기(Regenerative Thermal Oxidizer)(18)에서 처리된 후 대기로 방출된다.

응축기에서 발생한 스팀은 스팀터빈(16)에서 공급되어 에너지로 전환되며, 공기(20)는 공기압축기(17)를 거쳐 고온 고압으로 산화반응기에 공급되는데 공기압축기에 사용되는 전력은 스팀터빈(16)과 공기팽창기(14)와 모터(15)를 통하여 공급된다. 스팀터빈에서 발생한 배기증기는 응축된 후 결정조 상부 열교환기(22)에서 승온되어 다시 응축기(5a, 5b, 5c)로 공급된다.

산화반응기에서 나온 고온고압의 슬러리는 결정조(21)에서 감온감압되며, 이 때 발생한 증기는 결정조 상부에 있는 열교환기(22)에서 응축되어 결정조로 환류된다. 이 때 결정조는 2단에서 4단으로 구성될 수 있으며, 제품 수율을 증가시키기 위하여 제1 결정조에 추가적으로 공기압축기의 압축공기를 공급하여 이차산화를 진행할 수 있다. 또한 이차산화 후 고온 고압으로 상승하여 제3차 산화를 진행하여 반응물에 있는 불순물을 최소화할 수 있다.

결정조에서 나온 슬러리는 상압, 100℃로 운전되는 저장조(24)에 공급되며, 고액분리기(25)로 공급된다. 고액분리기에서 고체성분은 건조기(26)로 이송되어 건조후 정제 혼합조(31)로 이송되거나 저품질 테레프탈산으로 사용될 수 있다. 고액분리기에서 나온 액체는 액체저장조(27)에서 이송된 후 인입혼합조(28)에 공급되며, 일부는 불순물 제거를 위하여 공정에서 제거(29)된다.

정제 혼합조에서 물과 테레프탈산이 혼합된 후 예열기(32)를 거쳐 환원반응 기(33)로 이송되는데, 환원 반응기에서는 테레프탈산에 있는 불순물을 수소를 이용하여 제거한다. 이어서 결정조(33)로 이송되어 감온감압을 실시하며, 이때 발생된 수증기는 예열기(32)의 열원으로 공급되며 예열기에서 열교환후 발생된 응축수(39)는 일부는 정제수로 재사용하고 나머지는 폐수처리장으로 이송된다. 결정조(34)에서 나온 슬러리는 일차 고액분리설비(35)에서 고체와 액체로 분리되며, 액체는 탈수탑(4)으로 전량 회수되고, 고체는 다시 50wt% 의 슬러리로 제조하여 2차 고액분리설비(36)에 공급된 후, 건조기(37)를 거쳐 제품 저장조(38)로 이송된다. 고액분리 설비는 이차가 바람직하나, 일차로도 가능하다.

본 발명에 따르면, 탈수탑에서 배출된 배기가스 중의 증기를 응축기를 사용하여 응축시켜서 발생된 고온 응축수를 탈수탑으로 환류하여 탈수탑으로 들어오는 모액 중의 고체성분으로 인한 막힘현상을 제거하고, 탈수탑 최상부에 공급되는 차가운 물의 유량을 최소화하며, 이 과정에서 고압수증기 발생량을 증가시켜서 에너지 회수효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 부산물인 메틸아세테이트와 미반응 알킬 치환 방향족 화합물을 많이 함유하고 있는 저온 응축수와, 흡수기에서 지방족 카르복실산이 회수되고 난 후 유출된 액상성분을 메틸아세테이트 가수분해 공정으로 공급하여 초산을 회수함으로써, 제조에 사용되는 초산사용량을 10-20%이상 절감하고 미반응 알킬 치환 방향족 화합물을 공정으로 다시 회수하여 제품 수율을 증가시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 알킬 방향족 화합물의 산화 및 정제 단계, 산화 후 배출된 배기가스의 증류, 응축 및 연소 단계 그리고 수증기 및 연소 배기가스로부터의 에너지 회수 단계를 포함하는 방향족 카르복실산 제조공정에 있어서,

   1) 산화반응기 상부에 설치된 탈수탑 상부에 정제공정의 고온 모액을 공급하고 그 상부에 1단 응축기에서 얻어진 고온 응축수를 공급하는 단계,

   2) 응축기는 3단 또는 4단으로 설치하고, 1단 응축기에서 나온 고온 응축수는 탈수탑으로 환류하고 2단 또는 3단 응축기에서 나온 응축수는 정제공정 중 고온 물을 필요로 하는 곳으로 공급하고, 마지막 응축기에서 나온 응축수는 저급 지방족 카르복실산 에스테르 가수분해 공정으로 공급하는 단계 및

   3) 마지막 응축기에서 나온 배기 가스는 흡수기 하단으로 공급되어 저급 지방족 카르복실산에 의하여 배기 가스중의 미반응 알킬 치환 방향족 화합물과 저급 지방족 카르복실산 에스테르가 흡수되고, 흡수기 하부에서 배출된 액체는 스트리퍼에서 저급 지방족 카르복실산이 분리되어 흡수기 하단으로 공급된 후 저급 지방족 카르복실산 가수분해 공정으로 공급되고, 흡수기 상단에서는 배기가스 중의 저급 지방족 카르복실산을 물로 흡수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카르복실산 제조 공정.
2. 제1항에 있어서, 탈수탑 상부에서 1단 응축기에서 얻어진 고온 응축수를 공 급하는 상부에 정제수를 추가 공급하는 것을 특징으로 하는 제조 공정.
3. 제 1항에 있어서, 2단 또는 3단 응축기에서 나온 응축수가 정제공정 중 정제 혼합조 또는 1차 고액 분리 설비에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조 공정.
4. 제 1항에 있어서, 저급 지방족 카르복실산 에스테르 가수분해 공정에서 얻어지는 초산이 산화반응기로 회수되는 것을 특징으로 하는 제조 공정.
5. 제1항에 있어서, 응축기에서 발생된 스팀은 스팀터빈에 공급되어 에너지로 전환되고, 스팀터빈에서 나오는 배기증기는 응축 후 열 교환기에서 승온되어 응축기에 공급되는 것을 특징으로 하는 제조 공정.

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