JPH06500178A - イオン選択性膜を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子とこの素子のための支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン選択性膜を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子とこの素子の ための支持体の製造方法本発明は、イオン選択性膜を有するミニチュア化された 化学バイオセンサ素子のための支持体と、この支持体を用いて作られる化学バイ オセンサ素子と垂直ｌ５ＦＥＴｓ（ＶＩＳＦＥＴｓ）の製造方法に関する。本発 明は、さらに上記方法によって製造される化学バイオセンサ素子にも関する。

内部電解質なしのイオン選択性電極（ＩＳＥ）の原理に基づいて動作するマイク ロセンサを大変小さな形態で製造することは、知られている。このため例えば電 極は、いわゆるコーティングワイヤ原理による流体膜で置き換えられる（Ｐ、　 Ｂｅｒｇｖｅｌｄ、　ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ　ＡＮＤ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯ ＮＯＦ　Ｃ）ＩＥＭＩＣＡＬ　５ＥＮＳＱＲ８ＩＮ　ＬＩＱＵＩＤＳ、　ＢＬＪ ＣＨ：　５ＥＮＳＯＲ５ＡＮＤＳＥＮＳＯＲＹ　ＳＹＳＴＥＭＳ　ＦＯＲＡＤＶ ＡＮＣＥＤ　ＲＯＢＯＴＳ、　スブリンガー出版　ベルリン、ハイデルベルグ、 １９８８．４０３頁）。

細い銀線が、いわゆるイオン選択性流体膜でコーティングされる。寸法的にコー ティングワイヤ電極は大変小さいので、静脈や動脈のような体内組織にも入れる ことができる。コーティングワイヤ電極と同様にコーティングフィルム電極を製 造することができる。最も簡単な例では、これはイオン選択性流体膜で覆われた 、薄い銀層または塩化銀を被覆された銀層を設けた樹脂基板から構成されている 。この種のコーティングフィルム電極は、樹脂の代わりにシリコン基板にも形成 される。

イオン撰択性流体膜の製造自体は知られている。そのような流体膜は、例えば膜 のイオン選択性を決定する電気活性物質（イオン透過担体）を軟化剤とともに含 んでいるＰｖＣマトリックスから構成されている。溶媒中に溶けている膜物質は 膜の形成のために用いられ、その際溶媒は蒸発されて固結した膜が生じる。ノイ ーウルムのＦＬＵＫＡファインケミカルＧｍｂＨ社のユーザインフォメーション 、”セレクトホール−イオン選択性電極のイオン透過担体”に、例が示されてい る。

ＩＳＥの原理で働く公知のマイクロセンサの場合、その膜はコーティングワイヤ 電極の線またはコーティングフィルム電極の銀層との接着が悪いという欠点があ る。

接着が悪いという以外、この電極は”イオン透過担体流出”の理由から膜内でイ オン透過担体欠損が生じるという欠点もある。これは、電気化学特性の損失だけ ではなく事情によって物質の放出のため医療分野への適用においてバイオコンパ チビリティが制限されることになる。

上記の両問題は、イオン選択性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）のゲート領 域へのイオン選択性流体膜の適用においても生じる。接着性の問題解決のため文 献では、係留ハーネス及び異方性エツチングされるとともに狭い開口を存するシ リコンカバーが提示されている（”センサ”　Ｗ、　Ｇｏｅｐｅｌ、　Ｊ、Ｈｅ ５ｓｅ、　Ｊ、Ｎ、Ｚｅｍｅｌ　１巻ＶＣＨ出版社、ヴアインハイム１９８９、 の第４章９７頁から９９頁参照）。そこで述べられている係留／’％−ネスは、 膜接着に関してのみに挙げられた課題を解決している。

シリコンカバーの利用は大変費用のかかる方法であり、比較的大きな面積構造（ ０、ｌｍｍ−構造）へのカッ＜−組み付けにおいて調整の問題のため限られたも のとなる。

イオン選択性センサ素子の集積回路への集積の際、そのようなシリコンチップの 小さい寸法のため活性な膜表面かセンサハウジングの接点でチップと電気的に接 続される細いボンディングワイヤのすぐ近くに置かれるので、付加的にカプセル 化の問題が生じる。

この問題を解決するために文献では、後面接点を備えたｌ５ＦＥＴ構造を提示し ている（例えば：　Ｄ、　Ｅｗａｌｄ。

ａ、　ｖａｎ　ｄｅｎ　Ｂｅｒｇ、　Ａ、　Ｇｒｉｓｅｌ：”Ｔｅｃｈｎｏｌｏ ｇｙ　ｆｏｒ　ＢａｃｋｓｉｄｅＣｏｎｔａｃｔｅｄ　ｐＨ−５ｅｎｓｉｔｉｖ ｅ　ｌ５ＦＥＴｓ　Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　ｉｎ　ａ　ｐ−ＷｅｌｌＳｔｒｕｃｔｕ ｒｅ”、雑誌”センサとアクチュエータ”、　Ｂｌ（１９９０）。

３３５〜３４０頁参照）。

そのような解決策の欠点としては、信号電子系の敏感な半導体構造を有するチッ プ表面は流体測定媒体の薄い受動体層によってのみ分離されているという事実で ある。

半導体の大変わずかな不純性でも測定電子系は使えなくなる。特に最後に述べた カプセル化の問題は、流体膜を有するイオン選択性センサ素子の場合のみならず 集積回路の一部である他のもの（例えば固体膜）を有するセンサ素子の場合でも 存在する。

それを改善するためには、シリコンチップにイオン選択性センサ素子を実現させ る原理を提供することである。

このセンサ素子は、流体膜や他の膜例えば流体相から形成される電気化学又はバ イオ化学において重要なセンサ素子層又は固体層を備えており、次の特性を有す るニー良好な膜接着性 一流体膜内でのイオン透過体欠損の最小−シリコン表面への膜の良好な付着性と マイクロ構造化 一使用するｌ５ＦＥＴ構造の高い電気的安定性−センサチップの接続性とカプセ ル化のための最適条件 この課題は、請求の範囲第１項による方法で製造された支持体を用いることによ って解決される。この支持体において、チップ後面への開口を有する垂直な閉じ 込め部内にイオン選択性膜が形成され、次の特性を備えているニ ー特殊な閉じ込め部形状による膜の良好な側面マイク・　口構造及びマイクロ工 学的係留、　−収容効果の向上、つまり膜内のイオン透過担体欠損の最小化のた め活性膜表面と膜体積の低い比率、 一理想的な接点条件とカプセル化条件を保証するためシリコンチップ後面の活性 な膜表面。

本発明は、さらに下記に述べるように、この閉じ込め部への取り込みにも関係し ている。

この閉じ込め部自体を公知のマイクロ工学的方法、例えば”異方性エツチングに よって形成することができる。“異方性エツチングとは、公知のりソゲラフ−マ スキング技術によって凹部又は孔を、例えば（１００）方向のシリコン単結晶ウ ェハにエツチングする方法である。４回対称と５４．７５度に傾斜した（１１１ ）面のためにピラミッド状の凹部または孔が生じる。開始時開口の最終的な寸法 は、マスク構造、ウエノ）厚さ、及び（１１１）方向でのエツチング率の正確な 知識によって定まる。この方法で１つのウェハにも異なる凹部の構造が形成され る。このことについては、Ａｎｔｏｎ　Ｈｅｕｂｅｒｇｅｒの”マイクロメカニ ック”　（シュブリンガー出版、ベルリン１９８９）か参照される。異方性エツ チングにより形成された凹部は、ピラミッド形状と結果としてその一方のウェハ 表面に大きな開口を、そして貫通している場合、他方の表面に比較的小さい開口 を備える。

小さい開口の直径Ｗｋと大きい開口の直径Ｗｇとの間に厚さｄをもつ（１００） 方向のシリコン基板では、次の関係がある（Ａ、　Ｈｅｕｂｅｒｇｅｒ、上述の 文献、３９３頁参照）。

Ｗｋ＝Ｗｇ−、’■・ｔ ここで、小さい開口のための典型的な大きさく例えば１μｍ−１００μｍ）の場 合、センサ素子当り直径Ｗｇをもつチップ面の必要が比較的大きく生じることが 示される。従って、（１００）方向のシリコン基板が限定された数の上述された タイプのＶ字状閉じ込め部の実現のために適している。

面積をあまりとらない閉じ込め部は、（１００）方向のシリコン基板で実現する 。この基板における２回対称のために、可能な閉じ込め部の形状は複雑になる。

ここでは基板方向性に対してエツチングマスクを適切に調節する場合、エツチン グで境界づけられた（１１１）方向の結晶面のいくつかとそして結果的にエツチ ング溝の側面か垂直に延びており、他の面は基板表面に対して３５度の角度で傾 斜している（Ａ、　Ｈｅｕｂｅｒｇｅｒ、上述の文献。

３４４〜３４８頁と３９８〜３９７頁）。

平行で垂直なエツチング溝壁が大変小さな間隔ｄｐ（ミクロン領域）で形成され るので、閉じ込め部により大変多くのかなり小さいチップ面積が占有される。こ の占有面積は、前記最小の間隔ａｐ及びこれに垂直なそして傾斜した溝壁によっ て与えられるエツチング溝幅により定まる。

大変わずかな形状誤差をもった貫通エツチングされた小さい孔を得るため、この シリコンウェハが異方性エツチングの前に第２のウェハ表面にエツチングストッ プ層を備え、まずこの面までエツチングを行い、その後他のウェハ表面までの開 口先細部の領域のエツチングストップ層に、例えば後面から孔をあけることも可 能である。

このことは、公知の方法、例えば更なる選択性リソグラフ−マスキング処理、及 び更なるエツチング処理によっても可能である。

更に、熱的酸化、ＣＶＤ、スパッタリング、ゾル−ゲル技術を用いて凹部を備え たウェハに少なくとも凹部の開口領域の第１又は第２表面で及び凹部の内面に非 導電性のＳ　ｉ　０２層を備えることが可能である。Ｓｉｎ、表面において水酸 基の高い密度のために流体膜（例えばＰｖＣ膜）の反発が生じるので、良好な膜 接着を保証するために、このＳｉＯ２境界層をシラン化することか好ましい。

このシラン化処理はミニチュアガラス電極のための流体膜技術の分野においてよ く採用されている（Ｄａｎｉｅｌ　Ａｍｍａｎｎ。

”イオン選択性マイクロ電極”シュブリンガー出版ベルリン、１９８６参照）。

前記５ｉ０２層の代わりに他の物質（例えば５ｉｓＮ４層、Ａ１．Ｏ，層、Ｔ　 ８２０　ｓ層、及びＡ１、Ｂ、Ｎａ−Ａｌやその他の珪酸塩層、ゾル−ゲル層、 他の適当な物質も含めて）も可能である。

上述されたタイプの閉じ込め部は、特に、その特殊な形状のため膜がその中でマ イクロ工学的に係留される利点と、活性な膜表面積が膜体積に比べて大変小さい ため可動の膜構成成分（例えばイオン透過担体、軟化剤）の消耗が最小となる利 点を有する。

この方法の特に優れた利点は、上述の閉じ込め部を形成するためにマイクロチッ プの製造において公知でよく用いられている技術が応用できることである。

信号電子系の増幅素子やインピーダンス変換素子と膜との間の接続は、３つの異 なる方法によりシリコンチップ上で行われるニ ー改変されたコーティング−フィルム法−改変されたハーフセル法 一改変されたｌ５ＦＥＴ法 改変されたコーティング−フィルム法の場合膜は、閉じ込め部の一部一内部壁− を覆う銀層や塩化銀を被覆した銀層と直接接触する。

改変されたハーフセル法では、Ｖ字状閉じ込め部内の第２の層としてイオン選択 性膜の上に固体電解質層が存在する。この固体電解質層は閉じ込め部の一部一内 部壁−を覆う銀層や塩化銀を被覆した銀層と直接接触する。

上記銀層は他の適当な導電層で置き換えることができる。

プレーナーＭＯ３−電界効果トランジスタに基づいて発達した（Ｐ、　Ｂｅｒｇ ｖｅｌｄ、上述の文献、４０７頁参照）イオン選択性電界効果トランジスタ（Ｉ ＳＦＥＴ）は、本発明によれば垂直ＭＯ３−電界効果トランジスタの原理に基づ いて改変されている。

公知の垂直ＭＯ３−電界効果トランジスタ（例えば、Ｒ，Ｐａｕｌの”電子半導 体構造素子”　Ｔｅｕｂｎｅｒ　５ｔｕｄｉｅｎｓｋｒｉｐｔｅｎ。

Ｂ、　Ｇ、　Ｔｅｕｂｎｅｒ、シュツッツガルト１９８６．３３６頁参照）は、 ■溝がチップ後面にまで貫通エツチングされてイオン撰択性膜のための閉じ込め 部が形成されるように改変されている。ゲート接点はイオン選択性膜によって置 き換えることができる。

このようにして、特別に形作られた膜閉じ込め部の全ての利点を用いた垂直イオ ン選択性電界効果トランジスタ（ＶＩＳＦＥＴ）ができる。

例えば、他のドーピング比（ｎドーピングとｐドーピングの交換）又はエピタキ シャル層の他の構成、つまり他の溝形状（例えばＵ−構造）となるような他の公 知なＶ−ＭＯＳ−電界効果トランジスタの変形品と同様に対応する垂直ｌ５ＦＥ Ｔ−構造（ＶＩＳＦＥＴ）を製造することができる。

本発明は、チップ後面にその活性な膜表面をもつイオン選択性膜を有する垂直閉 じ込め部を備えた垂直ｌ５ＦＥＴ（ＶＩＳＦＥＴ）にも明白に関係している。

ポリマー膜、流体膜、流体相から作られる他の電気化学的に重要な物質（例えば ヒドロゲル）の取り込みは、自動マイクロ適量吐出装置を用いて行われる。その 際、膜流体は閉じ込め部の大きい開口に充填される。物質に応じた特定の放置時 間の経過後溶媒が蒸発し、閉じ込め部内に固結したイオン選択性流体膜が生じる 。付加的に固体電解質を用いた場合、これは膜の上側にもう１つの層として流体 相から同様な方法て形成される。

特に、（１１０）方向のシリコン基板に形成された大変小さい閉じ込め部を用い る場合、或いは大変小さい面積のチップの場合膜流体を間接的に閉じ込め部に取 り込むことが大変利点のあることである。この場合、ウェハに閉じ込め部への毛 細連絡流路を有する付加的な凹部（充填室）が、例えば上述されたマイクロ工学 の方法（例えば異方性エツチング）による形成される。充填口は、ウェハの細断 によりチップか分割された際切り取られる程度にセンサ素子から離れて位置させ るとよい。これにより、充填口のために余計な面積を必要としない非常に小さな センサチップが製造される。

同様に、充填口とそこから分岐する多数の毛細連絡流、路を用いてウェハ上のチ ップの多数の閉じ込め部または全部の閉じ込め部を膜流体で満たすことも可能で ある。

膜流体の良好な流動性を得るために、この充填作業を溶媒中で行うことができる 。

上述の充填方法で流体膜や流体相から作られる他の層を実現するための”フルー ウェハ処理”が示された。

閉じ込め部に形成されるイオン選択性膜は、付加的に保護層（例えばシリコン層 やエポキシ層）を備えることかできる。これは、各閉じ込め部毎でもチップ全体 或いはウェハ全体にでも実施可能である。

上述したタイプのイオン撰択性センサ素子は、バイオセンサ素子としても作られ る。このためには、例えば膜内に酵素か固定化される。同様にこの膜は抗体、微 生物又は器官子を備えることがてきる。最も簡単なケースでは、これらの物質は 閉じ込め部への充填の前に既に膜流体に与えられる。

そのようなバイオセンサ素子を用いて流体内のグルコース、ペニシリン、尿素な どの物質が検定される（ＰｅｔｅｒＨａＵｐｔｍａｎｎ、”センサ”カールハン ザ−出版、ミュンヘン、１９９１．１２４頁参照）。

上述したセンサ素子はウェハ上のチップを細断した後ハウジング内に組み付けら れたり、樹脂で覆われたりする。その際、活性の膜表面を敏感な半導体電子部や 微細なボンディングワイヤと同じチップ面に位置させないことが好ましい。

本発明の実施例は、添付の図面に示されている。図面の各図の詳細は以下の通り である； 図１　マイクロ構造化された閉じ込め部内にイオン選択性膜を備えたセンサチッ プの断面 図２　被覆された膜の断面図 図３　エツチングストップ層を用いて形成された閉じ込め部の断面図 図４　″コーティングーフィルム法”によるイオン選択性センサ素子 図５　垂直ｌ５ＦＥＴ　（ＶＩＳＦＥＴ）図６　別なＶＩＳＦＥＴ変形品 図７と図８　ハーフセル法によるイオン選択性センサ素子の２つの実施例 図９　内部電解質を備えたＶＩＳＦＥＴ図１０　毛細流路と充填口を備えたセン サ素子図１１　膜流体を閉じ込め部に充填するための毛細流路構造 図１２ハウジングを備えたセンサチップ図１は、シリコンウェハに形成されたセ ンサーチップの部分断面を示している。この例えば（１００）方向のウェハｌの 厚さはｔ＝ｏ、２−１ｍｍである。公知のマスク技術で定義された正確に局部化 された領域では、結晶の（１００）方向においてピラミッド上の凹部、閉じ込め 部２がエツチングされ、（１１１）方向に沿ってくさび角５４．７５度のピラミ ッドを形成している。エツチング過程は表面３から始め、反対側に位置する平行 な表面４に至る。以下、簡単のために表面３を上面と、そして表面４を下面と称 することにする。

（１００）方向の代わりに（１１０）方向のシリコンウェハを用いた場合、用い られたエツチングマスクに対して、上述したようにエツチングの際２つの対向す る垂直壁及び閉じ込め部の２つの傾斜壁か生じるように調整される。平行な垂直 壁の間が大変小さい場合（ミクロン領域）、閉じ込め部は非常に小さなチップ− 面一消費でもって実現する。図１で示されたそのようなシリコン−チップの断面 は、この場合閉じ込め部の垂直壁に平行に延びている。

その後、上面と下面に設けられた貫通する２つの開口５と６が形成され、それら の開口の直径は上述されたようになるような比を有する。小さい方の開口の直径 は、１０−’と１０−’ｍｍの間である。

異方性エツチングのためには、ＫＯＨや他の知られた媒体を混合することかでき る（　Ｈｅｕｂｅｒｇｅｒ、上述の文献。

１２５頁〜１６０９頁参照）。

閉じ込め部のエツチングの後シリコン表面の全部又は一部は、熱酸化、ＣＶＤ或 いはスピン−オン−ガラス−技術の知られた方法でもって５ｉＯ２一層１５を被 覆され、この層はさらに上述された理由からシラン化され得る。同様に、５ｉＯ ２一層上に付加的に或いはこれに代えて他の層（例えば、５ｉ２Ｎａ一層）を上 述した過程の後で付着させることも可能である。

普通、多くの閉じ込め部２を備えたウエノ１は、続いてリング状の基板上に閉じ 込め部の開口が開放されるように載せられる。しかし、ウェハを平らに研磨仕上 げされいて（図示されていない）凹部２は、ＩＳＥ膜を形成する溶剤で満たされ る。膜流体を満たす際、閉じ込め部の下側の開口が開放されたままであれば、そ の溶剤はその表面張力と開口の小さな幅のために閉じ込め部内に留まる。知られ ているように、イオン選択性膜を形成するためのそのような溶剤としては、例え ばＰＶＣ，軟化剤及びイオン透過担体かあり、これらは溶剤としてテトラヒドロ フラン中に溶かされる。その種の溶剤と膜の形成のための正確な処方は冒頭に挙 げたＦＬＵＫＡ社のユーザインフォメーションに記載されている。しかし、液体 相から作られる他の膜材料及び他の層（例えばヒドロゲル）を満たしてもよい。

開口５は溶剤の充填後も開放されている。凹部を備えたウェハは、溶剤が蒸発し 余すところなく固結した膜７が形成されるまで無塵雰囲気の中で放置される。

図１から明らかなように、開口６を満たした活性膜表面は大変小さいが、膜の全 体積は大変大きい。従って、所定時間を越えると膜７内のイオン透過担体のわず かな欠損も生じない。更に、閉じ込め部のこの特別な幾何形状は膜のマイクロ工 学的な固定に役立つ。

他の実施例か、図２に示されている。ここでは、図１によるセンサーチップの膜 を充填した閉じ込め部か、保護層３０（例えば、エポキシ層やシリコン層）で被 覆されている。そのような小さな面の被覆の代わりにチップ全体、つまりウェハ 全体にチップを細断する前にそのような組み込み部を閉鎖する層を備えさせるこ とも可能である。

図３には、エツチングストップ一層１８を用いて閉じ込め部形状をチップの下面 のところの小さい開口部の領域に設定することを示している。その際、閉じ込め 部の異方性エツチングにおいてエツチング過程は自動的にまず例えば硼素を強く ドーピングさせたエツチングストップ一層のところで中断される（Ｈｅｕｂｅｒ ｇｅｒ、上述の文献。

１５１頁と１４１頁から１４５９頁参照）。

更に、エツチングマスク及びエツチングプロセスにおいて閉じ込め部の小さい開 口は、例えば裏面から開口することができる。それに続いて膜の充填及び被覆が 、前述した実施例と同様に行われる。

図４では、センサ素子の形成のため上述した閉じ込め部を修正されたコーチイツ トフィルム法によって用いる可能性か示されている。絶縁され、そして必要に応 じてシラン化されたＳｉＯ□一層又は他の絶縁層を備えたウェハｌは、凹部領域 にじょうご状又は帯状に形成された薄い金属膜１６を備えており、この金属膜は 例えば公知のマスク技術と蒸着又はスパッタリングによって被覆される。例えば 、銀、塩化銀を被覆した銀層又は他の導電性層（例えば、プラチナ又は金）から 構成され、後で備えられる膜７と同じシリコンチップに集積される信号電子系（ 図示されていない）との間の電気的な接続を作り出すために役立つ。

蒸着又はスパッタリングした銀層の塩化処理は、例えば化学メッキ法や電気メツ キ法の公知の方法で行われる。

この方法の更に別な応用は、ｌ５ＦＥＴ原理によるセンサ素子の基板構造として の上述した閉じ込め部の利用である。この場合、垂直イオン選択性電界効果トラ ンジスタ（ＶＩＳＦＥＴ）の新しい原理である。この製造は種々の可能性をもっ ている。図５と６が、２つの異なる可能性を示している。

シリコン単結晶ウェハは、既に述べられた方法で異方性エツチングされ（図５参 照）、その際凹部２が存在しており、この凹部は（１００）方向のシリコンを用 いた場合、逆ピラミッド台の形状を有する。（１１０）方向のシリコンが用いら れたなら、エツチングマスクを適切に調節した場合凹部２は２つの平行な垂直壁 及び２つの傾斜壁によって形作られる形状となる。平行で垂直な閉じ込め部壁ど うしのできるかぎり小さな距離のため、この方法で大変小さいチップ表面を使用 したセンサ素子か実現される。この場合、図５がセンサ素子の断面を示しており 、これは垂直な閉じ込め壁に平行に延びている。

この閉じ込め部は、まずＶＭＯ３−ＦＥＴ　（Ｒ，Ｐａｕｌ。

上述の文献、３３６頁参照）と同様に強くＮ−ドーピングされたソース層２２、 チャンネル領域のためのＰ−ドーピングされた層２１及びｎ−ドーピングされた ドレイン層２３を備えた基板ｌに形成される。ドレイン領域は図５に示されてい るようにシリコン基板そのものである。

しかし、ＶＭＯ３−ＦＥＴと同様に基板にエピタキシャルに形成された付加的な 層を利用してもよい。続いて、ｌ５Ｅ−膜を形成する溶剤を凹部２の中に満たし 、溶剤が蒸発し膜が形成されるまで放置する。

この場合、チャンネル領域は大きい方の開口５の領域に存在する。類似のやり方 で、層構造を、チャンネル領域２１が小さい方の開口の領域に存在するように配 置させることも可能である（図６参照）。ゲート誘電部は公知のｌ５ＦＥＴ場合 例えばＳｉＯ２またはＳ　ｉ　Ｏ２／Ｓ　ｉ　２Ｎ４層から構成される。閉じ込 め部の大きい開口は、イオン選択性膜が形成された後、図２で示されているよう に保護層で被覆することができる。

膜７は、ＶＩＳＥＦＥＴのいわゆる”ゲート”を形成、している。ここで挙げら れた”欠損タイプ”とともに、”余剰タイプ”及び逆タイプ（ｎとｐを反対にし たもの）のｌ５ＦＥＴも意図されていることをはっきりと注記したい。

図５と６に示された構造は、液体膜と置き換えられる固体膜と付加的な電気化学 層７を有するＶＩＳＦＥＴの製造にも適している。誘電層１５はＳｉＯ２層及び 付加的な固体層（例えば、５ｉｚＮ４、Ｔａｘｅｓ）の結果としてシリコンに形 成することができる。この付加的な層は例えば公知のＣＶＤ法、スパッタリング 法、又はゾル−ゲル法を用いてＳ　ｉ　Ｏｌ上に形成され、イオン選択性固体膜 として機能する。

この種の２つの同じＶＩＳＦＥＴ構造をシリコンチップ上に実現する場合、この ＶＩＳＦＥＴ構造の１つだけが付加的な層７を備えることが可能である。この層 は、例えばヒドロゲルから構成することができ、ヒドロゲルはその下側に位置す る固体膜の電気化学的応答を著しく遅延させ、ヒドロゲル層７付きと付かないＶ ＩＳＦＥＴ構造の組み合わせにより差動測定が可能となる。

マイクロ工学的に構造化された閉じ込め部を備えた上述のイオン選択性センサ素 子は、ハーフセルの原理に従い固定化した内部電解質層てもって働かせるように 変形することもてきる。

図７と８には、２つの実施例が示されている。図７の例は、導線電極１６が閉じ 込め部内にそれほど深く入り込んでおらず、イオン選択性流体膜７の上側に固結 された内部電解質層３１を配置させていることだけが、図４のものと異なってい る。導線電極は、例えば塩化銀で被覆された銀フィルムから構成することができ る。

イオン選択性流体膜（例え＋；ｔ’　ｐ　ｖ　ｃ膜）が、上述した方法で閉じ込 め部に充填され固結された後、さらに流し込みで内部電解質を充填することがで きる。内部電解質は、公知の方法で塩溶液（例えばＫＣｌ）から構成することが できるが、これは例えばゼラチン、寒天、或いはポリビニルアルコールで代用で き、最初流体である内部電解質の充填後、少し経つと閉じ込め部内でイオン選択 性流体膜の上側に固結された内部電解質層が形成される。

図８には、さらに別な変形例が示されており、これは、これまでのものに比べて 大きい閉じ込め部２の側に、これと接続した小さい閉じ込め部３２が同様に上述 した異方性エツチング法により形成されて存在していることで異な、っている。

この構造は、流体膜と内部電解質層の分離を簡単化する。

更に、内部電解質を有するＶＩＳＦＥＴも製造することができる（図９）。この 実施例は、図５による例に比べ、誘電層１５の上側に例えば銀層３３が蒸着又は スパッタリングされてリングラフ的に構造化されており、続いて塩化銀層で被覆 されることで、異なっている。この閉じ込め部は、図８の例と同様流体膜７と内 部電解質３１を備える。

膜溶剤又は電気化学的に関係する層の形成のための他の流体の充填を簡単化する ために、毛細流路を用いることができる。この流路は閉じ込め部と同様異方性エ ツチングによって形成され、Ｖ字状やＵ字状の１断面をもつことができる。

図１０は、例として毛細流路３４及び充填口３５を備えた図４゛の構造を断面で 示す。膜流体は大きな充填口内に満たされ、毛細管力で流路を流れていき、最終 的に閉じ込め部を充填する。１つの充填口から周囲のチップまたはウェハの全て のチップを膜流体で満たすことも可能である。充填口は、最終的にはウェハから のチップの細断の際切り離すことができる。膜溶剤の流動性を向上させるため、 溶剤雰囲気下で充填を行うこともできる。

図１１には、毛細流路３４と大きい充填口３５のシステムが図示されている。毛 細流路の末端にはチップ３９及びセンサ素子の閉じ込め部２が位置する。

図１２は、閉じ込め部にイオン選択性膜７を備えたシリコンチップを示しており 、その膜はその活性膜表面をチップ後面４に備えている。チップ前面３にはチッ プの接触面はなく、細いポンディング線３６によってハウジング接点と接続され ている。図示されたハウジング上部３７の代わりに支持体３８を用いて、上側の センサチップ全体を樹脂で密封することもできる。

Ｆｉｇ−２ ：ｌ　Ｌ１２　７　１８　４ Ｆｊ−ｇ−３ Ｆｉｇ−４ １；’ｉｇ−５ Ｆｉｇ−６ ３」 ＦＬｇ−７ Ｆｔｇ−８ Ｆｉｇ−９ Ｆｉｇ−１０ ＦＬｇ−１１ Ｆｉｇ−１２ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＧＯＩＮ　２７／４１４ ７２３５−２Ｊ ７２３５−２Ｊ ７２３５−２Ｊ Ｉ ＧＯＩＮ　２７／３０　３０１　Ｇ ５３　Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．イオン選択性膜を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子の支持体 の製造方法において、薄いシリコン基板（１）内で前面（３）から後面（４）へ 先細状に開口（５、６）を延設して前面と後面を接続し、作り出された閉じ込め 部（２）内ヘイオン選択性膜を形成する流体を充填させることを特徴とする方法 。 ２．前記閉じ込め部が異方性エ−ングによって（１００）方向のシリコン基板に ピラミッド台状に作り出されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記閉じ込め部が異方性エッチングによって（１１０）方向のシリコン基板 に作り出され、その際、開口は２つの平行な垂直壁と２つの傾斜壁で作り出され ていることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記シリコン基板（１）が異方性エッチングの前にエッチングストップ層（ １８）を基板後面（４）に備えており、続いて基板が前面（３）からエッチング ストップ層（１８）までエッチングされ、続いて前記エッチングストップ層（１ ８）が開口先細領域において基板裏面にまでエッチングされうることを特徴とす る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．基板前面（３）と後面（４）が熱酸化又はＣＶＤ又はゾル−ゲル技術によっ て少なくとも閉じ込め部（２）の開口（５、６）の領域に設けられ、閉じ込め部 の内面が連続したＳｉＯ２層を備えていることを特徴とする請求項１〜４のいず れかに記載の方法。 ６．イオン選択性膜のために相境界を形成するＳｉＯ２層が表面でシラン化され ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７．ＳｉＯ２層の代わりに或いはＳｉＯ２層に付け加えてさらに層（例えばＳｉ ３Ｎ４）が閉じ込め部（２）の内壁に形成されることを特徴とする請求項１〜６ のいずれがに記載の方法。 ８．前記閉じ込め部（２）が内壁に接当する少なくとも１つの電極（１６）を備 えていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９．前記電極（１６）が蒸着又はスパッタリングされそしてリングラフ的に構造 化された銀フィルム、塩化銀を被覆された銀フィルム又は他の導電フィルム（例 えば白金、金）から構成されていることを特徴とする請求項８に記載の方法。 １０．請求項１〜９のいずれかによって製造された支持体を用いてイオン選択性 膜を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子を製造するための方法にお いて、前記閉じ込め部（２）内に溶媒の蒸発後固結されたポリマーつまり流体膜 （例えばＰＶＣ膜）を形成する溶剤が充填されることを特徴とする。 １１．請求項１〜９のいずれかによって製造された支持体を用いて電気化学的に 重要な層を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子を製造するための方 法において、 前記閉じ込め部（２）内に固結後電気化学的に重要な層（例えばヒドロゲル層） を形成する溶剤が充填されることを特徴とする。 １２．請求項１〜９のいずれかによって製造された支持体を用いてバイオ化学的 に活性な層を有するミニチュア化された化学バイオセンサ素子を製造するための 方法において、 前記閉じ込め部（２）内に固結後バイオ化学的に活性な物質（例えば酵素）が埋 め込まれる膜（７）を形成する溶剤が充填されることを特徴とする。 １３．固結された内部電解質層（３１）が閉じ込め部（２）内でイオン選択性膜 （７）の上に形成され、この内部電解質層が導電電極（１６）と接触することを 特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．固結された内部電解質層（３１）が閉じ込め部（２）内でイオン選択性膜 （７）の上に形成され、この内部電解質層が例えば塩化銀を被覆した銀層からな るゲート接点（３３）と接触することを特徴とする請求項１３に記載の方法。 １５．垂直１ＳＦＥＴ（ＶＩＳＦＥＴ）を製造するための方法において、 請求項１〜１４による方法ステップを行う前にシリコン基板の前面（３）にソー スとドレインとゲート領域のために垂直に配置されたｎ形とｐ形の導電層が備え られ、かつ この層を基板後面へ先細になるように異方性エッチングされるとともにイオン選 択性膜を備えた閉じ込め部（２）が貫通し、かつ 閉じ込め部の内壁が誘電層（例えばＳｉＯ２層やＳｉＯ２／Ｓｉ３Ｎ４層）を備 えていることを特徴とする。 １６．前記閉じ込め部が基板後面（４）からエッチングされ、小さい閉じ込め部 開口が基板前面のところで活性膜表面を設けていることを特徴とする請求項１５ に記載の方法。 １７．固結された内部電解質層（３１）が閉じ込め部（２）内でイオン選択性膜 （７）の上に形成され、この内部電解質層が導電電極（１６）と接触することを 特徴とする請求項１５又は１６のすくなくとも一方に記載の方法。 １８．固結された内部電解質層（３１）が閉じ込め部（２）内でイオン選択性膜 （７）の上に形成され、この内部電解質層が例えば塩化銀を被覆した銀層からな るゲート接点（３３）と接触することを特徴とする請求項１７に記載の方法。 １９．前記閉じ込め部（２）が充填口（３５）を設けた毛細流路（３４）と接続 され、その充填口に膜溶剤が溶媒雰囲気下で充填されることを特徴とする請求項 １０〜１８のいずれかに記載の方法。 ２０．周囲のチップ（３９）またはシリコン基板の全てのチップの複数の閉じ込 め部が前記充填口から膜流体を充填され、続いてチップが分断されることを特徴 とする請求項１９に記載の方法。 ２１．閉じ込め部の大きな開口（５）又は充填口及び毛細流路（３４）またはそ れら全てが保護層により被覆されていることを特徴とする請求項１〜２０のいず れかに記載の方法。 ２２．前記センサ素子がハウジング内に組み込まれるか保護層で密封され、かつ チップ後面のその活性な膜表面が測定流体と接触することを特徴とする請求項１ 〜２１のいずれかに記載の方法。 ２３．請求項１０〜１４の少なくとも１つによる方法で製造された化学バイオセ ンサ素子。