JPH0649001A

JPH0649001A - 置換ベンジルアルコールとその誘導体

Info

Publication number: JPH0649001A
Application number: JP5081154A
Authority: JP
Inventors: Klaus Dr Naumann; クラウス・ナウマン; Rudolf Braden; ルドルフ・ブラーデン; Wolfgang Behrenz; ボルフガング・ベーレンツ; Benedikt Becker; ベネデイクト・ベツカー; Bernhard Homeyer; ベルンハルト・ホマイヤー; Wilhelm Stendel; ビルヘルム・シユテンデル
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1993-03-17
Publication date: 1994-02-22
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: KR860008117A; IE861017L; EP0200943B1; AU5634186A; ES554092A0; EP0200943A1; NO163326B; MA20666A1; DE3661357D1; PT82352A; CS275886A2; JPH0768189B2; ATE39111T1; US4820735A; FI861606A; DK168287B1; PL148195B1; CN86102323A; CA1280762C; PH22037A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式１〔Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフイニル、アルキル
スルホニル、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキ
ルアミノを表わし、及びＺ^２はＯＨ，Ｃｌ又はＢｒを表
わす、〕のベンジルアルコール及びその誘導体。【効果】式（１）の化合物は、有害生物防除剤である
ビニルシクロプロパンカルボン酸エステル製造の中間体
として有用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規なベンジルアルコールとそ
の誘導体及びそれらの製法に関する。

【０００２】本発明によるベンジルアルコールは、新規
なビニルシクロプロパンカルボン酸エステル製造のため
の中間体として有用である。それ故本発明は、広義には
新規なビニルシクロプロパンカルボン酸エステル、その
製造法及び衛生上の有害生物(hygiene pest)及び貯蔵
製品の有害生物に対する植物保護剤、特に殺虫剤(insee
ticide)及び殺ダニ剤(acaricide)、としてのその使用、
並びにその製造のための新規中間生成物及びその製造方
法に関する。

【０００３】同様の構造のシクロプロパンカルボン酸エ
ステル(例えば欧州特許Ａ−０,０６０,６１７号)は殺虫
剤として使用できることは既に開示されている。しかし
ながら、これらは本発明に従う化合物よりも非常に低い
活性を示す。

【０００４】新規な式(I)

【０００５】

【化６】

【０００６】式中、Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフ
イニル、アルキルスルホニル、アミノ、モノアルキルア
ミノ又はジアルキルアミノを表わし、及びＸ及びＹは同
時にハロゲンを表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル
を表わす、あるいは式中、ＸはＣＦ₃を表わし、ＹはＣl
を表わし、及びＲは同時にメチルメルカプトを表わす、
のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルが見出され
た。

【０００７】新規な式(I)

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフ
イニル、アルキルスルホニル、アミノ、モノアルキルア
ミノ又はジアルキルアミノを表わし、及びＸ及びＹは同
時にハロゲンを表わすか又はＸ及びＹは同時にアルキル
を表わす、あるいは式中、ＸはＣＦ₃を表わし、ＹはＣl
を表わし、及びＲは同時にメチルメルカプトを表わす、
のビニルシクロプロパンカルボン酸エステルは、式(II)

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有し、及び
Ｚ¹はハロゲン、好適には塩素、又はＯＨを示す、の酸
又はその反応性誘導体を、式(III)

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒは上記の意味を有し、及びＺ²は
ＯＨ、Ｃl又はＢrを表わす、のアルコール又はその反応
性誘導体と、適当ならば溶媒、酸受容体及び／又は相移
動触媒の存在下、反応させる方法により得られる。

【００１４】式(II)の化合物と式(III)の化合物との反
応は好適には溶媒の非存在下で行なう。更に新規な式(I
II)

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、Ｒ及びＺ²は上記の意味を有する、
のアルコール及び反応性アルコール誘導体が見出され
た。

【００１７】更に、新規な式(III)のアルコール及びア
ルコール誘導体は、式(IV)

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中、Ｚ²はＯＨ、Ｃl又はＢrを表わす、
のペンタフルオロアルコール又はその誘導体を式(V)

【００２０】

【化１２】Ｒ−Ｈ (Ｖ) Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフイニル、アルキルス
ルホニル、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキル
アミノを表わす、の化合物と、適当ならば酸受容体の存
在下にて、反応させる方法により製造することができる
ことが見出された。

【００２１】基Ｒがアルキルチオを表わす場合の式(I)
の化合物の他の製造の可能性としては、式

【００２２】

【化１３】

【００２３】式中、Ｘ及びＹは上記の意味を有する、の
化合物をアルカリ金属アルキルメルカプチド(好適には
１〜６個、特に１〜４個、の炭素原子を有し、反応はＸ
がＣＦ₃を表わし且つＹがＣlを表わすならばアルカリ金
属メチルメルカプチドを用いてのみ行なう)と反応させ
る。好適には、パーメスリン酸ペンタフルオロベンジル
(pentafluorobenzyl permethrate)又はクリサンテムミ
ン酸ペンタフルオロベンジル(pentafluorobenzyl chry
santhemumate)とナトリウムアルキルメルカプチド、特
にナトリウムメチルメルカプチド、との反応は二相系
(水／水相互不溶性有機溶媒、例えば塩化メチレン)で行
なう。反応は０〜８０℃、好適には室温、で行なう。本
反応の別の好適な実施の態様は、トルエン／水／相移動
触媒系で又は水相互溶解性低級アルコール、例えばメタ
ノール、エタノール又はイソプロパノール、中で行な
う。各場合において有機相はそれ自体公知の方法で仕上
げる。活性化合物は好適には減圧蒸留により分離する。

【００２４】驚くべきことに、本発明に従う式(I)のビ
ニルシクロプロパンカルボン酸エステルは、従来技術か
ら公知の欧州特許Ａ−０,０６０,６１７号に従う化合物
よりも非常に強力な殺虫活性を示す。

【００２５】本化合物は４つの立体異性形で存在する
が、そのうちカルボキシル基をもつＣ原子上において絶
対配置Ｒをもつ２つの異性形が特に殺虫作用を有する。

【００２６】本発明に従う好適な式(I)のビニルシクロ
プロパンカルボン酸エステルは、式中、Ｒがアルキルチ
オ(Ｃ₁〜Ｃ₆)、アルキルスルホニル(Ｃ₁〜Ｃ₆)、アミ
ノ、モノアルキルー(Ｃ₁〜Ｃ₆)ーアミノ又はジアルキル
ー(Ｃ₁〜Ｃ₆)ーアミノを表わし、及びＸ及びＹが同時に
塩素又は臭素を表わすか又はＸ及びＹが同時にアルキル
(Ｃ₁〜Ｃ₄)を表わす、ものである。

【００２７】特に好適な式(I)のビニルシクロプロパン
カルボン酸エステルは、式中、Ｒがアルキルチオ(Ｃ₁〜
Ｃ₄)又はアルキルスルフイニル(Ｃ₁〜Ｃ₄)を表わし、及
びＸ及びＹが同時に塩素を表わすか又はＸ及びＹが同時
にメチルを表わす、ものである。

【００２８】例えば、パーメスリン酸クロリドと２,３,
５,６ーテトラフルオロー４ーメチルメルカプトベンジ
ルアルコールを出発物質として用いるならば、反応行程
は下式:

【００２９】

【化１４】

【００３０】により表わすことができる。

【００３１】他の製造法である、式(IV)のペンタフルオ
ロベンジルエステルとアルカリ金属アルキルメルカプチ
ドとの反応は、下式:

【００３２】

【化１５】

【００３３】により示すことができる。

【００３４】式(II)の出発物質として使用されるべきビ
ニルシクロプロパンカルボン酸及びその誘導体は公知で
あり、文献(例えばドイツ公開明細書第２３２６０７７
号、ドイツ公開明細書第２,８０２,９６２号及び米国特
許明細書第４,２３６,０２６号参照)に記載された一般
に通例の方法により製造することができる。

【００３５】出発物質として使用されるべき式(II)の化
合物の記載し得る例は、３ー(２′,２′ージクロロビニ
ル)ー２,２ージブロモビニル)−２,２−ジメチルーシク
ロプロパンカルボン酸(及びクロリド)、３ー(２′,２′
ージメチルビニル)ー２,２ージメチルーシクロプロパン
カルボン酸(及びクロリド)、１ーＲートランスー３ー
(２,２−ジクロロビニル)ー２,２ージメチルーシクロプ
ロパンカルボン酸(及びクロリド)及び１ーＲーシスー３
ー(２,２−ジクロロビニル)ー２,２ージメチルーシクロ
プロパンカルボン酸(及びクロリド)である。

【００３６】式(III)の出発物質として使用されるべき
ベンジルアルコール及びその反応性誘導体は場合により
新規である。塩化物を好適には反応性誘導体として使用
する。

【００３７】出発物質として使用されるべき式(III)の
化合物の記載し得る例は、４ーメチルメルカプトー２,
３,５,６ーテトラフルオロベンジルアルコール、４ープ
ロピルーメルカプトー２,３,５,６ーテトラフルオロベ
ンジルアルコール、４ーエチルメルカプトー２,３,５,
６ーテトラフルオロベンジルアルコール、４ーブチルメ
ルカプトー２,３,５,６ーテトラフルオロベンジルアル
コール及び４ージメチルアミノー２,３,５,６ーテトラ
フルオロベンジルアルコールである。

【００３８】式(II)の酸、又は該酸の反応性誘導体の、
式(III)のアルコール、又は該アルコールの反応性誘導
体との反応は好適には溶媒の非存在下で行なわれる。特
に、酸塩化物(式(II)、Ｚ¹＝Ｃl)をこの方法で反応さ
せ、次いで混合物を塩化水素の発生が完了するまで暖め
る。もちろん例えば酸臭化物の如き他の酸ハロゲン化物
をこの方法で反応させることも可能である。

【００３９】反応生成物は概して蒸留により仕上げる。

【００４０】しかしながら、１．(上記)により本発明に
従う式(I)の化合物を式(II)のカルボン酸又はカルボン
酸ハロゲン化物及び式(III)のアルコール又は塩化物も
しくは臭化物から製造するには、全ての通例の酸結合剤
を例えば酸受容体として用いることも可能である。

【００４１】アルカリ金属水酸化物、塩酸塩及びアルコ
ラート、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナ
トリウムメチラート、炭酸カリウム又はナトリウムエチ
ラート、並びに更に脂肪族、芳香族又は脂環式アミン、
例えばトリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチル
アニリン、ジメチルベンジルアミン及びピリジン、が特
に適することが判明した。

【００４２】化合物(II)の化合物(III)との反応の反応
温度は実質的範囲内で変えることができる。一般に、酸
ハロゲン化物とアルコールとの反応は０〜１００℃、好
適には１５〜４０℃で行なわれ、カルボン酸とハロゲン
化物との反応は５０〜１５０℃、好適には８０〜１２０
℃で行なわれる。後者の場合、反応は好適には触媒の存
在下で行なわれる。

【００４３】可能な触媒は全てのいわゆる相移動触媒、
例えばクラウンエーテル又は第四アンモニウム又はホス
ホニウム塩である。第四アンモニウム塩、例えば塩化テ
トラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム又は塩化メチ
ルトリオクチルアンモニウム、が好適である。

【００４４】一般に反応は常圧下で行なわせる。本発明
に従う化合物の製造方法は好適にはやはり溶媒を用いず
に行なう。もちろん反応は適当な溶媒及び希釈剤の存在
下で行なうこともできる。可能な溶媒及び希釈剤は事実
上全ての不活性有機溶媒である。これらは特に脂肪族及
び芳香族の、適宜塩素化されていてもよい炭化水素類、
例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジン、塩化
メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベン
ゼンもしくはo−ジクロロベンゼン、又はエーテル類、
例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルもし
くはジブチルーエーテル、更にはニトリル類、例えばア
セトニトリル及びプロピオニトリルが含まれる。

【００４５】別の好適な製造方法は、例えば合成(Ｓynt
hesis)１９７５,第８０５頁に記載されている如き、触
媒量のペンタメチルエチレントリアミン又は類似のアミ
ンの存在下且つ例えばアセトニトリル中での該酸のアル
カリ金属塩の対応する式(III)のベンジルハロゲン化物
(Ｚ²＝Ｃl又はＢr)との反応である。

【００４６】本方法を行なうためには出発成分は好適に
は当モル量で使用する。該反応成分は一緒に、適当なら
ば上記溶媒の一種に入れ、反応を終了させるために１時
間以上、酸受容体及び適当ならば触媒を加えた後、混合
物を通常上昇した温度にて撹拌する。次いで反応混合物
を水中に注入し、有機相を分離し水で中性洗浄する。乾
燥後、溶媒を真空留去する。

【００４７】活性化合物は植物によりよく耐えられ、温
血動物に対する好ましい水準の毒性を有しそして農業、
林業、貯蔵製品及び材料の保護において、そして衛生分
野において遭遇する動物有害生物(pest)、特に昆虫及び
ダニ(arachnida)の防除(combating)に適している。それ
らは通常の敏感性の及び抵抗性の種及び全ての又はある
成長段階に対して活性である。

【００４８】上記した有害生物には、次のものが包含さ
れる:等脚目(Ｉsopoda)のもの、例えばオニスカス・ア
セルス(Ｏniscus asellus)、オカダンゴムシ(Ａrmadil
lidium vulgare)、及びポリセリオ・スカバー(Ｐorcel
lio scabar);倍脚綱(Ｄiplopoda)のもの、例えば、ブ
ラニウルス・グツトラタス(Ｂlaniulus guttulatus);
チロポダ目(Ｃhilopoda)のもの、例えば、ゲオフイルス
・カルポフアグス(Ｇeophilus carpohagus)及びスカチ
ゲラ(Ｓcutigera spp．);シムフイラ目(Ｓymphyla)の
もの、例えばスカチゲレラ・イマキユラタ(Ｓcutigerel
la immaculata);シミ目(Ｔhysanura)のもの、例えばレ
プシマ・サツカリナ(Ｌepisma saccharina);トビムシ
目(Ｃollembola)のもの、例えばオニチウルス・アルマ
ツス(Ｏnychiurus armatus);直翅目(Ｏrthoptera)のも
の、例えばブラツタ・オリエンタリス(Ｂlatta orient
alis)、ワモンゴキブリ(Ｐeriplaneta americana)、ロ
イコフアエ・マデラエ(Ｌeucophaea maderae)、チヤバ
ネ・ゴキブリ(Ｂlattella germanica)、アチータ・ド
メスチクス(Ａcheta domesticus)、ケラ(Ｇryllotalpa
spp．)、トノサマバツタ(Ｌocusta migratoria mig
ratorioides)、メラノプルス・ジフエレンチアリス(Ｍe
lanoplus diferentialis)及びシストセルカ・グレガリ
ア(Ｓchistocerca gregaria);ハサミムシ目(Ｄermapte
ra)のもの、例えばホルフイキユラ・アウリクラリア(Ｆ
orficula auricularia);シロアリ目(Ｉsoptera)のも
の、例えばレチキユリテルメス(Ｒeticulitermessp
p．);シラミ目(Ａnoplura)のもの、例えばフイロクセラ
・バスタリクス(Ｐhylloxera vastatrix)、ペンフイグ
ス(Ｐemphigus spp．)、ヒトジラミ(Ｐediculus huma
nus corporis);ケモノジラミ(Ｈaematoponus spp．)
及びケモノホソジラミ(Ｌinognathus spp．);ハジラミ
目(Ｍallophaga)のもの、例えばケモノハジラミ(Ｔrich
odectes spp．)及びダマリネア(Ｄamalinea spp．);
アザミウマ目(Ｔhysanoptera)のもの、例えばクリバネ
アザミウマ(Ｈercinothrips femoralis)及びネギアザ
ミウマ(Ｔhrips tabaci);半翅目(Ｈeteroptera)のも
の、例えばチヤイロカメムシ(Ｅurygaster spp．)、ジ
スデルクス・インテルメジウス(Ｄysdercus intermedi
us)、ピエスマ・クワドラタ(Ｐiesma quadrata)、ナン
キンムシ(Ｃimex lectularius)、ロドニウス・プロリ
クス(Ｒhodnius prolixus)及びトリアトマ(Ｔriatoma
spp．);同翅目(Ｈomoptera)のもの、例えばアレウロ
デス・ブラシカエ(Ａleurodes brassicae)、ワタコナ
ジラミ(Ｂemisia tabaci)、トリアレウロデス・バポラ
リオルム(Ｔrialeurodes vaporariorum)、ワタアブラ
ムシ(Ａphis gossypii)、ダイコンアブラムシ(Ｂrevic
oryne brassicae)、クリプトミズス・リビス(Ｃryptom
yzus ribis)、ドラリス・フアバエ(Ｄoralis faba
e)、ドラリス・ポミ(Ｄoralis pomi)、リンゴワタムシ
(Ｅriosoma lanigerum)、モモコフキアブラムシ(Ｈyal
opterus arundinis)、ムギヒゲナガアブラムシ(Ｍacro
siphum avenae)、コブアブラムシ(Ｍyzus spp．)、ホ
ツプイボアブラムシ(Ｐhorodonhumuli)、ムギクビレア
ブラムシ(Ｒhopalosiphumpadi)、ヒメヨコバイ(Ｅmpoas
ca spp．)、ユースセリス・ビロバツス(Ｅuscelis bi
lobatus)、ツマグロヨコバイ(Ｎephotettix sincticep
s)、ミズキカタカイガラムシ(Ｌecaniumu corni)、オ
リーブカタカイガラムシ(Ｓaissetia oleae)、ヒメト
ビウンカ(Ｌaodelphax striatellus)、トビイロウンカ
(Ｎilaparvata lugens)、アカマルカイガラムシ(Ａoni
deilla aurantii)、シロマルカイガラムシ(Ａspidiotu
s hederae)、プシユードコツカス(Ｐseudococcus sp
p．)及びキジラミ(Ｐsylla spp．);鱗翅目(Ｌepidopte
ra)のもの、例えばワタアカミムシ(Ｐectinophora gos
sypiella)、ブパルス・ピニアリウス(Ｂupalus piniar
ius)、ケイマトビア・ブルマタ(Ｃheimatobia brumat
a)、リソコレチス・ブランカルデラ(Ｌithocolletisbla
ncardella)、ヒポノミユウタ・パデラ(Ｈyponomeuta p
adella)、コナガ(Ｐlutella maculipennis)、ウメケム
シ(Ｍalacosoma neustria)、クワノキンケムシ(Ｅupro
ctis chrysorrhoea)、マイマイガ(Ｌymantria sp
p．)、ブツカラトリツクス・スルベリエラ(Ｂucculatri
x thurberiella)、ミカンハモグリガ(Ｐhyllocnistis
citrella)、ヤガ(Ａgrotis spp．)、ユークソア(Ｅu
xoaspp．)、フエルチア(Ｆeltia spp．)、エアリアス
・インスラナ(Ｅarias insulana)、ヘリオチス(Ｈelio
this spp．)、ヒロイチモジヨトウ(Ｌaphygma exigu
a)、ヨトウムシ(Ｍamestra brassicae)、パノリス・フ
ラメア(Ｐanolis flammea)、ハスモンヨトウ(Ｐrodeni
a litura)、シロナヨトウ(Ｓpodoptera spp．)、トリ
コプルシア・ニ(Ｔrichoplusia ni)、カルポカプサ・
ポモネラ(Ｃarpocapsapomonella)、アオムシ(Ｐierissp
p．)、ニカメイチユウ(Ｃhilo spp．)、アワノメイガ
(Ｐyrausta nubilalis)、スジコナマダラメイガ(Ｅphe
stia kuehniella)、ハチミツガ(Ｇalleria mellonell
a)、テイネオラ・ビセリエラ(Ｔineola bisselliell
a)、テイネア・ペリオネラ(Ｔinea pellionella)、ホ
フマノフイラ・プシユードスプレテラ(Ｈofmannophila
pseudospretella)、カコエシア・ポダナ(Ｃacoecia
podana)、カプア・レチクラナ(Ｃapua reticulana)、
クリストネウラ・フミフエラナ(Ｃhoristoneura fumif
erana)、クリシア・アンビグエラ(Ｃlysia ambiguell
a)、チヤハマキ(Ｈomonamagnanima)、及びトルトリクス
・ビリダナ(Ｔortrixviridana);鞘翅目(Ｃoleoptera)の
もの、例えばアノビウム・プンクタツム(Ａnobium pun
ctatum)、コナナガシンクイムシ(Ｒhizopertha domini
ca)、ブルキジウス、オブテクツス(Ｂruchidius obtec
tus)、インゲンマメゾウムシ(Ａcanthoscelidesobtectu
s)、ヒロトルペス・バジユルス(Ｈylotrupes bajulu
s)、アゲラスチカ・アルニ(Ａgelastica alni)、レプ
チノタルサ・デセムリネアタ(Ｌeptinotarsa decemlin
eata)、フエドン・コクレアリアエ(Ｐhaedon cochlear
iae)、ジアブロチカ(Ｄiavrotica spp．)、プシリオデ
ス・クリソセフアラ(Ｐsylliodeschrysocephala)、ニジ
ユウヤホシテントウ(Ｅpilachna varivestis)、アトマ
リア(Ａtomaria spp．)、ノコギリヒラタムシ(Ｏryzae
philus surinamensis)、ハナゾウムシ(Ａnthonomus s
pp．)、コクゾウムシ(Ｓitophilus spp．)、オチオリ
ンクス・スルカツス(Ｏtiorrhychus sulcatus)、バシ
ヨウゾウムシ(Ｃosmopolites sordidus)、シユートリ
ンクス・アシミリス(Ｃeuthorrhynchus assimilis)、
ヒペラ・ポスチカ(Ｈypera postica)、カツオブシムシ
(Ｄermestesspp．)、トロゴデルマ(Ｔrogoderma sp
p．)、アントレヌス(Ａnthrenus spp．)、アタゲヌス
(Ａttagenus spp．)、ヒラタキクイムシ(Ｌyctus sp
p．)、メリゲテス・アエネウス(Ｍeligethes aeneu
s)、ヒヨウホンムシ(Ｐtinus spp．)、ニプツス・ホロ
レウカス(Ｎiptus hololeucus)、セマルヒヨウホンム
シ(Ｇibbium psylloides)、コクヌストモドキ(Ｔribol
ium spp．)、チヤイロコメノゴミムシダマシ(Ｔenebri
o molitor)、コメツキムシ(Ａgriotes spp．)、コノ
デルス(Ｃonoderus spp．)、メロロンサ・メロロンサ
(Ｍelolontha melolontha)、アムフイマロン・ソルス
チチアリス(Ａmphimallon solstitialis)及びコステリ
トラ・ゼアランジカ(Ｃostelytrazealandica);膜翅目
(Ｈymenoptera)のもの、例えばマツハバチ(Ｄiprion s
pp．)、ホプロカムパ(Ｈoplocampa spp．)、ラシウス
(Ｌasius spp．)、イエヒメアリ(Ｍonomorium pharao
nis)及びスズメバチ(Ｖespa spp．):双翅目(Ｄiptera)
のもの、例えばヤブカ(Aedesspp．)、ハマダラカ(Ａnop
heles spp．)、イエカ(Ｃulex spp．)、キイロシヨウ
ジヨウバエ(Ｄrosophila melanogaster)、イエバエ(Ｍ
uscaspp．)、ヒメイエバエ(Ｆannia spp．)、クロバエ
・エリスロセフアラ(Ｃalliphora erythrocephala)、
キンバエ(Ｌucilia spp．)、オビキンバエ(Ｃhrysomya
spp．)、クテレブラ(Ｃuterebraspp．)、ウマバエ(Ｇ
astrophilus spp.)、ヒツポボスカ(Ｈyppobosca sp
p.)、サシバエ(Ｓtomoxys spp．)、ヒツジバエ(Ｏestr
us spp．)、ウシバエ(Hypoderma spp．)、アブ(Ｔabanu
s spp.)、タニア(Ｔannia spp．)、ケバエ(Ｂibio h
ortulanus)、オスシネラ・フリト(Ｏscinella frit)、
クロキンバエ(Ｐhorbia spp．)、アカザモグリハナバ
エ(Ｐegomya hyoscyami)、セラチチス・キヤピタータ
(Ｃeratitis capitata)、ミバエオレアエ(Ｄacus ole
ae)及びガガンボ・パルドーサ(Ｔipula paludosa);ノ
ミ目(Ｓiphonaptera)のもの、例えばケオプスネズミノ
ミ(Ｘeropsylla cheopis)及びナガノミ(Ｃeratopyllus
spp．);蜘形綱(Ａrachnida)のもの、例えばスコルピ
オ・マウルス(Ｓcorpio maurus)及びラトロデクタス・
マクタンス(Ｌatrodectus mactans);ダニ目(Ａcarina)
のもの、例えばアシブトコナダニ(Ａcarus siro)、ヒメ
ダニ(Ａrgas spp.)、カズキダニ(Ｏrnithodoros sp
p．)、ワクモ(Ｄermanyssus gallinae)、エリオフイエ
ス・リビス(Ｅriophyes ribis)、ミカンサビダニ(Ｐhy
llocoptruta oleivora)、オウシマダニ(Ｂoophilus sp
p．)、コイタマダニ(Ｒhipicephalus spp．)、アンブ
リオマ(Ａmblyomma spp．)、イボマダニ(Ｈyalomma s
pp．)、マダニ(Ｉxodes spp．)、キユウセンヒゼンダ
ニ(Ｐsoroptes spp．)、シヨクヒヒゼンダニ(Ｃhoriop
tes spp．)、ヒゼンダニ(Ｓarcoptes spp．)、ホコリ
ダニ(Ｔarsonemus spp．)、クローバハダニ(Ｂryobia
praetiosa)、ミカンリンゴハダニ(Ｐanonychus sp
p．)及びナミハダニ(Ｔetranychus spp．)。

【００４９】センチュウ(Ｍeloidogyne spp.)、アフエ
レンコイデス(Ａphelenchoides spp.)、ロンギドルス
(Ｌongidorus spp.)、クシフイネマ(Ｘiphinemaspp.)
及びトリコドルス(Ｔrichodorus spp.)。

【００５０】活性化合物を通常の配合剤、例えば液剤、
乳剤、懸濁剤、粉末、泡剤、ペースト、粒剤、エーロゾ
ル、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、重合体
物質中の極小カプセル、種子用のコーティング組成物及
び燃焼装置例えば燻蒸用カートリッジ、燻蒸用缶及び燻
蒸用コイル等と共に使用される配合剤、並びにＵＬＶ冷
ミスト及び温ミスト配合剤に転化できる。

【００５１】これらの配合剤は公知の方法で、例えば活
性化合物を伸展剤即ち液体溶媒、圧力下で液化した気体
及び／又は固体の担体と、随時表面活性剤すなわち乳化
剤及び／又は分散剤及び／又は発泡剤を用いて混合する
ことにより製造することができる。また伸展剤として水
を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いる
こともできる。

【００５２】液体溶媒として、主に芳香族炭化水素例え
ばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩
素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素
例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メ
チレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、又はパ
ラフィン例えば鉱油留分、アルコール例えばブタノール
もしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、
ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性
溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキ
シド並びに水が適している。

【００５３】液化した気体の伸展剤又は担体とは、常温
及び常圧では気体状である液体を意味し、例えばハロゲ
ン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び
二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である。

【００５４】固体の担体として、例えば粉砕した天然鉱
物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チョーク、石
英、アタパルジャイト、モントモリロナイト、又はケイ
ソウ土並びに合成鉱物例えば高度に分散したケイ酸、ア
ルミナ及びシリケートが適している。粒剤に対する固体
の担体として、例えば粉砕し且つ分別した天然岩、例え
ば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機
及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えば
おがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が
適している。

【００５５】乳化剤及び／又は発泡剤として、例えば非
イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレ
ン‐脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪アルコー
ルエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエー
テル、アルキルスルホネート、アルキルスルフエート、
アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物
が適している。分散剤としては例えばリグニンスルフア
イト廃液及びメチルセルロースが適している。

【００５６】接着剤例えばカルボキシメチルセルロース
並びに粉状、粒状又はラテックス状の天然及び合成重合
体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ
ビニルアセテートを配合物に用いることができる。

【００５７】着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸
化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばア
リザリン染料、アゾ染料または金属フタロシアニン染
料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、
銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることが
できる。

【００５８】配合物は一般に活性化合物０.１〜９５重
量％、好ましくは０.５〜９０重量％を含有する。

【００５９】本発明による活性化合物は、それらの商業
的に入手可能な配合剤の形態で及び／又はこれらの配合
剤から製造された使用形態で使用される。

【００６０】商業的に入手可能なタイプの配合剤から製
造された使用形態の活性化合物含量は広範囲にわたって
変化させることができる。使用形態の活性化合物含量は
０.００００００１〜１００重量％の、好ましくは０.０
１〜１０重量％の活性化合物であり得る。

【００６１】活性化合物は該使用形態に適する通常の方
法で使用される。

【００６２】健康に有害な有害生物及び貯蔵製品の有害
生物に対して使用するときには、活性化合物は木材及び
土壌上に優れた残存活性を有し、並びに石灰処理した物
質上でのアルカリに対する良好な安定性を有することに
特色がある。

【００６３】本発明に従う活性化合物は獣医薬分野にお
ける通常の方法で、例えば経口投与により、例えば錠
剤、カプセル剤、ドリンク剤及び粒剤の形態で、皮膚外
用により、例えば浸す、噴霧する、注ぐ及びスポットす
る形態で、並びに非経口投与により、例えば注射の形態
で使用することができる。

【００６４】実施例ＡＬＤ₁₀₀試験試験動物:ブラッタ・オリエンタリス(Ｂlatta orienta
lis)、♀♀ 溶媒:アセトン２重量部の活性化合物を１０００容量部の溶媒にとる。
このようにして得られた溶液を更に溶媒で希釈して所望
の濃度にする。

【００６５】２.５mｌの活性化合物溶液をペトリ皿にピ
ペットで入れる、約９.５cm直径の円形濾紙をペトリ皿
の底に置く。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿を開け
たままにしておく。濾紙の１m³当りの活性化合物量は活
性化合物溶液の濃度に依存して変わる。次いで約５個の
試験動物をペトリ皿に入れ、皿をガラスのふたでおお
う。

【００６６】実験を始めて３日後に試験動物の状態を調
べる。破壊度を％で決める。

【００６７】この試験で、例えば以下の製造実施例の化
合物が従来のものに比べて優れた活性を示す:１、２、
３、４、７及び１０。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例Ｂ双翅目のＬＴ₁₀₀試験試験動物:アエデス・アエギプティ(Ａedes aegypti) 溶媒:アセトン２重量部の活性化合物を１０００容量部の溶媒にとる。
このようにして得られた溶液を更に溶媒で希釈して所望
のより低い濃度にする。

【００７２】２.５mｌの活性化合物溶液をペトリ皿にピ
ペットでとる。約９.５cmの直径の円形濾紙をペトリ皿
の底に置く。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿を開け
たままにしておく。濾紙１m³当りの活性化合物量は活性
化合物溶液の濃度に依存して変わる。次いで約２５の試
験動物とペトリ皿に入れ、皿をガラスのふたでおおう。

【００７３】試験動物の状態を続けて調べる。１００％
破滅効果に必要な時間を決める。

【００７４】この試験では、例えば、以下の製造実施例
の化合物が従来のものに比べて優れた活性を示す;１、
２及び４。

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】実施例Ｃラピグマ(Ｌaphygma)試験溶媒:３重量部のジメチルホルムアミド乳化剤:１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、その濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

【００７８】キャベツの葉(ブラシカ・オレラセア;Ｂra
ssica oleracea)を該所望の濃度の活性化合物の調製物
に浸漬することにより処理し、そして葉が湿っている間
ヤガ(ラピグマ・フルギペルダ;Ｌaphygma frugiperda)
の幼虫をはびこらせる。

【００７９】特定の時間経過後、破壊度を％で決める。
１００％は全ての幼虫が死滅したことを意味し、０％は
全く幼虫が死ななかったことを意味する。

【００８０】この試験で、例えば、以下の製造実施例の
化合物が従来のものに比べて優れた活性を示す:１、
２、３及び４。

【００８１】

【表６】

【００８２】

【表７】

【００８３】実施例Ｄネホテティクス(Ｎephotettix)試験溶媒:７重量部のジメチルホルムアミド乳化剤:１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル活性化合物の適当な調製物が製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合
し、その濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

【００８４】イネの苗木(オリザ・サティバ;Ｏryza sat
iva)を該所望の濃度の活性化合物調製物に浸漬すること
により処理し、そして苗木が湿っている間ツマグロヨコ
バイ(Ｎephotettix cinctieps)をはびこらせる。

【００８５】特定期間経過後、破壊度を１００％で決め
る。１００％は全てのツマグロヨコバイが死滅したこと
を意味し、０％は全く死ななかったことを意味する。

【００８６】この試験では、例えば、以下の製造実施例
の化合物が従来のものより優れた活性を示す:１、２、
４及び１９。

【００８７】

【表８】

【００８８】

【表９】

【００８９】実施例Ｅ臨界濃度試験／土壌昆虫試験昆虫:フオルビア・アンテイクア(Ｐhorbia antiqu
a)幼虫(土壌中) 溶媒:３重量部のアセトン乳化剤:１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

【００９０】該活性化合物の調製物を十分に土壌と混合
する。調製物中の活性化合物の濃度は実際には重要では
なく、土壌単位体積当りの活性化合物の重量(ppm(＝mg
／l)で与えられる)が決定的である。鉢の中を土壌で満
たし、鉢を室温に放置する。

【００９１】２４時間後、試験動物を該処理剤土壌中に
入れ、更に２〜７日後、生存及び死亡の試験昆虫を数え
ることにより活性化合物の有効度を％で決める。全ての
試験動物が死滅していれば有効度は１００％であり、未
処理対照の場合と全く同数の試験動物が生存していれば
０％である。

【００９２】この試験で、例えば以下の製造実施例の化
合物が従来のものに比べて優れた活性を示す:１、２、
３、４、７及び１０。

【００９３】

【表１０】

【００９４】

【表１１】

【００９５】

【表１２】

【００９６】実施例Ｆ臨界濃度試験／土壌昆虫試験昆虫:ジアブロチカ・バルテアタ(Ｄiabrotic a bal
teata)土壌中の幼虫溶媒:３重量部のアセトン乳化剤:１重量部のアルキルアリールポリグリコールエ
ーテル活性化合物の適当な調製物を製造するために、１重量部
の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤
を加え、濃厚物を水で希釈して所望の濃度にする。

【００９７】該活性化合物の調製物を十分に土壌と混合
する。調製物中の活性化合物の濃度は実際には重要では
なく、土壌単位体積当りの活性化合物の重量(ppm(mg／
l)で与えられる)が決定的である。０.５ｌの鉢の中を土
壌で満たし、鉢を２０℃に放置する。

【００９８】設定後すぐに６個の発芽前のとうもろこし
の種の各鉢中に置く。２日後、相当する試験昆虫を処理
済土壌中に置く。更に７日後、生存及び死亡試験昆虫を
数えることにより活性化合物の有効度を％で決める。全
ての試験昆虫が死滅すれば有効度は１００％であり、未
処理対照の場合と全く同数の試験動物が生存していれば
０％である。

【００９９】この試験では、例えば以下の製造実施例の
化合物が従来のものに比べて優れた活性を示す;１、
２、３、４、７及び１０。

【０１００】

【表１３】

【０１０１】

【表１４】

【０１０２】

【表１５】

【０１０３】実施例Ｇ双翅目のためのＬＴ₁₀₀試験試験動物:ムスカ・ドメスチカ(Ｍusca domestica) 溶媒:アセトン２重量部の活性化合物を１０００容量部の溶媒にとる。
このようにして得られる溶液を更に溶媒で希釈して所望
の低濃度にする。

【０１０４】２.５mｌの活性化合物溶液をペトリ皿にピ
ペツトで入れる。約９.５cm直径の円形濾紙をペトリ皿
の底に置く。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿を開け
たままにしておく。濾紙１m³当りの活性化合物量は活性
化合物溶液の濃度に依存して変れる。次いで約２５個の
試験動物をペトリ皿に入れ、皿をガラスのふたでおお
う。

【０１０５】続いて試験動物の状態を調べる。１００％
破滅効果に必要な時間を決める。

【０１０６】この試験では、例えば以下の製造実施例の
化合物が従来のものに比べて優れた活性を示す:１、
２、４、及び１９。

【０１０７】

【表１６】

【０１０８】

【表１７】

【０１０９】実施例１

【０１１０】

【化１６】

【０１１１】０.１モル(２０.３g)の１−Ｒ−トランス
−パーメスリン酸クロリド及び０.１モル(２２.７g)の
２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチルメルカプト
ベンジルアルコールを一緒に５０〜７０℃に溶媒を用い
ずに、塩化水素の発生が終了するまで暖めた。次いで生
成物を真空下で蒸留した。上式の光学活性な１Ｒトラン
ス化合物３９g(融点:５３〜５４℃、ＩＲスペクトル:３
０４０、２９６０、２９４０、２８８０、１７３０、１
６３５、１６１５、１４７０、１４２５、１３９５、１
３８５、１３４５、１２８０、１２３０、１１５０〜１
１８０、１１１５、１０５０、９９０、９７０、９３
０、９１０、８８５、８６０及び７８０)が得られた。

【０１１２】以下の化合物を同様の方法で製造した。

【０１１３】一般式:

【０１１４】

【化１７】

【０１１５】

【表１８】実施例１０

【０１１６】

【化１８】

【０１１７】０.１モルの(±)シス／トランスクリサ
ンテミン酸クロリド(chrysanthemicacid chloride)及
び０.１モルの２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチ
ルメルカプトベンジルアルコールを用いて実施例１と同
様の方法で３７gの上記化合物の(±)シス／トランス混
合物を得た。ＩＲデータ:２９３０〜３０００、２８８
０、１７３０、１６４０、１４７０、１４２５、１３８
０、１３６０、１３２５、１２７５、１２４０、１２０
０、１１１０〜１１７０、１０５０、１０２０、９９
０、９３０、９１０、８５５及び７８０。

【０１１８】以下の化合物を実施例１０と同様の方法で
製造することができる。

【０１１９】一般式:

【０１２０】

【化１９】

【０１２１】

【表１９】実施例１９

【０１２２】

【化２０】

【０１２３】０.１モル(２０.３g)の１Ｒ−トランス−
パーメスリン酸クロリド及び０.１モル(２２.３g)の２,
３,５,６−テトラフルオロ−４−ジメチルアミノベンジ
ルアルコールを実施例１と同様に反応させた。

【０１２４】２９gの上記化合物の１Ｒ−トランス異性
体(油、ＩＲデータ:２８６０〜３０００、２８２０、１
７３０、１６５０、１５１５、１４９０、１４４０、１
４３０、１３８５、１３４５、１２８０、１２６０、１
２３０、１１７０、１１００、１０５０、１０００、９
２５、８９５、７８０及び７５０)が得られた。

【０１２５】実施例２０

【０１２６】

【化２１】

【０１２７】０.１モル(２６g)のパーメスリン酸カリウ
ムを１００mlのアセトニトリル中の０.１モル(２４g)の
２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチルメルカプト
ベンジルクロリド及び０.００５モル(０.８g)のペンタ
メチルジエチレントリアミンと一緒にした。混合物を撹
拌しつつ２,３,５,６−テトラフルオロ−４−メチルメ
ルカプトベンジルクロリドが消費されるまで還流下加熱
し、濃縮し、残留物を水／ヘキサンを用いて振盪するこ
とにより抽出する。有機溶液を濃縮し、次いで残留物を
高真空下蒸留する。

【０１２８】融点:５４℃ 実施例２〜１９の化合物を実施例２０と同様の方法で反
応させて対応するピレスロイド最終生成物を得ることが
できる。

【０１２９】実施例２０a

【０１３０】

【化２２】

【０１３１】１５０mlの塩化メチレン中の０.１モルの
(±)シス/トランスパーメスリン酸ペンタフルオロベン
ジルを２０℃窒素下にて１００mlの水中の０.１モルの
ナトリウムメチルメルカプチド溶液に滴下する。反応が
中性になれば有機相を濃縮する。バルブ管を用いて蒸留
した後(オーブン温度２３０℃、０.０５mm)、上記化合
物(ＮＭＲスペクトルに従えば純粋)が９６％の収率で得
られる。融点５３〜５４℃。

【０１３２】１Ｒトランスパーメスリン酸テトラクルオ
ロ−４−メチル−メチカプトベンジルが１Ｒトランス−
パーメスリン酸ペンタフルオロベンジルから同じ方法で
得られる。融点:５３〜５４℃。

【０１３３】上記反応はまたトルエン／水／相移動触媒
系で又は、例えば低級アルコール例えばメタノール、エ
タノール若しくはイソプロパノール中で行なうこともで
きる。

【０１３４】実施例２１

【０１３５】

【化２３】

【０１３６】１００mlのイソプロパノールを０℃にて、
温度計、コンデンサー及び冷却浴付きの撹拌三つ口フラ
スコにとり、次いで５gのメチルメルカプタンを通し、
４gの粉状の水酸化ナトリウムを加える。その後、２０g
のペンタフルオロベンジルアルコールを、加熱できる滴
下漏斗を用いて１５分の間に滴下する。次いで混合物を
ゆつくりと還流温度(８３〜８４℃)に暖め、この温度で
１時間加熱する。混合物を冷却し、氷−水上に注ぐ。生
成される油脂性結晶を塩化メチレンにとる。

【０１３７】次いで二相を分け、有機相を硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、蒸留塔上で蒸留する。１６.６gの２,３,
５,−テトラフルオロ−４−メチルメルカプトベンジル
アルコールが得られる(融点:１４５〜１４６℃／１６ミ
リバール)。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 317/22 7419−4Ｈ 323/09 7419−4Ｈ 323/19 7419−4Ｈ (72)発明者ルドルフ・ブラーデンドイツ連邦共和国デー5068オーデンタール・ノートハウザーフエルト１ (72)発明者ボルフガング・ベーレンツドイツ連邦共和国デー5063オフエラート・ウンターグリユンデミツヒ14 (72)発明者ベネデイクト・ベツカードイツ連邦共和国デー4020メツトマン・メツツカウゼナーシユトラーセ14 (72)発明者ベルンハルト・ホマイヤードイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・オーベレシユトラーセ28 (72)発明者ビルヘルム・シユテンデルドイツ連邦共和国デー5600ブツペルタール１・インデンビルケン55

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(III) 【化１】式中、Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフイニル、アルキルス
ルホニル、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキル
アミノを表わし、及びＺ²はＯＨ、Ｃl又はＢrを表わ
す、のベンジルアルコール及びその誘導体。
【請求項２】式(III) 【化２】式中、Ｒはアルキルチオ、アルキルスルフイニル、アルキルス
ルホニル、アミノ、モノアルキルアミノ又はジアルキル
アミノを表わし、及びＺ²はＯＨ、Ｃl又はＢrを表わ
す、のベンジルアルコール及びその誘導体の製造にあた
り、一般式【化３】式中、Ｚ²は上記の意味を有する、のペンタフルオロベンジル
誘導体を式【化４】Ｒ−Ｈ式中、Ｒは上記の意味を有する、の化合物と塩基の存在下反応
させることを特徴とする方法。
【請求項３】式【化５】を有する特許請求の範囲第１項記載のビニルシクロプロ
パンカルボン酸エステル。