NO163326B - Vinylcyklopropankarboksylsyreester, og middel for bekjempelse av skadedyr. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved oppslutning av ligno-

cellulosemateriale og utvinning av lignin.

Denne oppfinnelse angår fjerning av lignin fra et

materiale som består av lignin og polysakkarider. Oppfinnelsen angår fraskillelse og gjenvinning av praktisk talt alt lignin som finnes i blanding med polysakkaridene.

Oppfinnelsen angår også koking av lignocellulosematerialer som finnes i stammen på karplanter, og mere spesielt koking av tre ved å underkaste treet virkningen av organiske persyrer og derpå ekstrahere det oppløseliggjorte lignin fra de nevnte lignocellulosematerialer. i særdeleshet angår oppfinnelsen koking av både harde og bløte treslag ved hjelp av en organisk persyreoppløsning for å oksydere ligninmaterialene og ekstrahere disse og utvinne en i det vesentlige ligninfri pulp som inneholder mesteparten av poly-sakkaridet fra det opprinnelige tre.

Vanlige kokemetoder for tre kan deles i to generelle klasser: for det første de som bygger på en reaksjon mellom lignin og en sulfitoppløsning hvor oppløseligheten av ligninet ansees fremkalt ved sulfonering og spaltning av ligninmolekylet, og for det annet de som avhenger av ligninets reaksjon med alkali, fortrinnsvis i nærvær av natriumsulfid, hvor oppløseligheten bevirkes ved at det på denne måte dannes sterkt polare grupper av lignin-delene.

Ved begge typer av metoder skjer de kjemiske reaksjoner

som kreves ved vanlig koking bare under temmelig drastiske betingelser med hensyn til temperatur, trykk og tid. For eksempel er i den vanlige sulfitprosess de normale betingelser 140 til 160°C, 6,3

til 7,7 kg/cm 2 og 6 til 10 timer. Ved alkalisk koking (kraft) er de normale betingelser 170°C til 176°C, 7,03 til 9,5 kg/cm<2> og 2

til 4 timer.

Hovedkomponentene i tre og i stammene av andre karplanter

er cellulose, hemicellulose og lignin. Av disse er cellulosen mest resistent mot angrep av kjemikalier, og denne større motstand er grunnlaget for kjemiske massekoke-metoder. Fjerningen av ligninet er vesentlig for løsning og oppspalting av trestrukturen, eller med andre ord, pulpkoking.

Hemicellulose er et polysakkarid og er et farveløst stoff som ligner cellulose, bortsett fra at det er mere svellbart i vann. Den er akseptabel som bestanddel av papirmasse, og til noen formål

har den overlegne egenskaper til papirfremstilling. Uheldigvis vil de drastiske betingelser som er nødvendige for å fjerne ligninet etter de vanlige metoder også hydrolysere og oppløse mesteparten av hemicellulosen. Med andre ord, de hittidige kokereaksjoner kan ikke skille mellom fjerning av lignin og fjerning av et slikt polysakkarid som hemicellulose. ved full kjemisk massekoking vil således fjerningen av tilstrekkelig lignin til at man kan spalte opp trestrukturen til masse føre til et utbytte av ubleket masse som ligger i et område på bare 45 til 50% av det opprinnelige tre.

Den foreliggende oppdagelse tillater nå å fjerne lignin under betingelser som bevarer mesteparten av hemicellulosen i massen ved siden av den mere kjemisk resistente cellulose, og å

oppnå et utbytte av ubleket masse på fra 65 til 90% i forhold til den flis som ble brukt. Denne masse har omtrent samme "K" eller "permanganttall" (eller blekekrav) som de vanlige ublekede masser.

Massen blekes lett, og i bleket tilstand har den en lyshet som

kan sammenlignes med handelsvarer av bleket masse.

Det nye og overraskende trekk ved den foreliggende oppfinnelse bygger på den iakttagelse at hvis treet utsettes for relativt små mengder av en organisk persyre, særlig pereddiksyre,

så bevirker dette dyptgående forandringer i ligninmolekylet.

Under de rette betingelser som her skal beskrives, er persyrebehand-lingen av treet tilstrekkelig mild til at det blir liten eller ingen virkelig fjerning av lignin eller nedbrytning av polysakkarid. Ligninet modifiseres imidlertid tilstrekkelig til at det blir opp-løselig i fortynnet alkali ved moderat temperatur under det annet stadium av kokingen.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for oppslutning av ligno-cellulose-materiale og utvinning av lignin, omfattende impregnering og oppslutning av materialet med et sterkt oksydasjonsmiddel, hvorpå ligninet utløses ved hjelp av en alkalisk oppløsning, og påfølgende utvinning av massen. Fremgangsmåten karakteriseres ved at det som oksydasjonsmiddel og oppslutningsmidde1 som i og for seg kjent anvendes en organisk persyre, særlig pereddiksyre, idet oppslutningsbetingelsene er så milde at bare en begrenset ligninutløsning finner sted i den alkaliske oppløsning, så det fåes et masseutbytte på 65 - 90%, og efter impregnering og oppslutning fjernes overskudd av oppslutningsvæske og settes til den ligninholdige, alkaliske oppløsning, for utfelling av en del av ligninet.

En ekstra fordel ved denne fremgangsmåte er at lignin lett gjenvinnes ved surgjøring av den alkaliske ekstrakt, og i en brukbar form fri for forurensning med svovel.

Man har videre funnet at ved hjelp av denne metode får man masser av overlegen lyshet, og når de brukes i papir, har disse masser egenskaper som er langt overlegne i forhold til de masser man får av andre prosesser uttrykt på samme utbyttebasis.

Enn videre har man funnet at trinnenes rekkefølge og de betingelser som brukes i den nye prosess tillater utnyttelse i stor stil av mange treslag, og samtidig utvinning av lignin fra disse forskjellige treslag i en form som er særlig passende til utnyttelse av ligninet.

Det har vært mange tidligere metoder til utvinning av forholdsvis rent lignin. Brauns metode for eksempel omfatter bruk av nøytral etanol på sort granved til ekstrahering av ligninmaterialer. Disse ekstraktstoffer renses så ved felling med vann, oppløsning i dioksan, felling i vann, og tilslutt ny oppløsning i tørr dioksan og felling i eter.

Man har brukt andre metoder til å øke de utbyttenivåer

som kan oppnåes ved Brauns metode. Man har for eksempel brukt enzymatisk frigjøring av ligniner, men denne fremgangsmåten har ikke vært stort annet enn en laboratoriekuriositet som bare kunne brukes til analytisk arbeid i studiet av ligniner.

En annen metode til ligninutvinning omfatter bruken av kulemøller på grantre i nærvær av ikke svellende oppløsningsmidler, fulgt av ekstraksjon med ligninoppløsende oppløsningsmidler eller oppløsningsmiddel-systemer. Ved denne fremgangsmåte oppnår man så høye ligninutbytter som 50% av det opprinnelig tilstedeværende lignin i treet.

Andre metoder til isolering av lignin omfatter bruk av sterke uorganiske syrer, konsentrerte alkalioppløsninger eller ekstraksjon ved høy temperatur. Disse prosesser er temmelig drastiske, og dermed opptrer sannsynligvis både forandringer i ligninstrukturen og utstrakt nedbryting av ligninet.

Man har nå funnet at ligninmaterialer med overlegen renhet kan fåes under meget milde betingelser og teknisk i stor målestokk. .Man har videre funnet at ligninmaterialer av overlegen kvalitet kan utvinnes og fraskilles i forskjellige fraksjoner ved hjelp av selektiv felling.

Enn videre har man funnet at en rekke arbeidstrinn og betingelser som brukes i den nye prosess tillater utnyttelse i stor stil av forskjellige typer av tre-lignin både fra gymnospermarter og angiosperm-arter. Man foretrekker naturligvis ligninmaterialer fra disse treslag.

Selv om det ikke er enighet om definisjon av det foretrukne trelignin, så er til denne oppfinnelses formål lignin og ligninmaterialer de materialer som i den naturlige syntesecyklus som en av de grunnleggende utgangskomponenter har coniferylalkohol og dens mange mulige derivater og kondensater så vel som naturlige syntese-produkter.

For å definere ligniner ut fra trekjemikernes synspunkt henvises til Brauns, F.E. The Chemistry of Lignin. New York: Academic Press, 1952; Brauns, F.E. et al The Chemistry of Lignin - Supplemental Volume. New York: Academic Press, 1960; "Freudenburg, Forschungen am Lignin". Fortschr. Chem. Org. Naturstoffe. Vol. 20,

s. 41 ff (1962); Pearl, "Annual Review of Lignin Chemistry", Forest

Prod. Journal. Vol. 13, s. 373 ff. (1963).

Noen av ligninstoffene er nyttige utgangsmaterialer til fremstilling av vanillin, vanillinsyre, etylvanillat som kan brukes som konserveringsmiddel for matvarer, til forhindring av solbrent-het etc.

Selv om utvinningen av ligninet etter den nye fremgangsmåte er meget mild og gir nesten kvantitativt utbytte, så vet man ennå ikke hvordan den nøyaktige kjemiske struktur av ligninet er. Men det viser seg at det finnes dikarboksyl- og karboksylsyrer i det utvunne lignin.

Av denne grunn er de forskjellige ligninfraksjoner bare blitt beskrevet ved deres utvinningsmåter, og det utvunne lignin kjennetegnes bare ved henvisning til den ovennevnte definisjon av lignin.

Selv om bruken av organiske persyrer har vært kjent i papirindustrien generelt, som ved blekingen, så er denne fase av papir- eller pulpfremstillingen motsatt av den kokeprosess som her er beskrevet. I det første tilfelle er blekesekvensen temmelig viktig, og de resultater man ønsker ved blekeoperasjoner er helt forskjellig fra dem man søker ved pulpfremstillingen. På lignende måte er noen av de sterke persyrer blitt brukt i overskudd i laboratoriet i forhold til den foreliggende prosess for å få halogencellulose. Disse metoder er ikke blitt brukt i den nye prosess som man har funnet å være særlig nyttig på grunn av dens økonomi, betingelser og resultater.

Svensk patent 180 804 og tysk patent 969 093 viser behandling med pereddiksyre og eventuelt ytterligere behandling med alkali, men det nevnes intet om å utføre pereddiksyre- og alkalibehandlingene under slike betingelser at bare begrenset ligninoppløselighet bevirkes.

Generelt er det tidligere funnet nødvendig å enten anvende sterke betingelser, eller når milde betingelser er anvendt, har man også anvendt ekstra trinn, så som aktiveringstrinn, eller meget langvarig behandling. I motsetning til dette tar impregneringen i henhold til oppfinnelsen bare opptil 1 time, og med hensikt får massen beholde noe av sitt lignininnhold.

De fordeler som oppnåes, er forbedret utbytte og forbedret økonomi. Dette fremgår av at kortere reaksjonstid anvendes og det er ikke noe behov for ytterligere behandlingstrinn, så som spesielle aktiveringstrinn.

Den nye prosess ifølge oppfinnelsen slik som den er blitt beskrevet ovenfor, er blitt gjennomført ved å impregnere trepartikler såsom sagflis eller treflis med en organisk persyre. Ut fra over-veielser over kjemisk massetransport vil man generelt foretrekke slike partikler som flis med størrelse fra ca. 0,4 til ca. 6,4 mm. Disse trepartikler impregneres og gjennomtrenges med en tilstrekkelig mengde av en organisk persyre.

I alminnelighet er mengden av organisk persyre i forhold til ligninmaterialet fra 1:1 til 5:1 etter vekt. Det ligninholdige materiale uttrykkes som vannfritt materiale bestemt etter TAPPI T18M-53.

Det ligninholdige materiale impregneres og gjennomtrekkes som før nevnt med en sterkt oksyderende oppløsning, fortrinnsvis under et trykk fra 1 til 10 atm. Denne trykkimpregnering tillater kortere oksydasjonstider for ligninet og gir mere intim kontakt mellom peroksydforbindelsen og ligninmaterialet. I alminnelighet er denne sterkt oksyderende forbindelse en vandig oppløsning av persyrer med fra 1 til 20%, og den bør fortrinnsvis omfatte persyrer med minst ett medlem av den klasse som omfatter permaursyre, pereddiksyre, persmørsyre, perbenzoesyre. Det foretrekkes å bruke pereddiksyre. I den sone hvor flisen gjennomtrenges, eller reaksjons-sonen, er temperaturen fra 25°C til 100°C ved pH mindre enn 7,

eller fra 1,0 til 6,5, fortrinnsvis fra 3 til 6. Flisen holdes i denne sone lenge nok (bestemt ved at persyren forbrukes eller hvor lett flisen faller fra hverandre ifølge en av metodene for partikkel-disintegrering), for å forberede ligninmaterialene slik at denne gjøres oppløselig i vandig alkalisk oppløsning såsom natriumhydroksyd ved en konsentrasjon fra 1 til 5% og et væske/treforhold fra 2:1

til 10:1 ved temperaturer fra 25°C til 100°C, fortrinnsvis over 50°C. Deretter utvinnes derivatet av ligninmaterialet slik som videre skal beskrives.

Mere spesielt gjennomføres den ovennevnte prosess i det vesentlige som gjengitt ovenfor, men i tillegg til dette følger vannvasking av flisen etter fjerningen av persyren, såsom pereddiksyre, fra flisen. Denne fortynnede persyreoppløsning som fåes fra flisen, kan anvendes på ny for å felle fra alkalihydroksydoppløsningen ca. 1/3 til ca. 1/2 eller mere av det fjernede lignin som er oppløst i den. Det gjenværende lignin i den alkaliske oppløsning kan igjen syres og felles etter konsentrering av oppløsningen, eller alkaliet drives av (f.eks. ammoniumhydroksyd).

Anvendbare organiske persyrer er slike som permaursyre, pereddiksyre, persmørsyre, perpropionsyre, pervaleriansyre, perkapronsyre etc. Av disse er pereddiksyre den beste og permaursyre den nest beste.

Den foreliggende prosess gjennomføres særlig med bruk av pereddiksyre som foretrukket i det ikke oppløsende trinn ved en temperatur fra 20 til 30°C og et trykk fra 1 til 20 atm. i impregneringstrinnet. Under oppløsningstrinnét kan temperaturen i ligninmaterialet valgfritt bringes opp til fra 25 til 90°C og holdes ved denne temperatur i 15 minutter til 120 minutter. Vasking med vann følger etter oppslutningen med pereddiksyre.

Deretter brukes en alkalisk oppløsning, fortrinnsvis en oppløsning av natriumhydroksyd med fra ca. 1 til ca. 5%, men fortrinnsvis under ca. 3%, til å fjerne ligninmaterialet.

Etter vaskingen har den frigjorte pulp en lyshet etter TAPPI-T217-M45 fra 30 til 70, avhengig av treslaget og kokegraden,

og den klassifiseres som bestående av polysakkarider såsom cellulose og hemicellulose. Utbytter som fåes ved hjelp av pereddiksyre-digerering av flisen varierer fra 65% til 80%.

Som diskutert foran, kan ligninmaterialer av bløtved (fra noen gymnospermer) og hard ved (fra noen angiospermer) brukes i den foreliggende prosess. Av bløtvedsortene er de mest ønskelige coniferer som gran, furu, hemlock, ceder etc. Av hardvedsortene er de som kan nyttes til ligninutvinning older, asp, bøk, ek, gummitre, bjerk etc. Andre brukbare materialer er bagasse, ramie, bambus etc.

For å øke den hastighet hvormed den oksygenholdige forbindelse reagerer med ligninet i ligninmaterialet, kan det brukes forhøyet trykk. Naturligvis vil flytende oppløsninger gjennomtrenge ligninmaterialet lettere, mens gassformige stoffer gir mindre gjennomtrengning. Av denne grunn foretrekkes de vandige oppløsninger.

Selv om gjennomtrengning ved høyere temperatur kan være

av viktighet hvis digereringen av ligninet gjennomføres med lave konsentrasjoner av persyren, så har man funnet at ved høyere konsentrasjoner av persyre, f.eks. fra 5 til 10%, går impregneringen og digereringen hurtig. Med andre ord, ettersom impregneringen skrider frem, så skjer også reaksjonen mellom persyre og lignin. Dette gjelder især hvis forholdet væske:tre er høyt. Generelt er det akseptable område for pereddiksyrekonsentrasjon fra 1 til 10%, men ved høyere temperaturer er det mere sannsynlig at persyren spaltes.

I alminnelighet kan stabilisering av syren hjelpe til å motvirke et hurtig forbruk av syren fra oppløsningen. Man har funnet at ved å senke temperaturen og øke konsentrasjonen av persyren i oppløsningen reduserer man i høy grad tendensen hos persyren til å dekomponeres og fortynnes på grunn av spaltingen.

Man har videre funnet at ved å tilsette til persyren de kjente stabiliseringsmidler for persyrer, perestre, peretre etc. såsom chelaterende midler, så kan problemet med nedbrytning reduseres betraktelig, og man kan øke utbyttet av lignin i forhold til den syremengde som brukes. Dessuten kan arten av de forurensninger som er tilstede, såsom metaller, i betydelig grad påvirke nedbrytningen av persyren. Som før nevnt, kan persyreoppløsningens pH holdes under 7, og med pereddiksyre, fortrinnsvis fra 4 til 5. Om nødvendig kan persyreoppløsningen innstilles ved hjelp av natriumhydroksyd eller pufferoppløsninger for å gjøre persyreoppløsningen mere effektiv.

Vaskingen av de digererte ligninmaterialer med vann fjerner de gjenværende persyrer. Denne vasking med vann minsker behovet for alkali når ligninet skal bringes i oppløsning, siden reaksjonen mellom alkalihydroksyd og persyre ikke er ønskelig. Det er ikke kjent hvilke ligninbestanddeler, om overhodet noen, som fjernes med vaskevannet. Hvis imidlertid vaskevannet kombineres med lignin som er gjort oppløselig og fjernet med oppløsningen av alkalihydroksyd, vil minst en tredjedel av det oksyderte lignin felles fra alkali-oppløsningen som fast stoff. Naturligvis er denne evne til å nyttiggjøre alle reaktanter i prosessen ett av de uventede trekk ved denne oppfinnelse.

For å gjøre oppløselig det persyrebehandlede lignin eller andre oksyderte ligniner, er oppløsninger av natriumhydroksyd mest passende. Ammoniumhydroksyd og andre alkalihydroksyder, og deres alkalisalter såsom natriumkarbonat, natriumbikarbonat etc. er like godt brukbare, men omkostningsfaktoren er meget viktig ved samme effektivitet. Av denne grunn er natriumhydroksyd det billigste, skjønt ammoniumhydroksyd også er meget ønskelig siden det så lett kan gjenvinnes. Andre stoffer som på lignende måte egner seg til å bringe lignin i oppløsning er aminer som viser alkaliske egenskaper i oppløsning, men her motvirker igjen prisfaktoren deres bruk. Fra et strengt kjemisk synspunkt kan dog ikke disse aminer helt utelukkes.

I de følgende eksempler er alle deler vektdeler hvis ikke annet er sagt.

EKSEMPEL 1

Ligninholdig materiale i form av bøketre ble behandlet under de betingelser som er angitt nedenfor:

Disse ekstra betingelser peker på at virkningen av impregneringen på oksydasjonstrinnet ikke er noen sterk funksjon av temperatur og reaksjonstid. Forskjellen mellom utbyttet av polysakkarider og normale vannoppløselige bestanddeler er den mengde lignin som er utvunnet.

Det alkaliekstraherte ligninprodukt som inneholder væske, er temmelig mørkfarvet, og når det surgjøres med overskudd av oppslutning svæske , skifter det farve til lysebrunt og felles ut. Denne felling mykner ved ca. 204°c og har ligninets termoplastiske egenskaper. Det er oppløselig i nesten nøytralt eller alkalisk vann, og gir våtstyrke til papir som er impregnert med en slik ligninoppløsning. For eksempel ble Whatman filtrerpapir nr. 1 dyppet i en 1% ligninoppløsning ved pH 6,0, tørret og oppvarmet til 149°C i tre minutter, og papiret fikk da omtrent 25% våtstyrke (definert som forholdet mellom våtstyrke og tørrstyrke og uttrykt i prosent). Disse prøver ble utført ifølge TAPPI T456M-49. Våt strekkbarhet var etter fullstendig metning i vann ifølge ovennevnte prøve.

EKSEMPEL II

Ligninutvinning fra bøkeflis ble gjennomført under de nedenstående betingelser:

Den pereddiksyreholdige vaskevæske, som man fikk etter vask av flisen etter første trinns impregnering ble slått sammen med den alkaliske oppløsning fra annet trinn. Man fikk en lignin-felling fra den kombinerte oppløsning som var omtrent 1/3 av den totale ligninmengde i treet. De gjenværende 2/3 var i oppløsning i den kombinerte syre- og alkalioppløsning.

EKSEMPEL III

Ligninutvinning fra bjerke- og poppelflis ble gjennomført under følgende betingelser:

EKSEMPEL IV

Lignin-utvinning fra bøkeflis under de nedenstående betingelser er følgende:

1) Natriumnivået noe tilpasset som ved ekstraksjon ved natriumhydroksyd. 2) Selv om ligninutbyttene tilsynelatende er lavere, så viser resultatene med ammoniumhydroksyd og natriumkarbonat at for å få høyere utbytter av lignin, må man bruke større konsentrasjoner av disse to reaktanter.

Et annet nytt trekk ved de utvunne ligninderivater er deres emulsjonsdannende evne. Det er overraskende at det er blitt dannet meget stabile emulsjoner når den persyreoppløsning man har fått ved vasking av de persyreimpregnerte fliser med vann blandes med alkalioppløsningen av ligninderivater fra annet trinn. En konsentrert oppløsning av både vaskevannet fra første trinn og alkalioppløsningen av ligninderivatet fremmer emulsjonsdannelse. Det følgende eksempel er illustrerende for denne evne hos ligninderivatet .

EKSEMPEL V

10 g bøkeflis fra første trinn av en persyrekokeprosess

i likhet med den som er beskrevet i ovenstående eksempler ble vasket med 35 ml vann, og denne oppløsning ble blandet med 50 ml alkalioppløsning av ligninderivater fra annet trinn, eller det ligninoppløsende trinn ved behandlingen av det samme materiale.

Det fremkom en stabil emulsjon.

Ved fremstilling av emulsjoner av ligninmateriale er konsentrasjonen av persyre og det oppløste ligninderivat viktige faktorer. I tillegg hertil synes temperaturen i de to oppløsninger å bidra til emulsjansstabilitet. For eksempel kan vaskevannet fra første trinn ha værelsestemperatur, og alkalioppløsningen fra annet trinn holde ca. 70°C. Det finnes mange anvendelser for denne ligninemulsjon, såsom bindemiddel for papir med videre.

Når man bruker den totrinns persyreprosess får man masser med styrkeegenskaper og masseutbytter som er overlegne over masser fremstilt på vanlig måte. Vanlig koking gir en ubleket, uraffinert pulp med strekkstyrker på 2000 til 4000 meter, og kokeutbyttet er tilnærmet 50%. Bruk av det totrinns persyresystem gir en ubleket, uraffinert pulp med strekkstyrke 4000 til 6000 meter ved kokeutbytte 70 til 75%.

Masser fremstilt etter ovennevnte metoder vurderes ved følgende prøvemetoder:

Håndforming av ark til fysisk masseprøving

TAPPI - T205m-58

Bestemmelse av permanganat tall for masse ("K"-tall) TAPPI - T214m-50

Prøving av hånd-arkenes fysiske egenskaper

TAPPI - T220m-60

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for oppslutning av ligno-cellulose-materiale og utvinning av lignin, omfattende impregnering og oppslutning av materialet med et sterkt oksydasjonsmiddel, hvorpå ligninet utløses ved hjelp av en alkalisk oppløsning, og påfølgende utvinning av massen, karakterisert ved at det som oksydasjonsmiddel og oppslutningsmiddel som i og for seg kjent anvendes en organisk persyre, særlig pereddiksyre, idet oppslutningsbetingelsene er så milde at bare en begrenset ligninutløsning finner sted i den alkaliske oppløsning, så det fåes et masseutbytte på 65 - 90%, og efter impregnering og oppslutning fjernes overskudd av oppslutningsvæske og settes til den ligninholdige, alkaliske oppløsning, for utfelling av en del av ligninet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at impregneringen med oksydasjons-middelet utføres under 50°C, fortrinnsvis ved romtemperatur.