FI87351B

FI87351B - Vinylcyklopropankarboxyl-syraestrar.

Info

Publication number: FI87351B
Application number: FI861606A
Authority: FI
Inventors: Klaus Naumann; Wolfgang Behrenz; Benedikt Becker; Bernhard Homeyer; Rudolf Braden; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1986-04-16
Publication date: 1992-09-15
Also published as: PT82352A; JPH0768189B2; NZ215826A; IE58670B1; DK176086A; CN86102323A; PT82352B; IE861017L; TR24983A; JPH0649001A; HU203866B; IL78500A; JPS61243049A; MA20666A1; FI861606A0; AR242782A1; BR8601715A; ATE39111T1; HUT41963A; NO163326C

Description

1 87551

Vinyylisyklopropaanikarboksyylihappoestereitä

Keksintö koskee uusia vinyylisyklopropaanikarbok-syylihappoestereitä, menetelmiä niiden valmistamiseksi, 5 niiden käyttöä kasvinsuojeluaineena, hygienia- ja varas-totuholaisten torjuntaan sekä materiaalien suojaukseen, erityisesti insektideinä ja akarisideina.

On jo tunnettua, että rakenteeltaan samanlaisia syklopropaanikarboksyylihappoestereitä (esimerkiksi ΕΡΙΟ hakemusjulkaisun 0 060 617 mukaisia) voidaan käyttää in-sektisideinä. Näillä on kuitenkin huomattavasti heikompi teho kuin keksinnön mukaisilla yhdisteillä.

Läheisintä tunnettua tekniikkaa esillä olevan keksinnön mukaisille yhdisteille edustaa yhdiste, jolla on 15 kaava H-C «1

ci X ' FX

NnC=CH X--X- C00CH9-0 y SC2H5

20 X

F3C F 7 \ joka tunnetaan EP-hakemusjulkaisusta 31 199.

Keksintö koskee uusia vinyylisyklopropaanikarbok-syylihappoestereitä, joilla on kaava, 25

H3CyCH3 F F

\=f ' C00-CH2—^ y— R *1 *

30 F

jossa R on C1.4-alkyylitio-, di(C1.4-alkyyli )amino- tai C^-alkyylisulfinyyliryhmä ja X ja Y ovat molemmat halogeeniatomeja tai 35 X ja Y ovat molemmat metyyliryhmiä.

2 H 7 o; Γ| Näitä uusia kaavan I mukaisia vinyylisyklopropaani-karboksyylihappoestereitä saadaan keksinnön mukaisesti saattamalla happo tai sen reaktiivinen johdannainen, jolla on kaava

Y

vA (id / C0Z1 10 jossa X ja Y ovat edellä määritellyt ja ZL on halogeeni, edullisesti kloori, tai OH, reagoimaan alkoholin tai sen reaktiivisen johdannaisen kanssa, jolla on kaava

15 F F

V_/ (III)

F

20 jossa R on edellä määritelty ja Z2 on OH, Cl tai Br, mahdollisesti liuottimien, happoakseptorien ja/tai faasin-siirtokatalyyttien läsnäollessa.

Kaavan II mukaisten yhdisteiden ja kaavan III mukaisten yhdisteiden välinen reaktio tehdään edullisesti 25 ilman liuottimien läsnä oloa.

Edellä olevassa menetelmässä käytettäviä uusia kaavan III mukaisia alkoholeja tai alkoholijohdannaisia voidaan valmistaa saattamalla pentafluoribentsyylialkoholi tai sen johdannainen, jolla on kaava 30

F F

z2ch2-<^f (iv)

35 F F

3 87551 jossa Z2 on OH, Cl tai Br, reagoimaan mahdollisesti happo-akseptorin läsnä ollessa yhdisteen kanssa, jolla on kaava R-H (V) 5 jossa R on C1.4-alkyylitio-, C^-alkyylisulfinyyli- tai di-(C1.4alkyyli ) aminoryhmä.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, jossa R on C1.4-alkyy-litioryhmä, voidaan keksinnön mukaisesti valmistaa saatta-10 maila yhdiste, jolla on kaava

Y"3 F F

\A H

15 Γ cooch2—^V)— F

jossa X ja Y ovat edellä määritellyt, reagoimaan alkali-(C1.4-alkyyli )merkaptidin kanssa, jolla on kaava 20 [R1]6^® (Hb) jossa R1 on C1.4-alkyylimerkaptidiryhmä ja Me® on alkalime-tallikationi.

: 25 Edullisesti saatetaan permetriinihappopentafluori- bentsyyliesteri tai krysanteemihappopentafluoribentsyyli-esteri reagoimaan natriumalkyylimerkaptidin, erityisesti natriummetyylimerkaptidin kanssa kaksifaasijärjestelmässä (vesi/veteen sekoittumaton orgaaninen liuotin, kuten esi-' 30 merkiksi metyleenikloridi). Reaktio tehdään 0-80 °C:ssa, edullisesti huoneen lämpötilassa. Tämän reaktion toinen edullinen suoritusmuoto toteutetaan tolueeni/vesi/faasin-siirtokatalyytti-järjestelmässä tai myös veteen sekoittuvissa alemmissa alkoholeissa, kuten esimerkiksi metanolis-35 sa, etanolissa tai isopropanolissa. Orgaaninen faasi käsi- 4 8 7 ο 51 tellään kulloinkin sinänsä tunnetulla tavalla. Vaikuttavat aineet erotetaan edullisesti tislaamalla alipaineessa.

Keksinnön mukaisilla vinyylisyklopropaanikarboksyy-lihappoestereillä, joilla on kaava I, on yllättävästi huo-5 mattavasti voimakkaampi insektisidinen vaikutus kuin EP-hakemusjulkaisun 0 060 617 mukaisilla tunnetuilla yhdisteillä.

Yhdisteet esiintyvät neljänä stereoisomeerisena muotona, joista niillä kahdella, joissa hiiliatomissa, 10 johon karboksyyliryhmä liittyy, vallitsee absoluuttinen konfiguraatio R, on erityinen insektidinen vaikutus.

Aivan erityisen edullisia ovat ne kaavan I mukaiset vinyylisyklopropaanikarboksyylihappoesterit, joissa R on C1.4-alkyylitio tai C^-alkyylisulfinyyli ja X ja Y ovat 15 molemmat klooreja tai X ja Y ovat molemmat metyyliryhmiä.

Kun käytetään lähtöaineina esimerkiksi permetriini-happokloridia ja 2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkapto-bentsyylialkoholia, reaktion kulkua voidaan kuvata seuraa-valla kaaviolla: 20

"3X “3 M

Cl y/—\ + HO-CHj—y—SCH3 C = CH COC1 )=/

Cl' F F

25 HjC CH3 -* ci \ Ä "HC1 C1^C=H Γ"2-W/"^3

30 0 F F

Toista mahdollista valmistusvaihtoehtoa, kaavan Ha mukaisten pentafluoribentsyyliestereiden reaktiota alkali-alkyylimerkaptidien kanssa selventää seuraava kaavio: 5 8 7 ο!)'! Η C CH3 C1---/^C00-CH2 // vy_F +CHTSNa y.

Cl ^ / - NaF

5 F F

h3c ch3 X w

Cl -ch2^/\\ sc„3

10 / F

Lähtöaineina käytettävät kaavan II mukaiset vinyy-lisyklopropaanihapot ja niiden johdannaiset ovat tunnettuja ja valmistettavissa kirjallisuudessa kuvatuin tavanomaisin menetelmin [vert. esimerkiksi DE-hakemusjulkaisut 15 2 326 077 ja 2 802 962 ja US-patenttijulkaisu 4 236 026].

Esimerkkeinä lähtöaineina käytettävistä kaavan II mukaisista yhdisteistä mainittakoon: 3-( 2 ’ , 2 ’ -dikloorivinyyli )-2,2-dimetyylisyklopropaanikar-boksyylihappo (ja -kloridi), 20 3— (2 ’, 2 * -dibromivinyyli ) -2,2-dimetyylisyklopropaanikarbok- syylihappo (ja -kloridi), 3- ( 2'2 ' -dimetyy li vinyyli )-2,2-dimetyylisyklopropaanikar-boksyylihappo (ja -kloridi), lR-trans-3-( 2,2-dikloorivinyyli )-2,2-dimetyylisyklopropaa-.25 nikarboksyylihappo (ja -kloridi) ja lR-cis-3- (2,2-dikloorivinyyli ) -2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihappo (ja -kloridi).

Lähtöaineina käytettävät kaavan III mukaiset bent-syylialkoholit ja niiden reaktiokykyiset johdannaiset ovat 30 osaksi uusia. Reaktiokykyisinä johdannaisina käytetään edullisesti klorideja.

Esimerkkeinä lähtöaineina käytettävistä kaavan III mukaisista yhdisteistä mainittakoon erikseen: 4- metyylimerkapto-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi, ; 35 4-propyylimerkapto-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi,

6 8735; I

4-etyylimerkapto-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi, 4-butyylimerkapto-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi ja 4-dimetyyliamino-2,3,5,6-tetrafluoribentsyylialkoholi.

Kaavan II mukaiset happot tai reaktiokykyiset hap-5 pojohdannaiset saatetaan reagoimaan kaavan III mukaisten alkoholien tai reaktiokykyisten alkoholijohdannaisten kanssa edullisesti käyttämättä liuottimia. Täten saatetaan reagoimaan erityisesti happokloridit (kaava II, Zx on Cl), jolloin lämmitetään, kunnes vetykloridin kehitys loppuu. 10 Myös muut happohalogenidit, kuten esimerkiksi happobromi-dit, voidaan luonnollisesti saattaa reagoimaan tällä tavalla. Reaktiotuotteet jälkikäsitellään yleensä tislaamalla.

Valmistettaessa keksinnön mukaisia yhdisteitä, 15 joilla on kaava I, edellä esitetyllä tavalla kaavan II mukaisista karboksyylihapoista tai karboksyylihappohalogeni-deista ja kaavan III mukaisista alkoholeista tai klorideista tai bromideista voidaan kuitenkin käyttää myös hap-poakseptoreita, esimerkiksi kaikkia tavanomaisia happoa 20 sitovia aineita.

Erityisen suositeltavia ovat alkalihydroksidit, -karbonaatit ja -alkoholaatit, kuten kaliumhydroksidi, natriumhydroksidi, natriummetylaatti, kaliumkarbonaatti ja natriumetylaatti, sekä lisäksi alifaattiset, aromaattiset .25 tai heterosykliset amiinit, esimerkiksi trietyyliamiini, trimetyyliamiini, dimetyylianiliini, dimetyylibentsyyli-amiini ja pyridiini.

Kaavan II mukaisten yhdisteiden ja kaavan III mukaisten yhdisteiden välisen reaktion aikana vallitseva 30 lämpötila voi vaihdella laajahkolla alueella. Happohaloge- nidien ja alkoholien välinen reaktio tehdään yleensä 0 -100 eC:ssa, edullisesti 15 - 40 °C:ssa, ja karboksyylUlappojen ja halogenidien välinen reaktio 50 - 150 °C:ssa, edullisesti 80 - 120 °C:ssa. Viimeksi mainitussa tapauk-35 sessa käytetään edullisesti katalyyttiä.

ti 87551

Katalyytteinä tulevat kyseeseen kaikki niin kutsutut faasinsiirtokatalyyttit, kuten esimerkiksi kruunu-eetterit tai kvaternaariset ammonium- tai fosfoniumsuolat. Edullisia ovat kvaternaariset ammoniumsuolat, kuten esi-5 merkiksi tetrabutyyliammoniumkloridi, tetrabutyyliammo-niumbromidi, bentsyylitrietyyliammoniumkloridi ja metyyli-trioktyyliammoniumkloridi.

Reaktio tehdään yleensä normaalipaineessa. Menetelmä keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi toteu-10 tetaan edullisesti käyttämättä liuottimia. Reaktio voidaan luonnollisesti tehdä myös soveltuvien liuottimien ja lai-mennusaineiden läsnä ollessa. Tällaisina tulevat kyseeseen käytännöllisesti katsoen kaikki inertit orgaaniset liuottimet. Niihin kuuluvat erityisesti alifaattiset ja aro-15 maattiset, mahdollisesti klooratut hiilivedyt, kuten bent-seeni, tolueeni, ksyleeni, bensiini, metyleenikloridi, kloroformi, dikloorietaani, klooribentseeni ja o-dikloori-bentseeni, ja eetterit, esimerkiksi dietyyli-, di-isopro-pyyli- ja dibutyylieetteri, ja lisäksi nitriilit, kuten 20 aseto- ja propionitriili.

Eräs edullinen valmistusmenetelmä on lisäksi happojen alkalisuolojen saattaminen reagoimaan vastaavien kaavan III mukaisten bentsyylihalogenidien (Z2 on Cl tai Br) kanssa esimerkiksi pentametyylietyleenitriamiinin ja vas-: 25 taavien amiinien ollessa läsnä katalyyttisinä määrinä ja esimerkiksi asetonitriilissä, esimerkiksi julkaisussa Synthesis 1975, 805, kuvatulla tavalla.

Menetelmän toteuttamiseksi saatetaan yhtä suuret moolimäärät lähtöaineita reagoimaan keskenään. Reagoivat 30 aineet sekoitetaan keskenään mahdollisesti jossakin mainituista liuottimista ja sekoitetaan usemmiten korotetussa lämpötilassa happoakseptrorin ja mahdollisen katalyytin lisäämisen jälkeen reaktion saattamiseksi loppuun yhden tai useamman tunnin ajan. Sen jälkeen reaktioseos kaade-35 taan veteen, orgaaninen kerros erotetaan Ja pestään neut- 8 P 7 r '1

J ! J U I

raaliksi vedellä. Kuivauksen jälkeen liuotin poistetaan tislaamalla alipaineessa.

Vaikuttavat aineet soveltuvat - soveltuvuuden kasveille ollessa hyvä ja myrkyllisyyden vaihtolämpöisille 5 eläimille edullinen - eläintuholaisten, erityisesti hyönteisten ja hämähäkkieläinten, joita esiintyy maataloudessa, metsissä, varastoissa ja materiaalinsuojauksen samoin kuin hygienian alalla, torjuntaan. Ne ovat tehokkaita normaalisti herkkiä ja resistenttejä lajeja samoin kuin kaik-10 kia tai yksittäisiä kehitysasteita vastaan. Edellä mainittuihin tuholaisiin kuuluvat:

Isopoda-lahkosta esimerkiksi Oniscus asellus, Armadillium vulgare ja Porcellio scaber,

Diplopoda-lahkosta esimerkiksi Blaniulus guttulatus, 15 Chilopoda-lahkosta esimerkiksi Geophilus carpophagus ja

Scutigera-laj it,

Symphyla-lahkosta esimerkiksi Scutigerella immaculata, Thysanura-lahkosta esimerkiksi Lepisma saccharina, Collembola-lahkosta esimerkiksi Onychiurus armatus, 20 Orthoptera-lahkosta esimerkiksi Blatta orientalis, Peri-planeta americana, Leucophaea maderae, Blattella germa-nica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migra-toria migratorioides, Melanoplus differentialis ja Schis-tocerca gregaria, 25 Dermaptera-lahkosta esimerkiksi Forficula auticularia, Isoptera-lahkosta esimerkiksi Reticulitermes spp., Anoplura-lahkosta esimerkiksi Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. ja Linognathus spp., 30 Mallophaga-lahkosta esimerkiksi Trichodectes spp. ja Dama-linea spp.,

Thysanoptera-lahkosta esimerkiksi Hercinothrips femoralis ja Thrips tabaci,

Heteroptera-lahkosta esimerkiksi Eyrugaster spp., Dysder-35 cus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhod-nius prolixus ja Trlatoma spp., i « 87551

Homoptera-lahkosta esimerkiksi Aleurodes brassicae, Bemi-sia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Dolaris fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, 5 Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalo-siphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotet-tix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodel-phax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. ja Psylla spp, 10 Lepidoptera-lahkosta esimerkiksi Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. , Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, 15 Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Pano-lis flammea, Prodenia litura, Spodeptera spp., Trichoplu-sia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mello-20 neliä, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmanno-phila pseudospretelia, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magna-nima ja Tortrix viridana,

Coleoptera-lahkosta esimerkiksi Anobium punctatum, Rhizo-:25 pertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides ob-tectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psyl-liodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus 30 spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceu-thorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptilus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Ag-35 riotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphi-mallon solstitialis ja Costelytra zealandica, 10 8 7 5 51

Hymenoptera-lahkosta esimerkiksi Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis ja Vespa spp., Diptera-lahkosta esimerkiksi Ädes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia 5 spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys app., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae 10 ja Tipula paludosa,

Siphonaptera-lahkosta esimerkiksi Xenopsylla cheopis ja Ceratophyllus spp.,

Arachnida-lahkosta esimerkiksi Scorpio maurus ja Latrodec-tus mactans, 15 Acarina-lahkosta esimerkiksi Acarus siro, Argas spp., Or- nithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psorop-tes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus 20 spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp ja Tetranychus spp.

Vaikuttavat aineet voidaan levittää tavanomaisina formuloina, kuten liuoksina, emulsioina, suspensioina, jauheina, vaahtoina, tahnoina, rakeina, aerosoleina, vai- .25 kuttavalla aineella kyllästettyinä luonnon ja synteettisinä aineina, mikrokapseloituina polymeereihin ja siementen-käsittelymassoina sekä lisäksi polttoainepanoksen sisältävinä formuloina, kuten savupatruunoina, -rasioina, kieru-koina jne. samoin kuin UV-, kylmä- ja lämminsumuteformu-‘ : 30 loina.

:. Nämä formulat valmistetaan tunnetulla tavalla, esi merkiksi sekoittamalla vaikuttavat aineet täyteaineisiin, siis nestemäisiin liuottimiin, paineistettuihin nesteytet-tyihin kaasuihin ja/tai kiinteisiin kantoaineisiin, käyt-35 täen mahdollisesti pinta-aktiivisia aineita, siis emul- gointi- ja/tai dispergointi- ja/tai vaahdotusaineita. Käy- I: 11 8 7 1 tettäessä vettä täyteaineena voidaan käyttää esimerkiksi myös orgaanisia liuottimia apuliuottimina. Nestemäisinä liuottimina tulevat pääasiassa kyseeseen aromaattiset hiilivedyt, kuten ksyleeni, tolueeni tai alkyylinaftaliinit, 5 klooratut aromaattiset tai klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten klooribentseeni, kloorietyleeni tai metyleeni-kloridi, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani, tai parafiinit, esimerkiksi maaöljyfraktiot, alkoholit, kuten butanoli tai glykoli, sekä niiden eetterit ja esterit, 10 ketonit, kuten asetoni, metyylietyyliketoni, metyyli-iso- butyyliketoni tai sykloheksanoni, voimakkaasti polaariset liuottimet, kuten dimetyyliformamidi ja dimetyylisulfoksi-di samoin kuin vesi; nesteytetyistä kaasumaisista täyte-tai kantoaineista mainittakoon nesteet, jotka normaaliläm-15 pötilassa ja -paineessa ovat kaasumaisia, esimerkiksi aerosol iponnekaasut, kuten halogeenihiilivedyt samoin kuin butaani, propaani, typpi ja hiilidioksidi; kiinteinä kan-toaineina tulevat kyseeseen esimerkiksi luonnon kivi-jauheet, kuten kaoliini, savet, talkki, liitu, kvartsi, 20 attapulgiitti, montmorilloniitti tai piimää ja synteettiset kivijauheet, kuten hienojakoinen piihappo, alumiinioksidi ja silikaatit; rakeiden kiinteinä kantoaineina tulevat kyseeseen esimerkiksi murskatut ja fraktioidut luonnonkivet, kuten kalsiitti, marmori, hohkakivi, sepioliitti 25 ja dolomiitti, samoin kuin epäorgaanisista ja orgaanisista jauheista valmistetut rakeet ja orgaanisesta materiaalista, kuten sahajauhosta, kookospähkinänkuorista, maissin-tähkistä ja tupakanvarsista valmistetut rakeet; emulgoin-ti- ja/tai vaahdotusaineina tulevat kyseeseen esimerkiksi 30 ionittomat ja anioniset emulgaattorit, kuten polyoksiety-leenirasvahappoesterit,polyoksietyleenirasva-alkoholieet-terit, esimerkiksi alkyyliaryylipolyglykolieetterit, al-kyylisulfonaatit, alkyylisulfaatit, aryylisulfonaatit samoin kuin valkuaisainehydrolysaatit; dispergointiaineina 35 tulevat kyseeseen esimerkiksi ligniini-sulfiittijätelipeät ja metyyliselluloosa.

i2 8 7 o IVi

Formuloissa voidaan käyttää sideaineita, kuten kar-boksimetyyliselluloosaa tai luonnon ja synteettisiä jauhemaisia, rakeisia tai lateksin muodossa olevia polymeerejä, kuten arabikumia, polyvinyylialkoholia ja polyvinyyliase-5 taattia.

Väriaineita, kuten epäorgaanisia pigmenttejä, esimerkiksi rautaoksidia, titaanioksidia ja ferrosyanidisi-nistä, ja orgaanisia väriaineita, kuten alitsariini-, at-so- ja metalliftalosyaniiniväriaineita, sekä hivenaineita, 10 kuten rauta-, mangaani-, boori-, kupari-, koboltti-, molybdeeni- ja sinkkisuoloja, voidaan käyttää.

Formulat sisältävät yleensä 0,1 - 95 paino-%, edullisesti 0,05 - 50 % vaikuttavaa ainetta.

Keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita käytetään 15 myynnissä olevina formuloina ja/tai näistä formuloista valmistettuina käyttömuotoina.

Kaupallisesti saatavista formuloista valmistettujen käyttömuotojen vaikuttavan aineen pitoisuus voi vaihdella laajoissa rajoissa. Vaikuttavan aineen pitoisuus voi käyt-20 tömuodoissa olla 0,0000001 - 100 paino-%, edullisesti 0,01 - 10 paino-%.

Käyttö tapahtuu jollakin käyttömuodolle soveltuvista tavanomaisista tavoista.

Esimerkki A

.25 LD100-testi

Koe-eläimet: Blatta orientalis 99

Liuotin: Asetoni

Sekoitetaan 2 paino-osaa vaikuttavaa ainetta 1000 tilavuusosaan liuotinta. Siten saatu liuos laimennetaan 30 samalla liuottimena haluttuihin pitoisuuksiin.

Petrimaljaan pipetoidaan 2,5 ml vaikuttavan aineen liuosta. Petrimaljan pohjalla on suodatinpaperi, jonka halkaisija on noin 9,5 cm. Petrimaljan annetaan olla auki, kunnes liuotin on haihtunut kokonaan. Vaikuttavan ai-35 neen määrä/m3 suodatinpaperia vaihtelee liuoksessa vallin- 13 P 7 r~ Ί 0 / <J i neen vaikuttavan aineen pitoisuuden mukaan. Sitten maljaan laitetaan 5 koe-eläintä ja malja peitetään lasikannella.

Koe-eläinten kunto tarkastetaan 3 vrk:n kuluttua kokeen aloittamisesta. Määritetään prosentuaalinen kuol-5 leisuus.

Tässä kokeessa on tunnettuihin aineisiin nähden ylivoimainen teho esimerkiksi seuraavien valmistusesimerk-kien mukaisilla yhdisteillä: 1, 2, 3, 4, 7 ja 9.

Esimerkki B

10 LT100-testi kaksisiipiäisille

Koe-eläimet: Aedes aegypti

Liuotin: Asetoni

Liuotetaan 2 paino-osaa vaikuttavaa ainetta 1000 tilavuusosaan liuotinta. Siten saatu liuos laimennetaan 15 samalla liuottimena haluttuihin pitoisuuksiin.

Petrimaljaan pipetoidaan 2,5 ml vaikuttavan aineen liuosta. Petrimaljan pohjalla on suodatinpaperi, jonka halkaisija on noin 9,5 cm. Petrimalja pidetään auki, kunnes liuotin on haihtunut kokonaan. Vaikuttavan aineen mää-20 rä/m3 suodatinpaperia vaihtelee liuoksessa vallinneen vai kuttavan aineen pitoisuuden mukaan. Sitten petrimaljaan laitetaan noin 25 koe-eläintä ja peitetään malja lasikannella.

Koe-eläinten kuntoa seurataan jatkuvasti. Määrite-25 tään aika, joka kuluu 100-%:isen tainnutusvaikutuksen saa vuttamiseen.

Esimerkiksi valmistusesimerkkien 1, 2 ja 4 mukaiset yhdisteet ovat tässä testissä ylivoimaisen tehokkaita tunnettuihin aineisiin nähden.

30 Esimerkki C

Laphygma-testi

Liuotin: 3 paino-osaa dimetyyliformamidia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykoli-eetteriä 35 Tarkoituksenmukaisen vaikuttavaa ainetta sisältävän valmisteen valmistamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa vaikut- i4 8 7 5 S1 tavaa ainetta annettuihin määriin liuotinta ja emulgaatto-ria ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen .

Kaalinlehdet (Brassica oleracea) käsitellään upot-5 tamalla ne pitoisuudeltaan haluttuun vaikuttavaa ainetta sisältävään valmisteeseen ja lehdille laitetaan yökkösen (Laghygma frugiperda) toukkia niiden ollessa vielä kosteita.

Valitun ajan kuluttua määritetään kuolleiden touk-10 kien prosentuaalinen osuus. Tällöin 100 % tarkoittaa sitä, että kaikki toukat ovat kuolleet; 0 % tarkoittaa sitä, että yhtään toukkaa ei ole kuollut.

Tässä kokeessa on tunnettuihin aineisiin nähden ylivoimainen teho seuraavien valmistusesimerkkien mukai-15 sille yhdisteillä: 1, 2, 3 ja 4.

Esimerkki D

Nephotettix-testi

Liuotin: 7 paino-osaa dimetyyliformamldia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykoli-20 eetteriä

Tarkoituksenmukaisen vaikuttavaa ainetta sisältävän valmisteen aikaansaamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa vaikuttavaa ainetta annettuihin määriin liuotinta ja emul-gaattoria ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun . 25 pitoisuuteen.

Riisintaimet (Oryza sativa) käsitellään upottamalla vaikuttavaa ainetta sisältävään valmisteeseen, jossa on valittu pitoisuus, ja lisätään taimille vihreitä riisikas-kaita (Nephotettix cincticeps) niiden ollessa vielä kos-30 teitä.

Valitun ajan kuluttua määritetään kuolleisuus-prosentti. Tällöin tarkoittaa 100 % sitä, että kaikki kaskaat ovat kuolleet; 0 % tarkoittaa sitä, ettei yksikään kaskas ole kuollut.

35 Tässä kokesssa esimerkiksi valmistusesimerkkien 1, 2, 4 ja 17 mukaiset yhdisteet olivat ylivoimaisen tehokkaita tunnettuihin aineisiin verrattuna.

15 87351

Esimerkki E

Rajapitoisuuskoe/maassa elävät hyönteiset

Koe-eläin: Phorbia antiqua - maassa elävät madot

Liuotin: 3 paino-osaa asetonia 5 Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykoli- eetteriä

Tarkoituksenmukaisen vaikuttavaa ainetta sisältävän valmisteen aikaansaamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa vaikuttavaa ainetta annettuun määrään liuotinta, lisätään 10 annettu määrä emulgaattoria ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Vaikuttavaa ainetta sisältävä valmiste sekoitetaan perusteellisesti maahan. Tällöin ei vaikuttavan aineen pitoisuudella valmisteessa ole käytännöllisesti katsoen 15 mitään merkitystä, tärkeä on ainoastaan vaikuttavan aineen määrä tilavuusyksikköön kohden maata, joka ilmoitetaan ppm:inä (= mg/1). Maa pakataan astioihin ja niiden annetaan olla huoneen lämpötilassa.

24 tunnin kuluttua lisätään koe-eläimet käsiteltyyn 20 maahan ja 2 - 7 vrk:n kuluttua määritetään vaikuttavan aineen teho laskemalla kuolleiden ja eläivien koehyönteis-ten osuus prosentteina. Teho on 100 %, kun kaikki koe-hyönteiset ovat kuolleet, ja 0 %, kun elävien hyönteisten määrä on sama kuin käsittelemättömässä vertailulunäyttees-25 sä.

Esimerkki F

30 Rajapitoisuustesti/maassa elävät hyönteiset

Koehyönteinen: Diabrotica balteata - maassa elävä toukka

Liuotin: 3 paino-osaa asetonia

Emulgaattori: 1 paino-osa alkyyliaryylipolyglykoli-35 eetteriä

Tarkoituksenmukaisen vaikuttavaa ainetta sisältävän valmisteen muodostamiseksi sekoitetaan 1 paino-osa vaikut- ie 87 55 1 tavaa ainetta annettuun määrään liuotinta, lisätään annettu määrä emulgaattoria ja konsentraatti laimennetaan vedellä haluttuun pitoisuuteen.

Vaikuttavaa ainetta sisältävä valmiste sekoitetaan 5 hyvin maahan. Tällöin ei vaikuttavan aineen pitoisuudella valmisteessa ole käytännöllisesti katsoen merkitystä, tärkeä on ainoastaan vaikuttavana aineen määrä tilavuusyksik-köä kohden maata, joka ilmoitetaan ppmiinä (= mg/1). Maa pakataan 0,5 l:n ruukkuihin ja annetaan näiden seistä 10 20 °C:ssa.

Heti ruukkujen täytön jälkeen istutetaan kuhunkin ruukkuun 6 idätettyä maissinjyvää. Tutkittavat hyönteiset lisätään käsiteltyyn maahan 2 vrk:n kuluttua. Tästä hetkestä 7 vrk:n kuluttua määritetään vaikuttavan aineen teho 15 laskemalla kuolleiden ja elävien hyönteisten prosentuaali nen osuus. Teho on 100 %, kun kaikki hyönteiset ovat kuolleet, ja 0 %, kun eläviä koehyönteisiä on yhtä paljon jäljellä kuin käsittelemättömässä vertailunäytteessä.

Tässä kokeessa on esimerkiksi valmistusesimerkkien 20 1, 2, 3, 4, 7 ja 17 mukaisilla yhdisteillä ylivoimainen teho tunnettuihin aineisiin verrattuna.

Esimerkki G

LT100-testi kaksisiipiäisille

Koe-eläin: Musca domestica . 25 Liuotin: Asetoni

Kaksi paino-osaa vaikuttavaa ainetta liuotetaan 1000 tilavuusosaan liuotinta. Siten saatu liuos laimennetaan samalla liuottimena haluttuihin pienempiin pitoisuuksiin.

30 Petrimaljaan pipetoidaan 1,5 ml vaikuttavan aineen liuosta. Petrimaljan pohjalla on suodatinpaperi, jonka halkaisija on noin 9,5 cm. Petrimaljan annetaan olla auki, kunnes liuotin on kokonaan haihtunut. Vaikuttavan aineen määrä/m3 suodatinpaperia vaihtelee vaikuttavan aineen 35 liuoksen pitoisuuden mukaan. Sen jälkeen lisätään petrimaljaan noin 25 eläintä ja malja peitetään lasikannella.

17 87551

Eläinten vointia seurataan jatkuvasti. Määritetään aika, joka kuluu 100-%:isen tainnutusvaikutuksen aikaansaamiseen.

Tässä kokeessa on esimerkiksi valmistusesimerkkien 5 1, 2, 4 ja 17 mukaisilla yhdisteillä ylivoimainen teho tunnettuihin aineisiin nähden.

Taulukoissa A - G esitetään edellä kuvatuissa kokeissa saatuja tuloksia. Vertailuyhdisteenä käytettiin EP-hakemusjulkaisun 31 199 sivulla 4 esitetty yhdiste nro 2.

is ^ 7 o 51

Taulukko A LD100-testi

Vaikuttava aine Vaikuttavan Kuolleisuus-% aineen pitoisuus, %-nen liuos

Tunnettu yhdiste: ch3 ch3 CLA cccch2 —0,02 CF 0 / v.

J F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

CH3 Ci F F

cooa.,-^-^ C1^ 2 y-J 3 ioo '-) Cls/trans f 'f Esim. 2 0,002

CH_, F F

C v_y^\ ococh —foS-saL.

r{~ 1R )—\ 100 trans f f 0,002

Esim. 1

CH3 CH F F

Cx^h ^P/";oij 100 1R cis/trans F F , 0,02

Esim. 3

CH3 CH3 F F

: clvX oooa,2-fc$Hsa,3 « Γ\ TR cis/trans 0,02

Esim. A

i 19 8 7 551

Taulukko A (jatkuu) LDioo-testi

Vaikuttava aine Vaikuttavan Kuolleisuus-% aineen pitoisuus, %-nen liuos

a3?3 Fw O

C1 y_/—\ CQCCH ^ F Esim. 7 0,02 100 013 y™3 V( CH3'_/-\ coogi2--\Q/-sch3 100

ch3 f V

, . . . Esim. 9 M cis/trans 0,002 8 7 ύ 51

Taulukko Β LTioo-testi kaksisiipiäisille (Aedes aegypti)

Vaikuttava aine Liuoksen LT100 vaikuttavan aineen pitoisuus, %

Tunnettu yhdiste: «3 «3 Λ. ^_/F 0,00002 6 h = 20 % C1>=/£_^CCOai- -(O)—S_C2H5 CF, /-(

J F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

CH3 CH-j F_J

Cl-\_y^ COOCH2—\£jy~ SCH-j 0,00002 120’

C1 F V

(_L> cis/trans Esim. 2

GIj Oi F F

Cl X XX ,,·,,"1Μ,Γ· 120'

F F

1R Ir an s , .:. Es im. 1

G'3 c-l F F

C1V=X-cooch2-^-sch3 °-00002

F V

1R cis/trans Esim. 4 21 8 7 i S'!

Taulukko C

Laphygma-testi (kasvien tuholaishyönteiset)

Vaikuttava aine Vaikuttavan Kuolleisuus- aineen aste %:eina pitoisuus, 3 päivän % kuluttua

Tunnettu yhdiste: CH γη 0'1 100 ri % 3 F F ^.01 70

yA W

F F

Keksinnön mukainen yhdiste: σΐ3χσΐ3 F F

C1 /\ 0,1 100 ^οοοαίΓΛ—/ 0,01 100 CJ^ / 2 n—0,001 100 F p Esim. 2

F F

Ά-^CCXOl-VT- ^9 O.! 100 2 P< 3 0,01 100 p p , . 0,001 90 1R trans tsim· 1

^3,°¾ F F

\ C1\_/-X -vV" S*21-» CCOCHrA-A 3 0>1 100

Cl/ F F 0,01 100 1 Esim. 3 0,001 95 1R c i s

^3. αί3 F F

clx A^y- sa*3 7=-^ ooochAv—/ 3 ci/ * 1 s o, 1 100 F F 0,01 100

Esim. 4 0,001 95 1R c i s/t rans 22 8 7 551

Taulukko D

Nephotettix-testi (kasvien tuholaishyönteiset)

Vaikuttava aine Vaikuttavan Kuolleisuus- aineen aste %:eina pitoisuus, 6 päivän % kuluttua

Tunnettu yhdiste: CH^CIU F p 0,0001 100 C1 TN. v / 0,00001 90 \A /ΓΛ 0,000001 o

Γ OX£l\2~(/_y~SZ^\s 3 F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

Gl, Cl3 p p C1X /—K P/p— SCH-, 0,0001 100 / 2 0,00001 100 α >R Era„s “ Γ\ Esi., i °·000001

ai3wGt3 F F

SCH

/ ccogipy-/ ^‘3 0,0001 100 cl /\ 0,00001 100 F F 0,000001 100

1R cis/trans Esinu U

: %αί3 F F

CH / C00CH^<_>- SC^3 0,0001 100 3 F F 0,00001 100

Esim. 2 0,000001 90

cis/t r an s / G13 F F

cl7

Cl- “ / \ ai3 0,0001 100 F F 0,00001 100

Esim. 17 0.000001 80 23 87 551

Taulukko E

Maassa elävien hyönteisten torjunta: Phorbia antiqua (maassa elävät madot)

Vaikuttava aine Kuolleisuusaste %:eina; vaikuttavan aineen pitoisuus

Tunnettu yhdiste: ci H3XG'3 F f C1v/\ VX 1,25 ppm = 0 % / αοοαι^-γ x)~ s-c h CP 2 >=< Λ

F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

H3Cv/Gi3 F F

p» p» h:» i m.

"lCJ(°S3 f F

COOQ1^yJ^~~ 1/25 PF™ = 100 %

F F

1R trans Esim. 1 : H-C Qh ;;. j -y 3 f f ; Λ OOCH-\^~ 1,25 ppm = 100 %

Cl 2 l\

F F

: : : 1R c i s Es im. 3

H3Cvai3 F F

XXL n/GI3 1,25 ppn= 100% cocair\_/ \ . Cl7 2 j \ ai3

F F

1R cis/trans Es in:. 4

Taulukko E (jatkuu)

Maassa elävien hyönteisten torjunta: Phorbia antiqua (maassa elävät madot) 24 87551

Vaikuttava aine Kuolleisuusaste %:eina; vaikuttavan aineen pitoisuus

H3c F F

7~ 1,25 ppm = 100 %

Cl/ CCCGI^/\ 1R trans F F Esin. ?

H3CVOT3 F F

ch3 /y VV

cocair\_y~ ^3 1,25 ppm =100% ch/ / \ J F F Esim. 9 (+) cis/trans t 25 87351

Taulukko F

Maassa elävien hyönteisten torjunta: Diabrotica balteata (maassa elävät toukat)

Vaikuttava aine Kuolleisuusaste %:eina; vaikuttavan aineen pitoisuus

Tunnettu yhdiste: H ,C CH p 3 v 3 F c

Cl /\ \_/ 2'5 FF™ = 0 % σ ccoch2 ^2¾

3 F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

H3Cv CI3 F F

(+) cis/tr. F F Esim. 2 ll3Cv/Gi3 F F

“>^cooaij^- £G13 2,5 Ef=,oos

F F

· 1R trans Es:.m. 1

// a3Cv®3 F F

^ 2.5 Pfm = 100 %

C1 F F

Es im. 3 1R cis ^ H^C CH-j p p ·’·: C1\_Ä n'™3 2'5 f1™ = 100 4 *>^*»'2'H N-3

F F

1R Cis/trans Esim. A

26 H7i51

Taulukko F (jatkuu)

Vaikuttava aine Kuolleisuusaste %:eina; vaikuttavan aineen pitoisuus h3c r. f s7 2,5 = ,0° %

/ ^ Λ^· ) \ / ('TI

Cl 7 * ' N , 1

l·' F

Esim. 7 H3C\/ GI3 f f vhC cai CCCGl^X —/ ^ 3 3,5 pcm = 100 % ^3 F p (_t> cis/trans Esim. 9 27 87551

Taulukko G

LTioo-testi kaksisiipiäisille (Muska domestica)

Vaikuttava aine Liuoksen LT100 vaikuttavan aineen pitoisuus, %

Tunnettu yhdiste: F F °’2 9G'

Cl A y/ 6 h « f) z ^·5

F F

Keksinnön mukainen yhdiste:

CH-, CC

3y 3 r r CH, Λ CC 0.02 oo; A^COXhAJA εσ,3 °·002 210

Ch/ . „ “ / N

3( ♦ ) cis/trans F p Ksin_ 2

G!3s/G,3 F F

Cl Δ h\(_ cc- 0,002 90' CCCG! Λ-/ 3

\Ä C1X /N

1R trans F F Esira. χ

GiAa3 F F

CS=A JX-SCH

; C00aij\_^/ ^3

F F

1R cis/trans Esim. 4

CH ai3 F F

;V C1 , AaurK

/ CUXii2\/ \αί 0,002 45

Cl / \ 3

F F

1R trans Esim. 17 28 87551

Esimerkki 1 h3c ch3 C1>A COO-CH^ SCHj

F F

10 lR-trans-permetriinihappokloridia (0,1 mol, 20,3 g) ja2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkaptobentsyylialkoholia (0,1 mol, 22,7 g) pidetään yhdessä ilman liuotinta 50 -70 eC:ssa, kunnes vetykloridin kehittyminen loppuu.

Sitten tuote tislataan alipaineessa. Saadaan 39 g yllä 15 olevan kaavan mukaista optisesti aktiivista lR-trans-yh-distettä (sp. 53 - 54 °C).

IR-spektri: 3040, 2960, 2940, 2880, 1730, 1635, 1615, 1470, 1425, 1395, 1385, 1345, 1280, 1230, 1150 - 1180, 1115, 1050, 990, 970, 930, 910, 885, 860, 780.

20 Vastaavalla tavalla valmistettiin seuraavat yhdis teet: H3C CH3 c,,_A 34 coo-ch2-// y- S(0)^·

F F

ti 29 87351

Esim. R' X Stereokem. rakenne Fysikaaliset tiedot nro

2 CHg O raseemin.cis/trans kp. 0,1: 145 °C 5 3 CHg 0 opt. akt. 1R cis sp.: 52 °C

4 CHg 0 opt. akt.

1R cis/lR trans kp. 0,1: 145 °C

5 C2H5 0 opt. akt.

1R trans sp.: 87 °C

10 6 nC^Hg 0 opt. akt.

1R trans kp. 0,1: 165 °C

7 CHg 1 raseemin. cis/trans 8 C2H5 1 15 Esimerkki 9 h3c ch3 20 a2 COO-CH^^-SCHj

F F

Esimerkin 1 mukaisesti valmistettiin käyttämällä ... 25 0,1 mol (±)-cis/trans-krysanteemihappokloridia ja 0,1 mol 2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkaptobentsyylialkoholia 37 g edellä esitetyn kaavan mukaista yhdistettä (+)-cis/-trans-seoksena.

IR-spektri: 2930 - 3000, 2880, 1730, 1640, 1470, 1425, 30 1380, 1360, 1325, 1275, 1240, 1200, 1110 - 1170, 1050, 1020, 990, 930, 910, 855, 780.

Samalla tavalla kuin esimerkissä 9 voidaan valmistaa seuraavat yhdisteet: 30 8 7 5 51 h3c CH3

H

5 CT-C = C COO-CH2^J_ 5(0)χΚ«

F F

Esim. X R" Stereokem.rakenne 10 nro 10 0 CHg (±) cis/trans 11 O CHg opt. akt. 1R cis 12 0 CHg opt. akt. 1R trans 15 13 0 <-'2H5 opt. akt. 1R trans 14 O nC^Hg opt. akt. 1R trans 15 1 CH3 16 1 C2H5 20 Esimerkki 17 H3C CH3

: 25 COO-CH

VT NCH3

F F

Esimerkin 1 mukaisesti annetaan reagoida keskenään 30 0,1 mol (20,3 g) lR-trans-permetriinihappokloridia ja 0,1 mol (22,3 g) 2,3,5,6-tetrafluori-4-dimetyyliaminobentsyy-lialkoholia. Saadaan 29 g edellä esitetyn yhdisteen 1R-transisomeeria (öljy).

IR-spektri: 2860 - 3000, 2820, 1730, 16S0, 1515, 1490, 35 1440, 1430, 1385, 1345, 1280, 1260, 1230, 1170, 1100, 1050, 1000, 925, 895, 780, 750.

Il 31 87551

Esimerkki 18 H3C CH3

Cl' Ä J-i c/ = H COO-CH2-<Q>- K«3

F F

10 0,1 mol (26 g) permetriinihapon kaliumsuolaa, 0,1 mol ( 24 g ) 2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkaptobentsyyli-kloridia ja 0,005 mol (0,8 g) 4-metyylimerkaptodietyleeni-triamiinia sekoitetaan 100 ml:aan asetonitriiliä. Seosta kuumennetaan palautusjäähdyttäen ja sekoittaen, kunnes 15 2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkaptobentsyylikloridi on kulunut loppuun, haihdutetaan pienempään tilavuuteen ja ravistellaan vesi/heksaaniseoksen kanssa. Orgaaninen liuos haihdutetaan pienempään tilavuuteen ja tislataan sitten suuressa alipaineessa. Sulamispiste 54 °C.

20 Esimerkin 18 mukaisesti voidaan esimerkkien 2-17 mukaisista yhdisteistä valmistaa vastaavat pyretroidilop-putuotteet.

Esimerkki 18a 25 HoC\/CH-,

3 3 F F

Cl )/- c >c»^ Sch3 F F 30

Liuokseen, joka sisälsi 0,1 mol (±)-cis/trans-per-metriinihappopentafluoribentsyyliesteriä 150 mlrssa mety-leenikloridia, lisättiin typen alla 20 °C:ssa tipoittain liuos, joka sisälsi 0,1 mol natriummetyylimerkaptidia 100 35 ml:ssa vettä. Neutraloitumisreaktion tapahduttua orgaaninen kerros haihdutetaan pienempään tilavuuteen. Tislaa- 32 8 7ο 8 '1 maila helmiä sisältävän kolonnin läpi (230 °C, 0,05 mm) saadaan NMR-spektrin mukaan puhdasta otsikon mukaista yhdistettä 96 %:n saannolla. Sp. 53 - 54 °C.

Samalla tavalla saadaan lR-trans-permetriinihappo-5 pentafluoribentsyyliesteristä lR-trans-permetriinihappo- tetrafluori-4-metyylimerkaptobentsyyliesteri, sp. 53 - 54 "C.

Edellä esitetty reaktio voidaan tehdä myös toluee-ni/vesi/faasinsiirtokatalyytti-järjestelmässä tai myös 10 esimerkiksi alemmissa alkoholeissa, kuten metanolissa, etanolissa tai isopropanolissa.

Esimerkki 19 (kaavan III mukainen välituote)

15 ch,0H

iJ | 2 Ά SCH3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 2 250 ml:n kolmikaulapulloon, joka on varustettu se- 3 koittimella, lämpömittarilla, jäähdyttimellä ja jäähdytys- 4 hauteella, laitetaan 100 ml isopropanolia 0 °C:ssa, lisä 5 tään sitten 5 g metyylimerkaptaania ja 4 g jauhettua nat- 6 riumhydroksidia. Sen jälkeen lisätään lämmitettävissä ole 7 van tiputussuppilon kautta 15 min:n aikana 0 °C:ssa ti 8 poittaan 20 g pentafluoribentsyylialkoholia. Sitten seos 9 kuumennetaan hitaasti palautusjäähdytyslämpötilaan (83 - 10 84 °C) ja sekoitetaan sitä yksi tunti tässä lämpötilassa.

11

Seos jäähdytetään ja kaadetaan jääveteen. Muodostuneet 12 rasvaiset kiteet erotetaan metyleenikloridiin.

13

Sen jälkeen kerrokset erotetaan, orgaaninen kerros 14 kuivataan natriumsulfaatilla ja tislataan kolonnin läpi.

15

Saadaan 16,6 g 2,3,5,6-tetrafluori-4-metyylimerkaptobent- 16 syylialkoholia (kp. 145 - 146 °C, 16 mbar).

Claims

33 87551
1. Vinyylisyklopropaanikarboksyylihappoesteri, tunnettu siitä, että sillä on kaava 5 H3C CH3 xvA J~i_ (I) y r* COO-CH^/' \V_R 10 F F jossa R on C1.4-alkyylitio-, di(C1.4-alkyyli)amino- tai C1.4-alkyylisulfinyyliryhmä ja X ja Y ovat molemmat halogeeniatomeja tai 15. ja Y ovat molemmat metyyliryhmiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vinyylisyklopro-paanikarboksyylihappoesteri, jolla on kaava I, tunnettu siitä, että R on C1.4-alkyylitioryhmä ja 20. ja Y ovat joko molemmat klooriatomeja tai molem mat metyyliryhmiä.
3. Menetelmä vinyylisyklopropaanikarboksyylihappo-estereiden valmistamiseksi, joilla on kaava 1 H3C CH3 X F F (I) coo-ch2-^~~^_ r F F 30 jossa R on C1_4-alkyylitio-, di(C1.4-alkyyli (amino- tai C1.4-alkyylisulfinyyliryhmä ja X ja Y ovat molemmat halogeeniatomeja tai X ja Y ovat molemmat metyyliryhmiä, 35 tunnettu siitä, että happo tai sen reaktiivinen johdannainen, jolla on kaava 34 87551 H^C CH, „ X W'coz1 (ID Y 5 jossa X ja Y ovat edellä määritellyt ja on halogeeni, edullisesti kloori, tai OH, saatetaan reagoimaan alkoholin tai sen reaktiivisen johdannaisen kanssa, jolla on kaava \_/ z2_ch2—y_/—R (im 15 jossa R on edellä määritelty ja Z2 on OH, Cl tai Br, mahdollisesti liuottimien, happoakseptorien ja/tai faasin-siirtokatalyyttien läsnäollessa.
4. Menetelmä vinyylisyklopropaanikarboksyylihappo-estereiden valmistamiseksi, joilla on kaava 20 H C CH_ 3 v/ 3 F F _W_.‘ <i*> v )=<* 25 f' jossa R1 on C^-alkyylitioryhmä ja X ja Y ovat molemmat halogeeniatomeja tai X ja Y ovat molemmat metyyliryhmiä, 30 tunnettu siitä, että esteri, jolla on kaava H C CH X F F >Acooc„2-^F 35 8 7 '6 5'! jossa X ja Y ovat edellä määritellyt, saatetaan reagoimaan alkalimerkaptidin kanssa, jolla on kaava [R1]^® (Hb) 5 jossa R1 on C1.4-alkyylimerkaptidiryhmä ja Me* on alkalimetallikationi, orgaanisessa liuottimessa tai vedestä ja orgaanisesta 10 liuottimesta koostuvassa kaksifaasijärjestelmässä.
5. Tuholaistentorjunta-aine, tunnettu siitä, että se sisältää ainakin yhtä patenttivaatimuksen 1 mukaista vinyylisyklopropaanikarboksyylihappoesteriä.
6. Menetelmä eläintuholaisten torjumiseksi, 15 tunnettu siitä, että patenttivaatimuksen 1 mukai sen vinyylisyklopropaanikarboksyylihappoesterin annetaan vaikuttaa eläintuholaisiin ja/tai niiden elinympäristöön.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisten vinyylisyklo-propaanikarboksyylihappoestereiden käyttö eläintuholaisten 20 torjuntaan.
8. Menetelmä tuholaistentorjunta-aineiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että sekoitetaan patenttivaatimuksen 1 mukaisia vinyylisyklopropaanikarbok-syylihappoestereitä täyteaineisiin ja/tai pinta-aktiivi- 25 siin aineisiin.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen vinyylisyklopro- paanikarboksyylihappoesteri, tunnettu siitä, että sillä on kaava
30. C CH W_ rl/C=CH C00-CH2-/' 'Y_sch3 36 87551