CS258478B2

CS258478B2 - Insecticide and acaricide and method of efficient substances production

Info

Publication number: CS258478B2
Application number: CS862758A
Authority: CS
Inventors: Klaus Naumann; Rudolf Braden; Wolfgang Behrenz; Benedikt Becker; Bernhard Homeyer; Wilhelm Stendel
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-04-18
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1988-08-16
Also published as: ZA862879B; CA1280762C; EP0200943B1; IE861017L; US4820735A; NO163326B; PL148195B1; FI861606L; DE3661357D1; JPS61243049A; ES8704454A1; GR861006B; FI861606A0; DE3513978A1; JPH0749415B2; DK176086A; KR860008117A; FI87351C; ZW6786A1; HU203866B

Description

Předložený vynález se týká insekticidního á akaricidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové estery vinylcykíopropankarboxylové kyseliny. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových esterů vinylcykíopropankarboxylové kyseliny a jejich použití jako účinných složek prostředků к boji proti hmyzu a roztočům, škůdcům v oblasti hygieny a škůdcům zásob, jakož i při ochraně materiálu.

Bylo již známo, že estery cyklopropankarboxylové kyseliny s podobnou strukturou (srov. například EP-A 0 060 617) jsou použitelné jako insekticidyi Tyto sloučeniny mají však značně slabší účinnost než sloučeniny podle vynálezu.

Nyní byly nalezeny nové estery vinylcykíopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I

(I), v němž

R znamená alkylthioskupinu в 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu

1 až 6 atomy uhlíku v alkylových číslech, a

X a Y znamenají bud současně atom chloru nebo

X a Y znamenají současně metylovou skupinu, které vykazují značně vyšší insekticidní účinek ve srovnání sloučeninami známými ze stavu techniky.

Předmětem předloženého vynálezu je insekticidní a akaricidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden ester vinylcykíopropankarboxylové kyseliny shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I.

Nové estery vinylcykíopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I

v němž (I),

R znamená alkylthioskupinu β 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu в 1 až 6 atomy uhlíku v alkylových částech,

X a Y znamenají bud současně atom chloru nebo

X a Y znamenají současně metylovou skupinu, se podle tohoto vynálezu připravují tím, že se kyselina nebo její reaktivní derivát obecného vzorce II

(II) _t v němž

X a Y	mají shora uvedené významy a
^Z1	znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo hydroxylovou skupinu

nechá reagovat в alkoholem nebo s jeho reaktivním derivátem obecného vzorce III

(III)_t v němž má shora uvedený význam a znamená hydroxylovou skupinu, atom chloru nebo atom bromu, popřípadě v přítomnosti rozpouštědle, činidel vázajících kyseliny nebo/a katalyzátorů fázového přenosu.

Reakce sloučenin obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III se provádí výhodně bez přítomnosti rozpouštědel.

Alkoholy popřípadě reaktivní deriváty alkoholů obecného vzorce III

F F (III) , v němž

RaZ² mají shora uvedené významy, jsou novými sloučeninami.

Tyto nové alkoholy popřípadě deriváty alkoholů obecného vzorce III se mohou připravovat ·

(IV) ,

258478 4 tím, že se pentafluorbenzylalkohol nebo jeho deriváty obecného vzorce IV v němž znamená hydroxylovou skupinu, chlor nebo brom, nechá se reagovat - popřípadě za přítomnosti činidel vázajících kyseliny - se sloučeninami obecného vzorce V (V), v němž

R znamená alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylových Částech.

Další možnost výroby sloučenin obecného vzorce I, v němž R znamená alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, spočívá v tom, že se na sloučeniny obecného vzorce VI

(VI), v němž

X a Y mají shora uvedené významy, působí alkylmerkaptidy alkalických kovů s 1 až 6 atomy uhlíku, zejména s 1 až 4 atomy uhlíku.

Výhodně se rakce pentafluorbenzylesteru permethrinové kyseliny nebo pentafluorbenzylesteru chrysanthemové kyseliny s alkylmerkaptidem sodným, zejména s metylmerkaptidem sodným, . provádí ve dvoufázovém systému, tj. v systému tvořeném vodou a organickým rozpouštědlem, které není mísitelné s vodou, jako například metylenchloridem. Tato reakce se provádí při teplotách 0 až 80 °C, výhodně při teplotě místnosti.

Další výhodné provedení této reakce se uskutečňuje v systému, který je tvořen toluenem, vodou a katalyzátorem fázového přenosu, nebo také v nižších alkoholech mísitelných s vodou, jako například v metanolu, etanolu nebo isopropylalkoholu. .

Zpracování organické fáze se provádí vždy o sobě známým způsobem. Účinné látky se oddělují výhodně destilací při sníženém tlaku.

S překvapením vykazují estery vinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I podle vynálezu značně vyšší insekticidní účinek, než sloučeniny podobné struktury známé ze stavu techniky (srov. EP-A 0 060 617).

Sloučeniny se vyskytují ve 4 stereoisomerních formách, z nichž 2 s absolutní konfigurací R na atomu uhlíku, který nese karboxylovou skupinu, jsou zvláštní měrou nositeli insekticidního účinku.

Z esterů vinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I podle vynálezu jsou výhodné ty, v nichž

R znamená alkylthioskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku a

X a Y znamenají současně atom chloru nebo

X a Y znamenají současně metylovou skupinu.

Použije-li se například jako výchozích látek chloridu permethrinové kyseliny a 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylalkoholu, pak lze průběh reakce postupem podle vynálezu znázornit následujícím reakčním schématem:

-HCI

Další možnost přípravy sloučenin obecného vzorce I spočívající v reakci pentafluorbenzylesterů obecného vzorce VI s alkylmerkaptidy alkalických kovů, znázorňující reakční schéma:

Vinylcyklopropankarboxylové kyseliny popřípadě jejich deriváty obecného vzorce II, které se používají jako výchozí látky, jsou známé a dají se připravit podle postupů obecně popsaných v literatuře (srov. například DE-OS 2 326 077, DE-OS 2 802 962 americký patentový spis č. 4 236 026).

Jako příklady sloučenin obecného vzorce II, které se používají jako výchozí látky pro postup podle vynálezu, lze jmenovat:

3-(2',2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylovou kyselinu, chlorid 3-(2',2'-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny,

3-(2',2'-dimetylvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylovou kyselinu, chlorid 3-(2',2'-dimetylvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny, l-R-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylovou kyselinu, chlorid l-R-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny, l-R-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylovou kyselinu a chlorid l-R-cis-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimetylcyklopropankarboxylové kyseliny. Benzylalkoholy popřípadě jejich reaktivní deriváty obecného vzorce III, které se používají jako výchozí látky, jsou zčásti novými sloučeninami. Jako reaktivní deriváty se výhodně používají chloridy.

Jako příklady sloučenin obecného vzorce III, které se používají při postupu podle vynálezu jako výchozí látky, lze jednotlivě uvést:

4-metylmerkapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol,

4-propylmerkapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol,

4-etylmerkapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol,

4-butylmerkapto-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol,

4-dimetylamino-2,3,5,6-tetrafluorbenzylalkohol.

Reakce kyselin popřípadě reaktivních derivátů kyselin obecného vzorce II s alkoholy nebo s reaktivními deriváty alkoholů obecného vzorce III podle vynálezu se provádí výhodně za nepřítomnosti rozpouštědel. Zejména se pak uvádějí v reakci chloridy kyseliny (tj. sloučeniny obecného vzorce II, v němž znamená atom chloru), přičemž se pak reakční směs zahřívá až do konce uvolňování chlorovodíku. Tímto způsobem se mohou přirozeně uvádět v reakci také další halogenidy kyseliny, jako například bromidy kyseliny.

Zpracování reakčních produktů se provádí obecně destilací.

К výrobě sloučenin obecného vzorce I z karboxylových kyselin popřípadě z halogenidů karboxylových kyselin obecného vzorce II a alkoholů popřípadě chloridů nebo bromidů obecného vzorce III podle vynálezu se však mohou používat také jakožto prostředky, které vážou kyselinu, například všechny obvyklé prostředky к vázání kyselin.

Za zmínku stojí hydroxidy alkalických kovů, uhličitany alkalických kovů a alkoxidy alkalických kovů, jako hydroxid draselný, hydroxid sodný, metoxid sodný, uhličitan draselný, ethoxid sodný, dále alifatické, aromatické nebo heterocyklické aminy, například trietylamin, trimetylamin, dimďtylanilin, dimetylbenzylamin a pyridin.

Reakční teplota při reakci sloučenin obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III se může pohybovat v širokém rozmezí. Obecně se při této reakci halogenidů kyselin s alkoholy pracuje při teplotách mezi 0 až 100 °C, výhodně při teplotách 15 až 40 °C. Při reakci karboxylové kyseliny s halogenidy se pracuje obecně při teplotách mezi 50 a 150 °C, výhodně při 80 až 120 °C. V posléze uvedeném případě se pracuje výhodně v přítomnosti . katalyzátoru.

Jako katalyzátory přicházejí v úvahu všechny tak zvané katalyzátory fázového přenosu, jako například crown-ethery nebo kvarterní amoniové soli nebo kvarterní fosfoniové soli. Výhodnými jsou kvarterní amoniové soli, jako například tetrabutylamoniumchlorid, tetrabutyl-. amoniumbromid, benzyltrietylamoniumchlorid nebo metyltrioktylamoniumchlorid.

Reakce se obecně nechá probíhat při atmosférickém tlaku. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I podle vynálezu se výhodně provádí bez současného použití rozpouštědel. Samozřejmě je však také možné provádět tuto reakci v přítomnosti vhodných rozpouštědel a ředidel. Jako taková přicházejí v úvahu prakticky všechna inertní organická rozpouštědla.

К těm náleží zejména alifatické a aromatické, popřípadě chlorované uhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, benzin, metylenchlorid, chloroform, dichloretan, chlorbenzen, o-dichlorbenzen nebo ethery, například dietylether, diisopropylether nebo dibutylether, kromě toho také nitrily, jako acetonitril a propionitril.

Další výhodnou metodou přípravy je reakce solí kyselin s alkalickými kovy s příslušnými benzylhalogenidy obecného vzorce III (Z znamená atom chloru nebo atom bromu) v přítomnosti například katalytického množství pentametyletylentriaminu, shora zmíněných aminů a například v acetonitrilu jak je popsáno například v Synthesis 1975, 805.

Při provádění postupu podle vynálezu se výchozí látky používají výhodně v ekvimolárních množstvích. Reakční komponenty se popřípadě uvedou do vzájemného styku v některém se shora uvedených rozpouštědel a směs se míchá jednu nebo několik hodin většinou při zvýšené teplotě po přidání činidla, které váže kyselinu a popřípadě katalyzátoru až к dokončení reakce. Potom se reakční směs vylije do vody, organická fáze se oddělí a promyje se vodou do neutrální reakce. Po vysušení se rozpouštědlo oddestiluje ve vakuu.

účinné látky podle vynálezu se hodí při dobré snášenlivosti rostlinami a při příznivé toxicitě vůči teplokrevným к boji proti živočišným škůdcům, zejména к boji proti hmyzu a sviluškovitým, kteréžto druhy škůdců se vyskytují při ochranně zásob a při ochraně materiálů jakož i v oblasti hygieny. Tyto účinné látky působí jak proti normálně citlivým tak i resistentním druhům škůdců, jakož i vůči všem nebo jednotlivým vývojovým stádiím. Ke shora zmíněným škůdcům náleží:

z řádu stejnonožců (Isopoda), například stínka zední (Oniscus asellus), svinka obecná (Armadillidium vulgare), stínka obecná (Porcellio scaber); ...

z třídy mnohonožek (Diplopoda), například mnohonožka slepá (Blaniulus guttulatus);

z třídy stonožek (Chilopoda), například

- zemivka (Geophilus carpophagus), . straŠník (Scutigera spec.);

z třídy stonoženek (Symphyla), například

Scutigerella immaculata;

z řádu šupinušek (Thysanura), například rybenka domácí (Lepisma saccharina);

z řádu chvostoskoků (Collembola), například larvěnka obecná (Onychiurus armatus);

z řádu rovnokřídlých (Orthoptera), například šváb obecný (Blatta orientalis), šváb americký (Periplaneta americana), Leucophaea maderae, ruš domácí (Blattella germanica), cvrček domácí (Acheta domesticus), krtonožka (Gryllotalpa spec.), saranče stěhovavá (Locusta migratoria migratorioides) Melanoplus differentialis, saranče pustinná (Schistocerca gregaria);

z řádů škvorů (Dermaptera), například , škvor obecný (Forficula auricularia);

z řádu všekazů (Isoptera), například všekaz (Reticulitermes spec·);

z řádu vší (Anoplura), například mšička (Phylloxera vastatrix), dutilka (Pemphigus spec·), věš šatní (Pediculus humanus corporis),

Haematopinus spec.;

Linognathus spec.;

z řádu všenek (Mallophaga), například všenka (Trichodectes spec.),

Damalinea spec.;

z řádu třásnokřídlých (Thysanoptera), například třásněnka hnědonohá (Hercinothrips femoralis), třásněnka zahradní (Thrips tabaci);

z řádu ploštic (Heteroptera), například kněžice (Eurygaster spec·), Dysdercus intermedius, BÍtěnka řepná (Piesrna quadrata), štěnice domácí (Cimex lectularius), Rhodnius prolixus, Triatoma spec·;

z řádu stejnokřídlých (Homoptera), například molice zelná (Aleurodes brassicae),

Bemisia tabaci, molice skleníková (Trialeurodes vaporariorum), mšice bavlníková (Aphis gossypii), mšice zelná (Brevicoryne brassicae), mšice rybízová (Cryptomyzus ribis), mšice maková (Dolaris fabae), mšice jabloňová (Doralis pomi), vlnatka krvavá lEriosoma lanigerum), mšice (Hyalopterus arundinis), Macrosiphum avenae, Myzus spec., mšice chmelová (Phorodon humuli), mšice střemchová (Rhopalosiphum padi), pidikřísek (Empoasca spec.), křísek (Euscelis bilobatus), Nephotettix cincticeps,

Lacanium corni, puklice (Saissetia oleae), Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, štítenka břečEanová (Aspidiotus hederae), červec (Pseudococcus spec.), mera (Psylla spec.);

z řádu motýlů (Lepidoptera), například

Pectinophora gossypiella, píčlalka tmavoskvrnáč (Bupalus piniarius)', Cheimatobia brumata, klíněnka jabloňová (Litftocolletis blancardella), mol jabloňový (Hyponomeuta páde11a), předivka polní (Plutella maculipennis), bourovec prsténčitý (Malacosoma neustria), bekyně pižmová (Euproctis chrysorrhoea), bekyně (Lymatria spec.), Bucculatrix thurberiella, listovníček (Phyllocnistis citrella), osenice (Agrotis spec.), osenice (Euxoa spec.),

Feltia spec.,

Earias insulana, šedivka (Heliothis spec·), blýskávka Červivcová (Laphygma exigua), můra zelná (Mamestra brassicae), můra аовпокаг (Panolis flammea), Prodenia litura, Spodoptera spec., Trichoplusia ni, Carpocapea pomonella, bělásek (Pieris spec.), Chilo spec., zavíječ kukuřičný (Pyrausta nubilalis), mol moučný (Ephestia kuehniella), zavíječ voskový (Galleria melione11a), Tineola biseelliella, Tinea pellione11a, Hofmannophila pseudospretella, obaleč (Cacoecia podana),

Capua reticulana,

Choristoneura fumiferana,

Clysia ambiguella, Homona magnanima, obaleč dubový (Tortrix viridana);

z řádu brouků (Coleoptera), například červotoč proužkovaný (Anobium punctatum), korovník (Rhizopertha dominica), Bruchidius obtectus, zrnokaz (Acanthoscelides obtectus), tesařík krovový (Hylotrupes bajulus), bázlivec olšový (Agelastica alni), mandelinka bramborová (Leptinotarsa decemlineata), maňdelinka řeřišnicová (Phaedon cochleariae), Diabrotica spec., dřepčík olejkový (Psylliodes chrysocephala), Epilachna varivestis, maločlenec (Atomaria spec.), lesák skladištní (Oryzaephilus surinamensis), květopas (Anthonomus spec.), pilous (Sitophilus spec), lalokonosec rýhovaný (Otiorrhynchus sulcatus), Oosmopolites sordidus, krytonosec Šešulkový (Ceuthorrhynchus assimilis), Hypera postica, kožojed (Dermestes spec.), Trogoderma spec., rušníк (Anthrenus spec·), kožojed (Attagenus spec·), hrbohlav (Lyctus spec.), blýskáček řepkový (Meligethes aeneus), vrtavec (Ptinus spec.), vrtavec plstnatý (Niptus hololeucus), Gibbium psylloides, potemník (Tribolium spec.), potemník moučný (Tenebrio molitor),

25В478 kovařík (Agriotes spec.),

Conoderus spec., chroust obecný (Melolontha melolontha), chroustek letní (Amphimallon solstitialis),

Costelytra zealandica;

t řádu blanokřídlých (Hymenoptera), například hřebenule (Diprion spec.), pilatka (4oplocampa spec.), mravenec (Lasius spec.), Monomorium pharaonis, sršeň (Vespa spec.);

z řádu dvoukřídlých (Diptera), například komár (Aedes apec·), anofeles (Anopheles spec·), komár (Cleux spec.), octomilka obecná (Drosophila melanogaster), moucha (Musea spec.), slunilka (Fannia spec.), bzučivka obecná (Calliphora erythrocephala), bzučivka (Lucilia spec.),

Chrysomyia spec., Cuterebra spec., střeček (Gastrophilus spec.), Hyppobosca spec., bodalka (Stomoxys spec.), střeček (Oestrus spec·), střeček (Hypoderma spec.), ovád (Tabunue spec.), Tánia spec., muchnice zahradní (Bibio hortulanus), bzunka ječná (Oscinella frit), Phorbia spec., květilka řepná (Pegomyia hyoscyami), vrtule obecná (Ceratitis capitata),

Dacus oleae, tiplice bahenní (Tipula paludosa)i z řádu Siphonaptera, například blecha morová (Xenopsylla cheopis), blecha (Ceratophyllus spec.);

z řádu Arachnida, například

Scorpio maurus, snovačka (Latrodectus macťans);

z řádu roztočů (Acarina), například zákožka svrabová (Acarus síro), klíšťák (Argas spec.), .

Ornithodoros spec., čmelík kuří (Desmanyssus gallinae), vlnovník rybízový (Eriophyes ribie), Phyllocoptruta oleivora, klíšť (Boophilus spec.), Rhipicephalus spec., piják (Amblyomma spec.), Hyalomma spec., klíště (Ixodes spec.), prašivka (Psoroptes spec.), strupovka (Chorioptes spec·), Sarcoptes spec., roztočík (Tarsonemus spec.), sviluška rybízová (Bryobia praetoisa), sviluška (Panonychus spec·), .

sviluška (Tetranychus spec,).

Účinné látky se mohou převádět na obvyklé prostředky, jako jsou roztoky, emulze, suspenze, prášky, pěny, pasty, granuláty, aerosoly, přírodní a syntetické látky impregnované účinnými látkami, jemně enkapsulované prostředky v polymerních látkách, obalovací hmoty pro osivo, dále na prostředky se zápalnými přísadami, jako jsou kouřové patrony, kouřové dózy, kouřové spirály apod., jakož i na prostředky ve formě koncentrátů účinné látky pro rozptyl mlhou za studená nebo za tepla.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například smísením účinné látky 8 plnidly, tedy kapalnými rozpouštědly, zkapalněnými plyny nacházejícími se pod tlakem nebo/a pevnými nosnými látkami, popřípadě za použití povrchově aktivních činidel, tedy emulgátorů nebo/a diepergátorů nebo/a zpěňovacích činidel,

V případě použití vody jako plnidla je možno jako pomocná rozpouštědla používat například také organická rozpouštědla. Jako kapalná rozpouštědla přicházejí v podstatě v úvahu: aromáty, jako xylen, toluen nebo alkylnaftaleny, chlorované aromáty nebo chlorované alifatické uhlovodíky, jako chlorbenzeny, chloretyleny nebo metylenchlorid, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafiny, například ropné frakce, alkoholy, jako butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery a estery, dále ketony, jako aceton, metyletylketon, metylisobutylketon nebo cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako dimetylformamid a dimetylsulfoxid, jakož i voda.

Zkapalněnými plynnými plnidly nebo nosnými látkami ee míní taková kapaliny, které jsou za normální teploty a normálního tlaku plynné, například aerosolové propelanty, jako halogenované uhlovodíky, jakož i butan, propan, dusík a oxid uhličitý. Jako pevné nosné látky přicházejí v úvahu: přírodní kamenné moučky, jako kaoliny, aluminy, mastek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit nebo křemelina, a syntetické kamenné moučky? jako vysoce disperzní kyselina křemičitá, oxid hlinitý a křemičitany.

Jako pevné nosné látky pro přípravu granulátů přicházejí v úvahu drcené a frakcionované přírodní kamenné materiály, jako vápenec, mramor, pemza, sepiolit a dolomit, jakož i syntetické granuláty z anorganických a organických mouček, jakož i granuláty z organického materiálu, jako z pilin, skořápek kokosových ořechů, kukuřičných palic a tabákových stonků. Jako emulgátory nebo/a zpěňovací činidla přicházejí v úvahu neionogenní a anionické emulgátory, jako polyoxyetylenestery mastných kyselin, polyoxyetylenethery mastných alkoholů, například alkylarylpolyglykolethery, alkylsulfonáty, alkylsulfáty, arylsulfáty a hydrolyzáty bílkovin a jako despergátory například sulfitové odpadní louhy s obsahem ligninu a raetylcelulóza.

Prostředky podle vynálezu mohou obsahovat adheziva, jako karboxymetylcelulózu, přírodní a syntetické práškové, zrnité nebo latexovité polymery, jako arabskou gumu, pólyvinylalkohol a polyvinylacetát.

Dále mohou tyto prostředky obsahovat barviva, jako anorganické pigmenty, například oxid železitý, oxid titaničitý a ferrokyantdovou modř, a organická barviva, jako alizarinová barviva, azobarviva a kovová ftaloxyaninová barviva, jakož i stopové prvky, například soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenu a zinku.

Koncentráty obsahují obecně mezi 0,1 a 95 % hmotnostními, в výhodou mezi 0,5 a 90 % hmotnostními účinné látky.

Účinné látky podle vynálezu se mohou vyskytovat ve formě prostředků obvyklých na trhu, jakož i ve formě aplikačních přípravků, které byly připraveny z těchto koncentrátů,

Obsah účinné látky v aplikačních přípravcích připravených z prostředků, které jsou běžné na trhu, se může pohybovat v širokých mezích. Koncentrace účinné látky v aplikačních formách může činit od 0,000 000 1 až do 100 % hmotnostních účinné látky, a výhodně činí mezi 0,01 a 10 % hmotnostními účinné látky.

Aplikace se provádí způsobem, který je obvyklý pro tu kterou aplikační formu.

Aplikace účinných látek obecného vzorce I podle vynálezu ve veterinárním sektoru se provádí známým způsobem, jako orálně, například formou tablet, kapslí, nápojů, granulí, dermálně, například formou ponořovacích lázní (dippen), postřiků (sprayů), lázní к polévání (pour-on a spot-on) a pudrů, jakož i parenterálně, například formou injekce.

Příklad A ^LDioo’^test

Pokusný hmyz: šváb obecný (Blatta orientalis)

Rozpouštědlo: aceton díly hmotnostní účinné látky se rozpustí v 1 000 dílech objemových rozpouštědla. Takto získaný roztok se pomocí dalšího rozpouštědla zředí na požadovanou koncentraci.

Do Petriho misky se pak i •emocí pipety odměří 2,5 ml roztoku účinné látky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru asi 9,5 cm.

Petriho miska se ponechá otevřena tak dlouho, dokud se rozpouštědlo zcela neodpaří.

Vždy podle koncentrace roztoku účinné látky je množství účinné látky na plochu 1 m² filtračního papíru různě vysoké. Potom se do Petriho misky vloží 5 exemplářů pokusného hmyzu a miska se přikryje skleněným víčkem.

Stav pokusného hmyzu se kontroluje 3 dny od začátku pokusu. Určuje se hodnota mortality v %.

Při tomto testu vykazují vyšší účinek ve srovnání se známým stavem techniky například následující sloučeniny podle vynálezu:

sloučeniny z příkladů provedení č. 1, 2, 3, 4 a 7.

Příklad В ,

LTj₀₀-teet na dvoukřídlé

Pokusný hmyz: komár (Aedes pegypti)

Rozpouštědlo: aceton díly hmotnostní účinné látky se rozpustí v 1 000 dílů objemových rozpouštědla.

Takto získaný roztok se zředí pomocí dalšího rozpouštědla na požadovanou nižší koncentraci.

Do Petriho misky se potom pomocí pipety odměří 2,5 ml roztoku účinné látky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru asi 9,5 cm. petriho miska se ponechá otevřena tak dlouho, dokud se rozpouštědlo zcela neodpaří. Vždy podle koncentrace roztoku 2 účinné látky je množství účinné látky na plochu 1 m filtračního papíru různě vysoké.

Potom ee do Petriho misky umístí asi 25 exemplářů pokusného hmyzu a miska se přikryje skleněným víčkem. ’

Stav pokusného hmyzu se průběžně kontroluje. Zjišťuje se ta doba, která je nutná к dosažení 100% knock down efektu (poloha hmyzu na zádech).

Při tomto testu vykazují vyšší účinek oproti sloučeninám známým ze stavu techniky například následující sloučeniny podle vynálezu:

sloučeniny z příkladu provedení: 1, 2 a 4.

Příklad C

Test na blýskávku (Laphygma frugiperda)

Rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní dimetylformamidu

Emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

Za účelem přípravy vhodného přípravku účinné látky se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Listy kapusty (Brassica oleracea) se ošetří ponořením do přípravku účinné látky žádané koncentrace a obsadí se housenkami blýekavky (Laphygma frugiperda) pokud jsou listy ještě vlhké.

Po požadované době se určí mortalita v %. Přitom znamená 100 % stáv, kdy byly usmrceny všechny housenky. 0 % naproti tomu znamená stav, kdy žádná z housenek nebyla usmrcena. ·

Sev ‘rografia, n. p„ MOST

Cena 2,40 Kčs

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek oproti sloučeninám známým že stavu techniky:

sloučeniny z příkladů provedení: 1, 2, 3 a 4.

Příklad D

Test na Nephotettix cincticeps

Rozpouštědlo: 7 dílů hmotnostních dimetylformamidu

Emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru.

Za účelem výroby vhodného přípravku účinné látky se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla a uvedeným množstvím emulgátorů a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Klíční rostliny rýže (Oryza sativa) se ošetří ponořením do přípravku účinné látky žádané koncentrace a potom se obsadí exempláři Nephotettix cincticeps pokud jsou klíční rostliny rýže ještě vlhké.

Po požadované době se určí mortalita hmyzu v %. Přitom znamená 100% stav, kdy byly usmrceny všechny exempláře testovaného hmyzu, zatímco 0 % znamená stav, kdy žádný z exemplářů pokusného hmyzu nebyl usmrcen.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek ve srovnání se známým stavem techniky:

sloučeniny z příkladů provedení: 1, 2, 4 a 13.

Příklad E

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě)

Pokusný hmyz: květilka Phorbia antiqua (larvy žijící v půdě).

Rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní acetonu

Emulgátor: 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství emulgátorů a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku nehraje prakticky žádnou roli*, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm (mg/litr). Ošetřenou půdou se naplní květináč, které se po naplnění ponechají stát při teplotě místnosti.

Po 24 hodinách se do ošetřené půdy přenese pokusný hmyz a po dalších 2 až 7 dnech se stanoví procentický stupeň účinku účinné látky spočtením mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu. Při usmrcení všech exemplářů je účinnost. 100%, 0 % pak znamená, Že počet živých exemplářů hmyzu je stejný jako při kontrolním pokusu.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek ve srovnání se sloučeninám!, které jsou známé ze stavu techniky:

sloučeniny z příkladů provedení: 1, 2, 3, 4 a 7.

Příklad F

Test mezní koncentrace (hmyz žijící v půdě)

Pokusný hmyz: Diabrotica balteata - larvy žijící v půdě

Rozpouštědlo: 3 díly hmotnostní «acetonu

Emulgátor; 1 díl hmotnostní alkylarylpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 1 díl hmotnostní účinné látky s uvedeným množstvím rozpouštědla, přidá se uvedené množství emulgátoru a koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

Účinný prostředek se důkladně promísí s půdou. Koncentrace účinné látky v prostředku nehraje prakticky žádnou roli, rozhodující je pouze množství účinné látky na jednotku objemu půdy, které se udává v ppm (mg/litr). Půda se naplní do květináčů o obsahu 0,5 litru a květináče se ponechají při teplotě 20 °C.

Ihned poté se do květináčů vloží 6 předklíčených semen kukuřice (vždy 6 na 1 květináč). po dvou dnech se ošetřená půda infikuje příslušným pokusným hmyzem. Po dalších 7 dnech se stanoví stupeň účinku účinné látky spočítáním mrtvých a živých exemplářů pokusného hmyzu v procentech. Při usmrcení všech exemplářů je účinnost 100%, 0 % pak znamená, že počet živých exemplářů hmyzu je stejný jako v kontrolním pokusu.

Při tomto testu vykazují například následující sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek ve srovnání se sloučeninami, které jsou známé ze stavu techniky:

sloučeniny z příkladů provedení: 1,2, 3, 4 a 7.

Příklad G ^LT100**^{test na dvouk}řídlé

Pokusný hmyz: moucha domácí (Musea domestica)

Rozpouštědlo: aceton díly hmotnostní účinné látyk se rozpustí v 1 000 dílů objemových rozpouštědla. Takto získaný roztok se zředí dalším rozpouštědlem na požadovanou nižší koncentraci.

2,5 ml roztoku účinné látky se pomocí pipety odměří do Petriho misky. Na dně Petriho misky se nachází filtrační papír o průměru 9,5 cm. Petriho miska se ponechá otevřena tak dlouho, dokud se rozpouštědlo zcela neodpaří. Vždy podle koncentrace účinné látky v roztoku je množství účinné látky na 1 m filtračního papíru různě vysoké. Potom se do Petriho misky přenese asi 25 exemplářů pokusného hmyzu a miska se přikryje skleněným víčkem.

Stav pokusného hmyzu se průběžně kontroluje. Zjišřuje se ten čas, který je potřebný к dosažení 100% knock-down” efektu, tj. hodnoty LT^qq.

Při tomto testu vykazují sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek oproti sloučeninám známým ze stavu techniky.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce:.

η ^LT100 ^{test na} dvoukřídlé (Musea domestica)

Tabulka

Účinné látky

Koncentrace LT._ллúčinné látky ⁰v roztoku v % známá:

podle vynálezu:

Cl

0,2 90*

0,02 6 h = 0 %

0,02 30'

0,002 210*

0,002 90*

0,002 100'

Tabulka pokračování

Účinné látky

Koncentrace LT._ _лúčinné látky ¹⁰⁰v rozttku v %

20'

IR cis/trans

Příklad H

Test na klíště (Boophilus microplus) - resistentní kmen

Rozpouštědlo: 35 dílů hmotnostních etylenglykolmonometyletheru dílů hmotnostních nonylfenolpolyglykoletheru

К přípravě vhodného účinného prostředku se smísí 3 díly hmotnostní účinné látky se 7 díly hmotnostními shora uvedené směsi rozpouštědel a takto získaný koncentrát se zředí vodou na požadovanou koncentraci.

adultú resistentního kmene klíště (Boophilus microplus) se na 1 minutu ponoří do přípravku testované účinné látky. Poté se adulty přenesou do kádinky z plastické hmoty a ponechají se v klimatisovaném prostoru ke stanovení mortality.

Při tomto testu vykazují sloučeniny podle vynálezu vyšší účinek než sloučeniny známé ze stavu techniky.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce

Tabulka

Účinek proti klíštěti (Boophilus microplus) - (kmen Biarra, který je resistentní vůči esterům fosforečné kyseliny)

Účinná látka Koncentrace Mortalita účinné látky v % v ppm

10	000	100
3	000	>50
1	000	<50
	300	0

(známá)

Tabulka pokračování

OČinná látka

Koncentrace účinné látky v ppm

Mortalita v %

10	000	100
3	000	100
1	000	100

300

100

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

(1-R-trans)

0,1 mol(20,3 g) chloridu lR-trans-permethrinové kyseliny a 0,1 mol (22,7 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylalkoholu se společně bez přítomnosti rozpouštědla zahřívá na teplotu 50 aŽ 70 °C až do ukončení vývinu chlorovodíku. Produkt se potom destiluje ve ' vakuu. Získá se 39 g opticky aktivní iR-trans-sloučeniny shora uvedeného vzorce; Teplota tání 53 až 54 °C.

IC spektuřm: 3 040, 2 960, 2 940, 2 880, 1 730, 1 635, 1 615, 1 470, 1 425, 1 395, 1 385, 1 345, 1 280, 1 230, 1 150 až 1 180, 1 115, 1 050, 990, 970, 930, 910, 885, 860 a 780.

Analogickým způsobem jako je popsán shora, byly připraveny sloučeniny následujícího obecného vzorce:

F

Tabulky

Příklad číslo	R'	Stereochemie	Fyzikální data
2	^CH3	racemát cis/trans	t.v. 145 °C
3	^сиз	opticky aktivní IR-cis	t.t. 52 °C
4	^CH3	opticky aktivní
		lR-cis/lR-trans	t.v. 145 °C
5	^C2^H5	opticky aktivní lR-trans	t.t. 87 °C
6	ⁿ’^C4^H9	opticky aktivní lR-trans	t.v. 165 °C/133 Pa

Příklad 7

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 1 se za použití 0,1 mol chloridu (+) cis/trans chrysanthemové kyseliny a 0,1 mol 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylalkoholu získá 37 g směsi (+) cis/trans shora uvedené sloučeniny.

IČ spketrum: 2 930 až 3 000, 2 880, 1 730, 1 640, 1 470, 1 425, 1 380, 1 360, 1 325,

275, 1 240, 1 200, 1 100 až 1 170, 1 050, 1 020, 990, 930, 910, 855, 780.

Analogickým způsobem jako je popsán v příkladu 7 lze vyrobit i dále uvedené sloučeniny charakterizované obecným vzorcem:

F F

Příklad R^M Stereochemie číslo

8	CH_	(+) cis/trans
9	CH₃	opticky aktivní IR-cis
10	^CH3	opticky aktivní lR-trans
11	^C2^H5	opticky aktivní lR-trans
12	ⁿ-c₄H_g	opticky aktivní lR-trans

Příklad 13

P F

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 1 se nechá reagovat 0,1 mol /20,3 g/ chloridu lR-trans-permethrinové kyseliny a 0,1 mol (22,3 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4-dimetylaminobenzylalkoholu.

Získá se 29 g lR-trans-isomerů shora uvedené sloučeniny (olej).

IČ spektrum: 2

860 až 3 000, 2 820, 345, 1 280, 1 260, 1 750.

730,

230, 1

650, 1 515,

170, 1 100, 1

490, 1 440, 1 430, 1 385,

050, 1 000, 925, 895, 780

Příklad 14

0,1 mol /26 g/ draselné soli permethrinové kyseliny se spolu s 0,1 mol (24 g) 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylchloridu a 0,005 mol (0,8 g) pentametyldietylentriaminu přidá к 100 ml acetonitrilu. Směs se zahřívá za míchání к varu pod zpětným chladičem až se 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylchlorid spotřebuje, potom se reakční směs zahustí a zbytek se vytřepává do směsi vody a hexanu. Organická fáze se zahustí a zbytek se potom destiluje ve vysokém vakuu. Teplota tání 54 °C.

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 14 se mohou nechat reagovat sloučeniny z příkladů 2 až 13 za vzniku odpovídajících pyrethroidů jakožto konečných produktů.

/

Příklad 15

К 0,1 mol pentafluorbenzylesteru ( + )-cis/trans-permethrinové kyseliny ve 150 ml metylenchloridu se pod atmosférou dusíku při teplotě 20 °C přikape roztok 0,1 mol metylmerkaptidu sodného ve 100 ml vody. Po vzniku neutrální směsi se organická fáze oddělí. Po destilaci (teplota 230 °C, 6,7 Pa) se získá sloučenina shora uvedeného vzorce v 96% výtěžku. Podle NMR spektra je tato sloučenina čistou látkou. Teplota tání 53 až 54 °C.

Stejným způsobem se z pentafluorbenzylesteru IR-trans-permethrinové kyseliny získá tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylester lR-trans-permethrinové kyseliny. Teplota tání 53 až 54 °C.

Shora uvedená reakce se může provádět také v systému, který je tvořen směsí toluenu, vody a katalyzátoru fázového přenosu, nebo také například v nižších alkoholech, jako metanolu, etanolu nebo isopropylalkoholu.

Příklad 16

SCH₃

Do tříhrdlé baňky o obsahu 250 ml opatřené míchadlem, teploměrem, chladičem a chladicí lázní se při teplotě 0 °C předloží 100 ml isopropylalkoholu, potom se zavede 5 g metylmerkaptanu a přidají se 4 g práškového hydroxidu sodného. Potom se v průběhu 15 minut přes vyhřívatelnou kapací nálevku přikape při teplotě 0 °C 20 g pentafluorbenzylalkoholu. Potom se reakční směs zahřívá pomalu na teplotu varu pod zpětným chladičem (83 až 84 °C) a směs se míchá jednu hodinu při této teplotě. Reakční směs se ochladí a vylije se na ledovou vodu. Vzniklé mazlavé krystaly se rozpustí v metylenchloridu.

Potom se obě fáze rozdělí, organická fáze se vysuší síranem sodným a destiluje se na koloně. Získá se 16,6 g 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylalkoholu (teplota varu: 145 až 146 °C/1 600 Pa).

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Insekticidní a akaricidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden ester vinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I (I) v němž

R znamená alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylaminoskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylových částech, a

X a Y znamenají buč současně atom chloru nebo

X a Y znamenají současně metylovou skupinu,
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden ester vinykcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I, v němž

R znamená alkylthioskupinu s 1 až 4 atom yuhlíku a

X a Y znamenají současně bud atomy chloru nebo současně znamenají metylové skupiny. '
3. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, Že jako účinnou složku obsahuje 2,3,5,6-tetrafluor-4-metylmerkaptobenzylester permethrinové kyseliny vzorce
4. Způsob výroby esterů vinylcyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce I (I)/ v němž

R znamená alkylthioskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo dialkylamino skupinu ‘ s 1 až 6 atomy v alkylových částech a

X a Y znamenají bud současně chlor nebo

X a Y znamenají současně metylovou skupinu, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na kyselinu nebo na její reaktivní derivát obecného vzorce II

H3C CH₃ (II)

Y v němž

X а у mají shora uvedené významy a znamená atom halogenu, výhodně atom chloru nebo hydroxyskupinu, působí alkoholem nebo jeho reaktivním derivátem obecného vzorce III (III), v němž

R má shora uvedený význam a Z² znamená hydroxylovou skupinu, atom chloru nebo bromu,

popřípadě v přítomnosti rozpouštědel, činidel vázajících kyselinu nebo/a katalyzátorů fázového přenosu·