JPH064831B2 - ポリオレフイン成形体用接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィン成形体に対して優れた接着性
を示す接着剤およびその製造方法に関する。

〔従来の技術とその問題点〕 ポリエチレン、あるいはポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系樹脂は、加工性、価格などの面で優位性を有し
ているので、フィルム、シートをはじめとする種々の成
形体分野において、現在最も汎用されているポリマーの
一つである。しかしポリオレフィンは非常に結晶性が高
く、化学構造上非極性であるため、ポリオレフィン成形
体の表面には接着剤が接着しにくいという欠点があり、
接着を要する分野への使用が制限されている。

従来、ポリオレフィン成形体に対する接着性改善のため
に、種々の方法が提案されてきた。たとえば、 (1) 接着性を高める効果のある種々の添加剤、たとえ
ば成形体基材のポリオレフィンと極性の類似している塩
素化ポリオレフィン類を配合した接着剤を用いる方法。

(2) 酸エッチング処理、有機溶媒処理、表面研磨、プ
ラズマ処理、ガス炎処理などの化学的または物理的方法
でポリオレフィン成形体表面を改質して接着性を高める
方法。

(3) 上記(1)および(2)を高める方法。

などであるが、(1)の方法は接着性が多少改善される程
度にすぎず、充分満足すべき接着性が得られるに至って
いない。(2)の方法は接着性が多少改善されるものの、
処理工程が複雑であり、処理設備が高価になるなどの欠
点がある。また、(3)の方法は接着性においてかなりの
改善が見られるものの前記(2)の欠点をそのまま引き継
ぐ結果となっている。

〔発明の概要〕

本発明は以上のごとき現状にかんがみ、ポリオレフィン
成形体表面に特別な改質処理を施さなくとも優れた接着
性を示す接着剤の提供を目的に検討を重ねた結果なされ
たもので、ポリオレフィンのゲルがポリオレフィン成形
体の接着に有効であることを見い出して本発明を完成す
るに至ったものである。

かくして、本発明によれば、ポリオレフィンを熱溶解せ
しめ得る有機溶媒中で形成されたポリオレフィンゲルを
含有して成るポリオレフィン成形体用接着剤、およびポ
リオレフィンを熱溶解せしめ得る有機溶媒中で加熱溶解
した後、該ポリオレフィンのゲル形成温度まで降温し、
かつその温度でゲル形成が実質的に完結するまで保持す
ることから成るポリオレフィン成形体用接着剤の製造方
法が提供される。

本発明のポリオレフィン成形体用接着剤を構成するポリ
オレフィンゲルは、ポリオレフィンを熱溶解せしめ得る
有機溶媒中にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、ポリブデン、ポリペンテン、ポリヘキセン、
ポロヘプテン、ポリオクテン、ポリノネン、ポリデセン
などのポリオレフィンの１種または２種以上があるいは
これらポリオレフィンが他のモノマーと共重合体を形成
したものであるポリオレフィン類（たとえば、エチレン
−ブタジエン、エチレン−イソプレン、エチレン−ｎ−
ビニルカルバゾール、エチレン−塩化ビニル、エチレン
−アクリロニトリル、エチレン−スチレン、エチレン−
ビニルエーテル、エチレン−無水マレイン酸などの共重
合体、およびプロピレンとポリエチレン共重合体の場合
と同様の共重合性モノマーなどとの共重合体）がゲル状
で分散して成るものであり、該有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、ヘ
キサメチルベンセン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン、ジクロルベンゼン、α−クロロナフタレ
ン、二硫化炭素などの１種または２種以上の混合で使用
でき、これら有機溶媒の中でも特にベンゼン、ｏ−キシ
レン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶
媒が好ましく使用できる。

本発明の接着剤は、前記有機溶媒中へ、前記ポリオレフ
ィンを加えて加熱溶解した後、該ポリオレフィンが、該
有機溶媒中でゲル化する温度まで降温し、かつそのゲル
化温度で、ゲル化が実質的に完結するまで保持すること
によって製造される。

前記有機溶媒中へのポリオレフィンの加熱溶解は、１４
０℃以上、好ましくは１４０〜１８０℃特に好ましくは
用いられるポリオレフィンの融点、ないしはそれをわず
かに上まわる温度でおこなうことができる。なお、有機
溶媒の沸点が前記加熱溶解の温度範囲より低い場合に
は、所定の温度になるように加圧するのが好ましい。か
くして、ポリオレフィンは加熱された有機溶媒中で膨潤
し、ポリマー鎖のからみ合いが解きほぐされて該有機溶
媒中に拡散し、あたかも溶融して溶媒中に均一に分散し
た状態を形成する。

有機溶媒溶液中のポリオレフィンの濃度に特別な限定が
なく、用いるポリオレフィンの種類、および分子量など
に応じて任意に変えることができる。たとえば、ポリオ
レフィンとしてポリエチレンを用いた場合の好適なポリ
オレフィン濃度は、重量平均分子量（Ｍｗ）約３×１０
⁴の場合で２０重量％以下、Ｍｗ約１〜１５×１０⁵の場
合で３〜５重量％、Ｍｗ約４×１０⁶の場合で１重量％
以下などである。一般にポリオレフィン濃度が高くなる
と溶液粘度ないしは最終的に得られる接着剤粘度が高く
なって、該溶液ないしは接着剤の取扱いが困難になり、
反対に溶液濃度が低くなると、取扱いは容易となるが厚
い接着層を得るのに接着剤の塗布回数が増加するという
不都合が生じるようになる。

かくして得られたポリオレフィンの有機溶媒溶液は次い
でゲル形成温度まで降温され、その温度でゲル形状が実
質的に完結するまで保持されて本発明の接着剤が製造さ
れる。

本発明におけるゲル形状温度は、用いられるポリオレフ
ィンがゲルを形成した場合の該ゲル体のＤＳＣ（示差走
査型熱量計）法で求めた融点以下で、かつ該融点より１
０℃低い温度（以下、ゲル形成下限温度という）以上で
あることが好ましく、該ゲル体の前記融点付近の温度で
あることが特に好ましい。ゲル形成が、ゲル形成下限温
度よりさらに低い温度でおこなわれると、ゲル体の結晶
化が充分進まないためか、溶媒が揮散すると白い粉末状
結晶を析出するのみで、接着性の殆んどないゲル体とな
ってしまう欠点がある。これに対し、ゲル形成下限温度
以上、特に前記ゲル体の融点付近でゲル形成のおこなわ
れたゲル体は、結晶化が充分に進んでいるため、溶媒の
揮散によって、連続した皮膜状結晶の極めて優れた接着
層を形成する。

本明細書において「ＤＳＣ（示差走査型熱量計）法で求
めた融点」とは、所定の条件で形成されたポリオレフィ
ンゲルを、アルミ製溶液セルにとり、圧着法で封入後、
昇温速度５℃／分で昇温させた時に生じる吸熱変化のピ
ークに対応する温度のことである。

ポリオレフィンの有機溶媒溶液からのゲル形成は、該溶
液を静置状態にしておこなってもさしつかえないが、ポ
リオレフィンポリマー鎖が配向しつつ結晶化するよう
に、該溶液にシェアーを負荷しつつゲル化を進めるの
が、ゲル体の結晶化の促進および接着剤の強度向上とい
う効果が得られるので好ましい。シェアーの負荷は該溶
液に層流を生じさせるようにするのが好ましく、好適な
一例としては、外筒と内筒とによって形成される隙間に
該溶液を満たし、かつ該溶液に乱流が生じないような速
度で外筒または内筒のいずれか一方を回転するようにす
れば良い。

以上のようにして得られたポリオレフィンゲルは、ゲル
単独であるいはゲル形成時の有機溶媒中に含有した状態
で接着剤として用いることができるが、接着剤の分野で
慣用されている種々の添加剤、たとえば、変性樹脂類、
粘着付与剤、可塑剤増粘剤、界面活性剤、各種有機溶媒
類、顔料、染料などを慣用量で加えることもできる。

かくして得られた本発明の接着剤は、ポリオレフィンを
熱溶解せしめ得る有機溶媒中で形成されたポリオレフィ
ンゲルを含有した構成から成っているので、常法に従っ
てポリオレフィン成形体の接着に使用し、有機溶媒を揮
散せしめると、該ポリオレフィン成形体に対し優れた接
着性を示す。特に有機溶媒の揮散を加熱下におこなう
と、接着剤中の有機溶媒が、ポリオレフィン成形体の表
面中に浸潤し、これを局部的に膨潤せしめ、それと塗布
した接着剤中のゲルとがからみ合いを起こし、極めて強
度の高い接着性を示すようになる。

本発明の接着剤が適用できるポリオレフィン成形体につ
いては特別な限定がなく、一般にポリオレフィンと称さ
れている多くの樹脂、たとえば、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリブデン、ポリ−α−
オレフィンなど、および他のモノマーと共重合体を形成
しているポリオレフィン類（たとえば、エチレン−ブタ
ジエン、エチレン−イソプレン、エチレン−ｎ−ビニル
カルバゾール、エチレン−塩化ビニル、エチレン−アク
リロニトリル、エチレン−スチレン、エチレン−ビニル
エーテル、エチレン−無水マレイン酸、およびプロピレ
ンと他のモノマーの共重合体）などの樹脂を、フィル
ム、シート、板、パイプ、チューブ、容器、日用雑貨
品、自動車関連部品、電気関連部品、その他種々の成形
体の接着に本発明の接着剤は有効に使用できる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 低密度ポリエチレン（三井石油化学社製、ネオゼックス
２０１ＳＭ）を、該ポリエチレン濃度が３重量％、およ
び５重量％となるような量をｏ−キシレン中に加え１８
０℃で加熱溶解して、ポリエチレンの０−キシレン溶液
を調製した。次いでこの溶液を８５℃まで降温し、かつ
その温度に、１８時間保持したところ、低密度ポリエチ
レンはｏ−キシレン溶媒中でゲル化して分散し、ポリエ
チレンゲル含有接着剤を形成した。このようにして得ら
れた接着剤をポリエチレン板に塗布し、その上に他のポ
リエチレン板を重ね、以下の条件でキュアリングした。

(1) ポリエチレン濃度３重量％の接着剤を用いて接着
したポリエチレン板は８５℃で１０分、２０分、４０分
の各時間キュアリングした。

(2) ポリエチレン濃度５重量％の接着剤を用いて接着
したポリエチレン板は、７５℃で１０分、２０分、４０
分の各時間キュアリングした。

その結果、それぞれのキュアリング条件におけるポリエ
チレン板の接着性は、濃度５重量％の接着剤を用い、７
５℃×１０分キュアリングしたものは、キュア不足のた
めか比較的接着の弱いものであったが、その他のものは
良好な接着性を示した。

実施例２ 下記(1)〜(4)に示したポリオレフィンと有機溶媒の組み
合せで、ポリオレフィン濃度５％の接着剤を実施例１同
様にして製造した。なお、この場合のポリオレフィンの
加熱溶解は、それぞれの溶媒の沸点附近の温度（１４０
〜１８０℃）でおこない、７０〜８０℃の温度で５〜１
０分間ゲル形成をおこなった。

(1)ポリエチレン−デカリン (2)ポリエチレン−Ｐ−キシレン (3)ポリプロピレン−デカリン (4)ポリプロピレン−テトラリン 以上で得られた接着剤を用いてポリオレフィン樹脂板を
接着し、種々の温度条件でキュアリングし、次いで２０
℃の温度において、引張り速度５mm／分の速度で引張り
せん断接着強度を（ＪＩＳＫ６８５０に準じて）測定し
た。その結果を表−１に示した。

上記表−１の測定結果から明らかなように、本発明のポ
リオレフィンは良好な接着性を示し、特に接着時の熱処
理によって、さらに優れた接着性を示した。

〔発明の効果〕

本発明のポリオレフィン接着剤は、表面改質処理なしで
もポリオレフィン成形体に対して良好な接着効果を発揮
するものであり、これまで、結晶性が高く、化学構造上
非極性であるポリオレフィンに良好な接着性を示す接着
剤は不可能とされてきただけに、本発明によってもたら
される利益は大きく、たとえば使用目的が限られていた
ポリオレフィンの用途を、接着の必要な分野に拡大でき
るばかりでなく、場合によっては塗料等のバインダーに
応用すれば、安価に表面に着色および新しい機能を付与
することができるなど、きわめてすぐれた発明といえ
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンを熱溶解せしめ得る有機溶
   媒中で形成されたポリオレフィンゲルを含有して成るポ
   リオレフィン成形体用接着剤。
2. 【請求項２】前記有機溶媒が、ベンゼンおよびその誘導
   体から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項に記載のポリオレフィン成形体用接着剤。
3. 【請求項３】ポリオレフィンを熱溶解せしめ得る有機溶
   媒中で加熱溶解した後、該ポリオレフィンのゲル形成温
   度まで降温し、かつその温度でゲル形成が実質的に完結
   するまで保持することから成るポリオレフィン成形体用
   接着剤の製造方法。
4. 【請求項４】前記有機溶媒が、ベンゼンおよびその誘導
   体から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   ３項に記載のポリオレフィン成形体用接着剤の製造方
   法。
5. 【請求項５】前記ゲル形成温度が、前記ポリオレフィン
   ゲルのＤＳＣ（示差走査型熱量計）法で求めた融点以下
   で、かつ該融点より１０℃低い温度以上である特許請求
   の範囲第３項に記載のポリオレフィン成形体用接着剤の
   製造方法。
6. 【請求項６】前記ゲル形成が、前記ポリオレフィンの有
   機溶媒溶液にシェアーを負荷しつつ行うことから成る特
   許請求の範囲第３項に記載のポリオレフィン成形体用接
   着剤の製造方法。