JPH0643666A

JPH0643666A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0643666A
Application number: JP21650992A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Shimoda; 昌克下田; Masao Yoshikawa; 雅夫吉川; Akio Kojima; 明夫小島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-07-22
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1994-02-18

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、機械的強度が強く、帯電電位特
性、感度特性、残留電位特性に優れ、かつ耐環境性に優
れた電子写真感光体の提供を目的とする。【構成】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層お
よび電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を設けてなる電
子写真感光体において、電荷輸送物質として下記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位よりなる高分子有機金属
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（ただし、Ｍはケイ素原子あるいはゲルマニウム原子を
表わす。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに同一または
相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、置換または無置換芳香族基および置換または
無置換脂環族基よりなる群から選ばれるものである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は電子写真感光体に用いられる電荷
輸送材料に関し、さらに詳細には高分子有機金属化合物
を含有する電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、電子写真感光体の感光層として、セ
レン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機光導電
性物質が広く用いられてきたが、近年有機光導電性物質
を用いた電子写真感光体に関する研究が進み、その一部
は実用化されている。ここで、実用化にいたった感光体
のほとんどは、電荷発生層と電荷輸送層に機能を分離し
た感光層からなる積層型電子写真感光体であり、これに
より無機光導電性物質からなる感光体と比較して劣って
いた感度及び感光体寿命が改善され、低コストで、安全
性や多用性など有機光導電性物質の長所を生かした電子
写真感光体の研究が活発に行われるようになった。しか
し、有機の電子写真感光体にもいくつかの欠点があり、
それらの改善が強く望まれている。例えば、低分子の有
機化合物をバインダーで結着することにより層形成する
と、機械的強度が必ずしも充分ではなく、感光体の反復
使用時に、現像ブレードの摩擦等によって感光体表面に
傷が生じたり、摩耗したりする。また、低分子の有機化
合物は、湿式現像剤の耐溶剤性が悪いことから、特に高
分子の有機物で耐溶剤性の良い化合物が強く望まれてい
る。

【０００３】

【目的】本発明は、導電性支持体上に、電荷輸送物質と
して前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位よりなる高分
子有機金属化合物を有効成分として含有する層を形成せ
しめることにより、機械的強度が強く、帯電電位特性、
感度特性、残留電位特性に優れ、かつ耐環境性に優れた
電子写真感光体の提供を目的とする。

【０００４】

【構成】本発明者等は、電荷輸送材料として下記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位よりなる高分子有機金属
化合物を用いることにより前記目的が達成されることを
見いだした。すなわち本発明によれば、導電性支持体上
に、電荷輸送物質として下記式（Ｉ）で示される繰り返
し単位よりなる高分子有機金属化合物を有効成分として
含有する層を形成せしめた電子写真感光体により目的が
達成される。

【化２】（ただし、Ｍはケイ素原子あるいはゲルマニウム原子を
表わす。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに同一または
相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、置換または無置換芳香族基および置換または
無置換脂環族基よりなる群から選ばれるものである。た
だし、アルキル基は互いに結合し、主鎖原子と一緒に金
属原子含有環を形成することもできる。また、ｎ、ｍは
高分子有機金属化合物中のモノマーユニットの数を表わ
す。さらに、Ｍがゲルマニウム原子を表わす場合には、
Ｒ₁とＲ₂の組合せは、Ｒ₃とＲ₄の組合せと同じではな
い。）

【０００５】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体
上に電荷発生物質を主体とし、さらに必要に応じて結合
剤、可塑剤、電荷移動物質などを含有した電荷発生層
と、前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位よりなる高分
子有機金属化合物を主体とし、さらに必要に応じて結合
剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤などを含有
した電荷輸送層で形成されるものである。電荷発生層中
の電荷発生物質の割合は、３０重量％以上、さらに好ま
しくは５０重量％以上である。電荷輸送層中高分子有機
金属化合物の割合は、１０〜９５重量％、好ましくは３
０〜９０重量％である。電荷輸送物質の占める割合が１
０重量％未満であると、電荷の搬送はほとんど行われ
ず、また９５重量％以上であると感光体皮膜の機械的強
度がきわめて悪く実用に供しえない。但し、本発明にお
いて、電荷輸送物質として、高分子有機金属化合物単独
のみならず、これと従来公知の他の無機光導電性物質と
を使用してもよい。

【０００６】本発明の電荷輸送物質である上記一般式
（Ｉ）で示される高分子有機金属化合物は、公知の方法
により合成できる。合成法は下記文献に記載されてい
る。Ｍ．Ｌｅｓｂｒｅ，Ｐ．Ｍａｚｅｒｏｌｌｅｓ，Ｊ．Ｓ
ａｔｇｅ，”ＴｈｅＯｒｇａｎｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎ
ｄｏｆＧｅｒｍａｎｉｕｍ”，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ（１９７１）、Ｐ．Ｔｒｅｆｏｎａｓ
ａｎｄＲ．Ｗｅｓｔ，Ｊ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ
２３（１９８５）２０９９具体的には、下記式（II）で示される２種類の有機金属
ジハロゲン化物を出発原料としてナトリウム金属で脱ハ
ロゲン化縮合で合成することができる。

【化３】ここで、Ｍはケイ素原子あるいはゲルマニウム原子、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに同一または相異なっていても
よく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、置換ま
たは無置換芳香族基および置換または無置換脂環族基よ
りなる群から選ばれるものである。ただし、アルキル基
は互いに結合し、主鎖原子と一緒に金属原子含有環を形
成することもできる。また、ｎ、ｍは高分子有機金属化
合物中のモノマーユニットの数を表わす。Ｘ、Ｙはハロ
ゲン原子を表わす。さらに、Ｍがゲルマニウム原子を表
わす場合には、Ｒ₁とＲ₂の組合せは、Ｒ₃とＲ₄の組合せ
と同じではない。前記モノマーユニットで構成される高
分子有機金属化合物の分子量は、約５０００より小さい
と粘度が極端に小さくなり、約１０００００より大きい
と溶媒に対する溶解度が小さくなるため、約５０００〜
１０００００の範囲が好ましい。前記式（Ｉ）中、置換
基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などのアル
キル基、置換または無置換のフェニル基、ベンジル基お
よび主鎖を含む環で構成されるシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキ
シル基、ゲルマシクロペンチル基、ゲルマシクロヘキシ
ル基を挙げることができる。フェニル基およびベンジル
基に置換する置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのアル
キル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロプキシ基、
ｔ−プトキシ基などのアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基ならびにこれらアルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、シアノ基の一置換体、二置換体、三置換体などが挙
げられる。次に本発明で使用する高分子有機金属化合物
の具体例を、式（Ｉ）の繰り返し単位との関連で表１に
示す。（以下余白）

【０００７】

【表１】

【０００８】

【表２】

【０００９】

【表３】

【００１０】

【表４】

【００１１】

【表５】以上の表において、各ｎ、ｍはモノマーユニットの数、
好ましくは、その分子量が約５０００〜１０００００の
範囲になるような任意の数、例えば約２〜４程度の数を
表わすものである。

【００１２】本発明において、導電性支持体、電荷発性
物質、結着剤などの他の構成要素としては、従来知られ
ていたもののいずれもが使用できるが、それらについて
以下に具体的に説明する。

【００１３】本発明において使用される導電性支持体と
しては、アルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛等の金属
板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、銅、金、
酸化錫、酸化インジウム等の導電性材料を蒸着、或いは
塗布したプラスチツクフィルム、導電処理した紙等が使
用される。

【００１４】結着剤としては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリアミド、アクリル樹脂、メタクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコ
ン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹
脂、重縮合型樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位
のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げら
れる。

【００１５】可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、
ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフ
タレートなどが挙げられる。そのほか、酸化防止剤とし
ては、ヒンダントフェノール、ヒンダントアミンなどの
フェノールまたはアミン類があげられ、紫外線劣化防止
剤としては、ベンゾフェノンなどのケトン類、トリアゾ
ールなどの複素環類が挙げられる。また感光体の表面性
を向上させるためにシリコンオイル等を加えてもよい。
本発明に使用する電荷発生物質としては、可視光を吸収
してエキシマーを発生するものであれば、無機物質およ
び有機物質のいずれをも使用することができる。たとえ
ば、無定型セレン、三方晶系セレン、セレン−ヒ素合
金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫化水銀、酸化鉛、硫化鉛、アモルファスシ
リコン等の無機物質、あるいは、ビスアゾ系色素、ポリ
アゾ系色素、トリアリールメタン系色素、チアジン系色
素、オキサジン系色素、キサンテン系色素、シアニン系
色素、スチリル系色素、ピリリウム系色素、キナクリド
ン系色素、インジゴ系色素、ペリレン系色素、多環キノ
ン系色素、ビスベンズイミダゾール系色素、インダンス
ロン系色素、スクアリリウム系色素、アントラキノン系
色素およびフタロシアニン系色素等の有機物質が挙げら
れる。また、以下に示す図１の感光体において導電性支
持体と電荷発生層の中間に必要に応じて設けられるバリ
ア層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコー
ル、エチルセルロース、ニトロセルロース、酸化アルミ
ニウムなどが適当で、膜厚は１μｍ以下が好ましい。

【００１６】次に本発明の感光体の構成を図によって具
体的に説明する。本発明の電子写真感光体は、例えば以
下の図１、図２の形態のものが挙げられる。図１の感光
体は、導電性支持体１１上に電荷発生物質１２を主体と
する電荷発生層１４と高分子有機金属化合物を主体とす
る電荷輸送層１５とからなる積層型感光層１６を設けた
ものである。また導電性支持体１１と電荷発生層１４と
の中間に電位保持のためのバリア層を設けてもよい。図
１の感光体では、像露光された光は電荷輸送層１５を透
過し、電荷発生層１４に到達しその部分の電荷発生物質
１２で電荷生成が起こり、一方、高分子有機金属化合物
を主体とする電荷輸送層１５は電荷の注入を受けその搬
送を行うもので、光減衰に必要な電荷の生成は電荷発生
物質１２で行われ、また電荷の搬送は高分子有機金属化
合物を主体とする電荷輸送層１５でというメカニズムで
ある。電荷発生層１４の厚みは０．０１〜５μｍ、さら
に好ましくは０．０５〜２μｍである。この厚みが０．
０１μｍ以下であると電荷の発生十分でなく、また５μ
ｍ以上であると残留電位が高く実用に耐えない。電荷輸
送層１５の厚さは好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ま
しくは３〜２０μｍである。この厚みが３μｍ以下であ
ると帯電量が不十分であり、５０μｍ以上であると残留
電位が高く実用的ではない。次に、感光体の製造方法に
ついて説明する。図１の感光体を作成するには、まず、
導電性支持体上に電荷発生物質を真空蒸着法により作成
するか、あるいは、電荷発生物質を必要とあれば結着剤
を溶解した適当な溶剤に溶解し、これを導電性支持体上
に塗布乾燥し、さらに必要とあれば、特開昭５１−９０
８２７号公報に示されているようなバフ研磨等の方法に
より表面仕上げをするか、膜厚を調整することによって
作成される。次に、この電荷発生層上に電荷輸送層とし
て高分子有機金属化合物、さらに必要とあれば、結着剤
を含む溶液に高分子有機金属化合物を溶解させた溶液を
塗布乾燥して形成する。

【００１７】さらにまた、本発明の別の態様として図２
のものが挙げられる。図２の感光体は、上記図１の感光
体の電荷発生層−電荷輸送層の製造工程を逆にし、同様
に作成される。図２の感光体は、図１の感光体の電荷発
生層１４と電荷輸送層１５を逆にした構成であり、図１
の感光体と同様な厚さ、量比で製造可能である。この構
成において電荷発生層１４の上部に電荷発生層の保護を
するために表面保護層を設けてもよい。

【００１８】いずれの場合も本発明での塗布方法は通常
の手段、例えばドクターブレード、ディッピング、ワイ
ヤーバー、スプレー法などで行うことができる。本発明
の感光体を用いて複写を行うには、感光層面に帯電、露
光を施した後、現像を行い、必要に応じて紙などに転写
を行うことにより達成される。

【００１９】本発明においては、これらの感光体の電荷
輸送物質として、前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位よりなる高分子有機金属化合物が特に有効であるこ
とを見いだしたものであるが、その理由については、溶
解度が高く均質な薄膜が得られる、電荷の移動度が大き
い、電荷輸送層へ電荷が効率よく注入されるなどが考え
られるが、その理由については未だ明らかになっていな
い。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明が限定されるものではない。実施例１下記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素５部、ブチラ
ール樹脂（デンカブチラール樹脂＃３０００−２；電気
化学工業製）２．５部およびテトラヒドロフラン９２．
５部をボールミルにて１２時間分散させ、次にテトラヒ
ドロフランを２重量％の分散液濃度になるように加え、
再分散させて塗布液を調整した。調整した分散液をアル
ミニウムを蒸着した１００μｍ厚のポリエステルフィル
ム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚
が１．０μｍの電荷発生層を作成した。

【化４】この様にして得られた電荷発生層上に、例示化合物（化
合物Ｎｏ．３）６部、ポリカーボネート樹脂（ポリカー
ボネートＰＣ−Ｚ；帝人化成製）１０部、メチルフェニ
ルシリコーン（ＫＦ５０１００ＣＰＳ；信越化学製）
０．００２部、テトラヒドロフラン９４部からなる処方
の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、
乾燥後の膜厚が２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、ア
ルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送層で構成される
積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．１）を作成した。実施例２上記化学式（Ａ）で表されるビスアゾ色素の代わりに、
下記、化学式（Ｂ）で表されるトリスアゾ色素６部を用
いること以外は、実施例１と同様の方法で電荷発生層を
作成した。

【化５】この様にして得られた電荷発生層上に、例示化合物（化
合物Ｎｏ．３）６部、ポリカーボネート樹脂（ポリカー
ボネートＰＣ−Ｚ；帝人化成製）１０部、メチルフェニ
ルシリコーン（ＫＦ５０１００ＣＰＳ；信越化学製）
０．００２部、テトラヒドロフラン９４部からなる処方
の塗布液を調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、
実施例１と同様の方法で、乾燥後の膜厚が２０μｍの電
荷輸送層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電
荷輸送層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎ
ｏ．２）を作成した。実施例３チタニルフタロシアニン（Ｃと略記）５部、ポリビニル
ブチラール樹脂（エスレックスＢＬＳ；積水化学製）５
部、テトラヒドロフラン９０部をボールミルにて１２時
間分散させ、次にテトラヒドロフランを２重量％の分散
液濃度になるように加え、再分散させて塗布液を調整し
た。この様に調整した塗布液をアルミニウムを蒸着した
１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にドクターブレ
ードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が０．５μｍの電荷
発生層を作成した。このようにして得られた電荷発生層
上に、例示化合物（化合物Ｎｏ．３）６部、ポリカーボ
ネート樹脂（ポリカーボネートＰＣ−Ｚ；帝人化成製）
１０部、テトラヒドロフラン９４部からなる処方の塗布
液を調整し、ドクターブレードにて流延塗布し、実施例
１と同様の方法で、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送
層を形成し、アルミニウム電極／電荷発生層／電荷輸送
層で構成される積層型電子写真感光体（感光体Ｎｏ．
３）を作成した。実施例４〜実施例９例示化合物（化合物Ｎｏ．６、Ｎｏ．１３）を用いて、
実施例１から３と同様の方法で積層型電子写真感光体
（感光体Ｎｏ．４〜９）を作成した。以上のようにして
得られた電子写真感光体について、静電複写紙試験装置
（川口電気製作所；ＳＰ−４２８）を用いて以下のよう
な特性評価を行った。−６ｋＶのコロナ帯電を施して、
負帯電した後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電
位Ｖ₀を測定する。ついで、タングステンランプを用い
て表面の照度が４０ルックスになるように光照射し、そ
の時Ｖ₀が半分になるのに要した露光量Ｅ₁/₂（ｌｕｘ・
ｓｅｃ）、および露光後３０秒後の表面電位Ｖ₃₀を測定
した。これらの結果を表６に示す。

【表６】

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で電荷輸送
物質として用いる高分子有機金属化合物は、比較的容易
に合成することができ、かつ、結着樹脂中で優れた溶解
性または分散性を有する。さらに、電荷発生物質から発
生した電荷を受入れ、それを輸送する能力に優れてい
る。従って、これらの化合物を含有するので電子写真感
光体は、暗減衰率が高く、感度も良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の一例を示す断面図で
ある。

【図２】本発明の電子写真感光体の他の例を示す断面図
である。

【符号の説明】

１１導電性支持体１２電荷発生物質１４電荷発生層１５電荷輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生
層および電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を設けてな
る電子写真感光体において、電荷輸送物質として下記式
（Ｉ）で示される繰り返し単位よりなる高分子有機金属
化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。【化１】（ただし、Ｍはケイ素原子あるいはゲルマニウム原子を
表わす。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに同一または
相異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基、置換または無置換芳香族基および置換または
無置換脂環族基よりなる群から選ばれるものである。た
だし、アルキル基は互いに結合し、主鎖原子と一緒に金
属原子含有環を形成することもできる。また、ｎ、ｍは
高分子有機金属化合物中のモノマーユニットの数を表わ
す。さらに、Ｍがゲルマニウム原子を表わす場合には、
Ｒ₁とＲ₂の組合せは、Ｒ₃とＲ₄の組合せと同じではな
い。）
【請求項２】電荷発生層中の電荷発生物質の含有量が
３０重量％以上であり、かつ電荷輸送層中の高分子有機
金属化合物の含有量が１０〜９５重量％であることを特
徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】電荷輸送層中の高分子有機金属化合物の
平均分子量が、約５０００〜約１０００００であること
を特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。