JPH0643546B2 - ポリエステル組成物及びその製造法 - Google Patents

ポリエステル組成物及びその製造法

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JPH0643546B2
JPH0643546B2 JP61112778A JP11277886A JPH0643546B2 JP H0643546 B2 JPH0643546 B2 JP H0643546B2 JP 61112778 A JP61112778 A JP 61112778A JP 11277886 A JP11277886 A JP 11277886A JP H0643546 B2 JPH0643546 B2 JP H0643546B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明はポリエステル組成物及びその製造法に関し、更
に詳しくは、紡糸・延伸性等の成形性に優れ、同時に強
度、ヤング率等の機械的特性に優れた繊維を得ることの
できるポリエステル組成物及びその製造法に関する。
＜技術的背景＞ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多く
の優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊維
に広く利用されている。
かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
せしめるか、又はテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応せしめるかして、テレフタル酸のグリコールエス
テル及び／又はその低重合体を生成せしめ、次いでこの
生成物を減圧下加熱して所定の重合度になるまで重縮合
反応せしめ、且つ艶消剤として二酸化チタンを配合する
ことによって製造されている。
このようにして得られたポリエステルは、一般には、溶
融状態で紡糸ノズルから繊維状に押出され、次いで延伸
されて実用化される。また、ポリエステルを巻取速度20
00ｍ／分以上の高速度で溶融紡糸して得られる中間配向
糸（ＰＯＹ）を延伸仮撚加工に供する方法も広く用いら
れているようになってきている。
更に、最近はポリエステルを巻取速度5000ｍ／分以上、
特に8000ｍ／分以上の高速度で溶融紡糸することによっ
て、紡糸工程のみで実用上充分な特性を有するポリエス
テル繊維を得る方法が提案されている（例えば特開昭58
-208415 号公報及び特開昭58-208416 号公報）。
しかしながら、紡糸速度の高速化、特に5000ｍ／分以上
の捲取り速度にすることは、一方で紡糸時の単繊維切
れ、断糸が増加するために、得られるポリエステル繊維
は毛羽等の欠陥が多く高次加工工程の工程通過性が著し
く悪化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につれ
て、また単繊維デニールが小さくなるほど更にフィラメ
ント数が多くなるほど顕著になり事実上6000ｍ／分以上
の巻取速度での紡糸は極めて困難である。
一方、繊維の分野において、ポリエステルは、長繊維及
び短繊維とも、後加工、紡績工程等の生産性向上、機能
性付与に関する処理の多様化などに伴ない、高品質、特
に、強度、ヤング率等の機械的特性の改善が要求される
に至っている。
とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐えうるポリエステル
繊維を得ようとするいわゆる直接製糸法では、少くとも
巻取速度を5000ｍ／分以上もの高速度にすることが必要
であり、それでも強度、ヤング率といった機械的性質は
通常の延伸糸に比べて依然として低いものである。しか
も、このような高速紡糸では紡糸断糸が著しく増加する
ため工業的には到底採用できない。
そこで、本発明者の１人は紡糸速度の高速化に伴なう紡
糸断糸について検討した結果、ポリエステルの紡糸速度
の高速化に伴なう分子配向下での結晶化がこのような断
糸の発生原因の１つであることを知り、かかる分子配向
下での結晶化を抑制する方法を、先に特開昭57-42922号
公報及び特開昭57-34123号公報にて提案した。
これらの方法は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、ＰＯ
ＢＡと称することがある）をポリエステルの製造が完結
するまでの任意の段階で添加するものである。
このようにして得られるポリエステルは、色調が良好
で、しかも巻取速度4000ｍ／分以上の高速紡糸に供する
と、紡糸断糸を減少することができるが、巻取速度を50
00ｍ／分以上にすると、依然として紡糸断糸が発生す
る。
この点について、本発明者の１人は更に検討したとこ
ろ、ポリエステルの分子配向下における結晶化以上に、
ポリエステル中に艶消剤として最も大量に配合されてい
る二酸化チタンの粒径及びその粒度分布が紡糸断糸に大
きな影響を及ぼすことを知り、先に特願昭58-219625 号
にて、平均粒径が小さく且つ粒度分布がシャープである
二酸化チタンが配合されているポリエステルを高速紡糸
に供することが効果的であることを提案した。
確かに、このような微細な二酸化チタンが配合されてい
るポリエステルを用いた高速紡糸では、従来の粗大粒子
含有二酸化チタン、即ち平均粒径が小さくても粒度分布
がブロードである二酸化チタンが配合されているポリエ
ステルに比較して、紡糸断糸は減少するが、依然とし
て、高速紡糸における紡糸断糸が発生し、しかも得られ
るポリエステル繊維のヤング率等の機械的特性も低いも
のであるため、更に改善が望まれている。
＜発明の目的＞ 本発明の目的は、高速紡糸性、延伸性に優れ且つ改良さ
れた強度、ヤング率等の機械的特性を有するポリエステ
ル繊維が得られるポリエステル組成物及びその製造法を
提供することにある。
＜発明の構成＞ 本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重ねた
結果、ポリエステルの製造の過程で2,6 −ナフタレンジ
カルボン酸及びＰＯＢＡを添加し、且つ微細で粒度分布
がシャープな二酸化チタンを添加して得られるポリエス
テル組成物は、高速紡糸性のみならず通常の巻取速度で
得られる繊維の延伸性も向上し、しかも得られる繊維の
機械的特性も向上していることを見い出し、本発明に到
達した。
即ち、本発明は、主たる酸成分がテレフタル酸であるポ
リエステルであって、該テレフタル酸成分に対して、下
記一般式［Ｉ］で表わされるナフタレン化合物及び／又
は一般式［II］で表わされるジフェニル化合物の0.1 〜
20モル％が含有されていると共に、下記一般式［III］
及び／又は［IV］で表わされるモノカルボン酸化合物の
0.01〜20モル％、及び／又はアルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属から選ばれる少くとも１種の金属の0.005
〜0.15モル％が含有されているポリエステルに対して、
下記〜の特性を同時に満足する二酸化チタンが0.01
〜３重量％配合され、且つ下記測定方法によって測定さ
れる５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数が300 個／ポ
リマー10mg以下であることを特徴とするポリエステル組
成物、 テレフタル酸を主とする二官能性カルボン酸及び／又は
そのエステル形成性誘導体と、少くとも一種のグリコー
ル及び／又はそのエステル形成性誘導体とを加熱しつつ
エステル化反応或いはエステル交換反応せしめた反応生
成物を、重縮合反応せしめてポリエステルを製造するに
際し、前記二官能性カルボン酸及び／又はそのエステル
形成性誘導体に対し、下記一般式［Ｉ］で表わされるナ
フタレン化合物及び／又は一般式［II］で表わされるジ
フェニル化合物の0.1 〜20モル％を重縮合反応中期以前
の段階で添加すると共に、下記一般式［III］及び／又
は［IV］で表わされるモノカルボン酸化合物の0.01〜20
モル％、及び／又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類
金属から選ばれる少くとも１種の金属を有する有機カル
ボン酸金属塩の0.005 〜0.15モル％をエステル化反応或
いはエステル交換反応末期以降重縮合反応中期以前の段
階で添加し、且つ下記〜の特性を同時に満足する二
酸化チタンの0.01〜３重量％（ポリエステルに対し）を
重縮合反応開始前の段階で、エステル化反応あるいはエ
ステル交換反応生成物にスラリー状態で、該スラリーと
反応生成物との温度差を200 ℃以下として添加すること
を特徴とするポリエステル組成物の製造法である。
一般式 二酸化チタン 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わされた
粒度分布において、下記式で示される粒度分布比［γ］
が2.3 以下 粒径1.5 μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の0.5 重
量％以下 二酸化チタン凝集粒子測定方法 本発明にかかるポリエステルにおいては、テレフタル酸
成分に対して、下記一般式［Ｉ］で表わされるナフタレ
ン化合物及び／又は一般式［II］で表わされるジフェニ
ル化合物の0.1 〜20モル％（好ましくは１〜10モル％）
が含有されていると共に、下記一般式［III］及び／又
は［IV］で表わされるモノカルボン酸化合物、及び／又
はアルカリ金属もしくはアルカリ金属から選ばれる少く
とも１種の金属が含有されていることが大切である。
一般式 ここでいう「含有」とは、化合物の一部又は全てが共重
合されている状態も含む。
一般式［Ｉ］で表わされるナフタレン化合物としては、
1,2 −ナフタレンジカルボン酸、1,3 −ナフタレンジカ
ルボン酸、1,4 −ナフタレンジカルボン酸、1,5 −ナフ
タレンジカルボン酸、1,6 −ナフタレンジカルボン酸、
1,7 −ナフタレンジカルボン酸、1,8 −ナフタレンジカ
ルボン酸、2,3 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −ナフ
タレンジカルボン酸、2,7 −ナフタレンジカルボン酸、
並びに、以上の化合物のジメチルエステル、ジエチルエ
ステルが挙げられる。中でも得られるポリエステルの色
相が良好であり、分子構造的にも対称性を有するため、
下記一般式［Ｖ］で表わされるナフタレン化合物、特に
2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル、2,6 −ナフタレンジカルボン酸ジエ
チルが好ましい。
また、一般式［II］で表わされるジフェニル化合物とし
ては、ジフェニル−2,2′−ジカルボン酸、ジフェニル
−2,3′−ジカルボン酸、ジフェニル−2,4′−ジカルボ
ン酸、ジフェニル−3,3′−ジカルボン酸、ジフェニル
−3,4′−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′−ジカルボ
ン酸、並びに以上の化合物のジメチルエステルが挙げら
れる。中でも下記一般式［VI］で表わされるジフェニル
化合物、特にジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフ
ェニル−4,4′−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−
4,4′−ジカルボン酸ジエチルが好ましい。
かかるナフタレン化合物及び／又はジフェニル化合物の
含有量が0.1 モル％未満であれば、かかるポリエステル
を高速紡糸に供すると、紡糸断糸が多発する。一方、ナ
フタレン化合物及び／又はジフェニル化合物の含有量が
20モル％を超えると、最終的に得られる繊維のヤング率
等の機械特性が低下する。
本発明にかかるポリエステルに含有される一般式［II
I］及び／又は［IV］で表わされるモノカルボン酸化合
物としては、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸
メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、安息香酸、安息香
酸メチル、安息香酸エチルが挙げられる。
かかるモノカルボン酸化合物の含有量は、ポリエステル
のテレフタル酸成分に対して0.01〜20モル％（好ましく
は0.01〜10モル％）である。
ここで、前記モノカルボン酸化合物の含有量が0.01モル
％未満であると、高速紡糸において紡糸断糸が多発す
る。一方、モノカルボン酸化合物の含有量が20モル％を
超えると、この場合にも高速紡糸における紡糸断糸が多
発し、しかも最終的に得られる繊維の機械的特性もむし
ろ低下する。
本発明では、一般式［III］及び／又は［IV］で表わさ
れるモノカルボン酸化合物であれば、どちらか一方の化
合物が含有されていてもよく、両者が含有されていても
よい。両者を併用する場合の夫々の化合物の含有量は0.
01〜10モル％の範囲にすることが好ましい。
このようなモノカルボン酸化合物に代えて使用できる剤
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少く
とも１種の金属である。
かかる金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウ
ム、カルシウムが好ましく、その含有量はテレフタル酸
成分に対して0.005 〜0.15モル％である。
ここで、前記金属の含有量が0.005 モル％未満であれ
ば、高速紡糸における断糸が多発し逆に0.15モル％を超
えると、紡糸過圧力（紡糸パック圧力）が急激に上昇
し断糸も多発する。
本発明においては、前述のモノカルボン酸化合物と前記
金属とが併用されていてもよく、むしろポリエステル分
子鎖配向時の結晶化（以下配向結晶化と称することがあ
る）を抑制できるため好ましい。
更に、本発明のポリエステル組成物は、微細で粒度分布
のシャープな二酸化チタンが上記ポリエステルに対して
0.01〜３重量％配合され、且つ二酸化チタンの凝集粒子
が極めて少ないものである。
即ち、ここで用いられる二酸化チタンは、その平均粒径
が0.50μｍ以下、好ましくは0.10〜0.50μｍであって、
粒度分布比［γ］が2.3 以下、好ましくは1.4 〜2.2 、
特に好ましくは1.4 〜2.1 に制御されている粒度分布を
有していると共に、粒径1.5 μｍ以上の粗大粒子が全粒
子重量に対し0.5 重量％以下のものである。
ただし、前記平均粒径、粒度分布比［γ］、及び粗大粒
子量は下記の方法によって測定されたものである。
(1) 二酸化チタンの平均粒径 遠心粒径測定器（島津製作所製CP-50 型）を用いて得ら
れた遠心沈降曲線を基にして算出した。
即ち、かかる遠心沈降曲線を基にして粒径と全粒子重量
に対する沈降粒子重量を表わした累積重量粒度分布曲線
から、沈降粒子重量が全粒子重量に対して50重量％に相
当する粒径を読み取りこの値を平均粒径とした。
(2) 二酸化チタンの粒度分布比［γ］ 二酸化チタンの平均粒径測定において得られた沈降粒子
の累積重量粒度分布曲線から沈降粒子の積算重量が全粒
子重量に対し25重量％に相当する粒径（Ｄ25）と、沈降
粒子の積算重量が全粒子重量に対し75重量％に相当する
粒径（Ｄ75）を読み取り、下記式で算出する。
［γ］＝Ｄ25／Ｄ75 かかる［γ］の値が小さい程、二酸化チタン粒子の粒度
分布はシャープになる。
(3) 粗大粒子量 二酸化チタンの粒度分布比［γ］測定の際粒径1.5 μｍ
以上の粒子の全粒子に対する割合を算出した。
ここで、平均粒径、粒度分布比［γ］、或いは粗大粒子
量の値が本発明で規定した範囲を１つでも外れる二酸化
チタンを艶消剤として含有するポリエステル組成物で
は、紡糸、或いは延伸において断糸や単繊維切れが多発
し本発明の目的を達成することができない。
かかる平均粒径及び粒度分布比［γ］の下限は特に規定
する必要はないが、平均粒径及び粒度分布比［γ］の小
さい二酸化チタンほど製造コストが高くなるので、平均
粒径及び粒度分布比［γ］を夫々0.10μｍ及び1.4 程度
にとどめておくことが好ましい。
このような平均粒径、粒度分布比［γ］、及び粗大粒子
量が満足する二酸化チタンの配合量が0.01重量％未満で
あれば、艶消効果が不充分であり、一方３重量％超える
場合には紡糸時に紡糸パック内の圧力が著しく高くな
り、紡糸断糸も多発する。
さらに、本発明のポリエステル組成物は、下記測定方法
によって測定される５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子
数が300 個／ポリマー10mg以下、好ましくは170 個／ポ
リマー10mg以下であることが大切である。
二酸化チタン凝集粒子測定方法 このようにして測定した二酸化チタン凝集粒子におい
て、５μｍ以上の凝集粒子数が300 個／ポリマー10mgを
超えると、高速紡糸時の断糸或いは延伸時の単繊維切れ
（ラップ）が多発する。
これは、高速紡糸時、或いは延伸時のように高ドラフト
が作用した際に、粗大な粒子（凝集粒子も含む）が存在
すると応力集中が起り、ついに繊維が破断するからであ
る。
一般的に従来の二酸化チタンを含有するポリエステル組
成物では約400 個／ポリマー10mg以上であるため、本発
明のポリエステル組成物は二酸化チタンの凝集粒子が極
めて少いものである。
なお、二酸化チタンの結晶形態はアナターゼ型が好まし
い。一方、ルチル型の結晶形態である二酸化チタンを用
いれば、紡糸、或いは延伸時に断糸、単繊維切れの発生
が多い傾向がある。
また、一般に紡糸速度が3000ｍ／分以上、特に5000ｍ／
分以上の高速紡糸では1000ｍ／分程度の紡糸速度の場合
よりも紡糸口金、ガイド等の損傷が目立つようになる。
これは二酸化チタンの摩耗によるものであり、かかる摩
耗を低下せしめるには従来使用されている二酸化チタン
に含まれているよりも多量のリン元素及びカリウム元素
を含有する二酸化チタンを用いることが好ましい。
かかる二酸化チタンとしては、Ｐ２Ｏ５換算で0.25重量
％以上、好ましくは0.25重量％から1.0 重量％の範囲、
更に好ましくは0.28重量％から1.0 重量％の範囲のリン
元素を含みかつＫ２Ｏ換算で0.1 重量％以上、好ましく
は0.1 重量％から0.30重量％の範囲、更に好ましくは0.
1 重量％から0.28重量％の範囲のカリウム元素を含んで
いることが好ましい。
ここで、Ｐ２Ｏ５換算によるリン元素の含有量が0.25重
量％未満である場合、又はＫ２Ｏ換算によるカリウム元
素の含有量が0.1 重量％未満である場合には該二酸化チ
タンの色調が悪くなる傾向にあり、更に二酸化チタンの
エチレングリコール中での安定性が悪くなる傾向があ
る。
以上に述べた本発明のポリエステル組成物は、ポリエス
テルの製造工程において、ポリエスエルの原料である二
官能性カルボン酸及び／又はそのエステル形成性誘導体
に対して、前述のナフタレン化合物及び／又はジフェニ
ル化合物の0.1 〜20モル％を重縮合反応中期以前で添加
すると共に、前述のモノカルボン酸化合物の0.01〜20モ
ル％、及び／又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属から選ばれる少くとも１種の金属を有する有機カルボ
ン酸金属塩の0.005 〜0.15モル％をエステル化反応或い
はエステル交換反応末期以降重縮合反応中期以前の段階
で添加し、且つ前述の特定の微細な二酸化チタンを添加
することによって得ることができる。
かかる製造法において、ナフタレン化合物及び／又はジ
フェニル化合物の添加量が0.1 モル％未満或いは添加時
期が重縮合反応末期であれば、得られるポリエステルを
高速紡糸に供すると、紡糸断糸が多発する。一方、ナフ
タレン化合物及び／又はジフェニル化合物の添加量が20
モル％を超えると、最終的に得られる繊維のヤング率等
の機械特性が低下する。
また、モノカルボン酸化合物の添加量が0.01モル％未
満、或いは添加時期がエステル化反応又はエステル交換
反応末期よりも前であったり重縮合反応中期よりも後期
であると、得られるポリエステルの色調が悪化し、高速
紡糸においても紡糸断糸が多発する。一方、モノカルボ
ン酸化合物の添加量が20モル％を超えると、この場合に
も高速紡糸における紡糸断糸が多発し、しかも最終的に
得られる繊維の機械的特性もむしろ低下する。
かかるモノカルボン酸化合物に代えて或いは併用できる
アルカリ金属又はアルカリ土類金属から選ばれる少くと
も１種の金属を有する有機カルボン酸金属塩としては、
直鎖飽和脂肪酸又は芳香族カルボン酸と、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属との塩が好ましい。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、モンタン酸、安息香酸等のナトリウム塩、
カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩を挙げることが
できる、特に酢酸、モンタン酸、安息香酸のナトリウム
塩が好ましい。
このような有機カルボン酸金属塩の添加量は、ポリエス
テルの原料である二官能性カルボン酸及び／又はその誘
導体に対して、0.005 〜0.15モル％である。
有機カルボン酸金属塩の添加量が0.005 モル％未満であ
れば、高速紡糸における断糸が多発し、逆に0.15モル％
を超えると、紡糸過圧力（紡糸パック圧力）が急激に
上昇し断糸も多発する。
かかる有機カルボン酸金属塩と前述のモノカルボン酸化
合物とは併用してもよく、むしろ高速紡糸における配向
結晶化をより一層抑制することができるため好ましい。
本発明において添加する前記ナフタレン化合物及び／又
はジフェニル化合物並びにモノカルボン酸化合物及び／
又は有機カルボン酸金属塩（以下配向結晶抑制剤と称す
ることがある）を添加するに際しては、粉末状、或いは
グリコールのような溶剤に分散又は溶解して添加しても
よい。
なお、本発明でいうエステル化反応或いはエステル交換
反応末期以後とは、前記反応生成物のエステル化或いは
エステル交換率が99％以上になる段階であり、重縮合反
応中期以前とはオルソクロロフェノール溶媒中30℃で測
定した反応生成物の極限粘度が0.3 に到達するまでの段
階を意味する。
更に、本発明においては、前述したようにナフタレン化
合物及び／又はジフェニル化合物、及び配向結晶抑制剤
を添加すると共に、前述した特性を有する二酸化チタン
をポリエスエルに対して0.01〜３重量％添加することが
大切である。
二酸化チタンを添加するに際しては、市販品をそのまま
用いることはできず、先ず二酸化チタン粉末をエチレン
グリコールの如き溶媒中で凝集粒子等の粉砕処理を行
い、次いで沈降処理によって粗大粒子を分離し更に過
処理等の処理を組合せて処理したものが初めて用いるこ
とができる。
かかる処理を具体的に説明すると、二酸化チタン粉末と
エチレングリコールとのスラリーをホモゲナイザー及び
サンドグラインダー粉砕機に通し、更に高速回転するデ
カンター分級機及びフィルター（目開き１μｍ）を通過
せしめることによって、本発明で規定する微細な二酸化
チタンが得られる。
このような微細な二酸化チタンのポリエステル中への添
加は、エチレングリコール等の溶媒にスラリー状態にし
た二酸化チタンスラリーを、重縮合開始前のエステル化
反応あるいはエステル交換反応生成物に、該二酸化チタ
ンスラリーと反応生成物との温度差を200 ℃以下にして
添加することが、前記測定法により測定されるポリエス
テル中の５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数を300 個
／ポリマー10mg以下にする上で大切である。特にこの温
度差を150 ℃以下にすると、該凝集粒子数を極めて少く
することができ好ましい。
このように、二酸化チタンスラリーと反応生成物との温
度差を小さくするためには、二酸化チタンスラリーを加
熱及び／又は二酸化チタンスラリーの添加時期をエステ
ル交換又はエステル化反応中に添加することで達成でき
る。
但し、二酸化チタンスラリーの加熱温度の上限は100 ℃
とすべきであり、100 ℃を超えて加熱すると、スラリー
中で二酸化チタンが凝集する傾向がある。
また、二酸化チタンスラリーをエステル交換又はエステ
ル交換反応中に添加する場合は、反応初期に添加するほ
ど二酸化チタンスラリーと反応生成物との温度差を小さ
くすることができるが、あまりにも反応初期に添加する
と、得られるポリマーの色調が悪化する傾向があるた
め、反応温度が170 ℃以上になった時点で添加すること
が好ましい。
なお、本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸成
分とエチレングリコール成分とからなるポリエチレンテ
レフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸成分
の一部（通常15モル％以下、好ましくは10モル％以下）
を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエステル
であっても、またエチレングリコール成分の一部（通常
15モル％以下、好ましくは10モル％以下）を他のジオー
ル成分で置換えたポリエステルであってもよい。ここで
いう「他の二官能性カルボン酸成分」としては、イソフ
タル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,
4 −シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることがで
き、「他のジオール成分」としては、シクロヘキサン−
1,4 −ジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジエチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール等を挙げることができ
る。更に、各種添加剤、例えば易染剤、難燃剤、制電
剤、親水剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合し
たポリエステルであってもよい。
かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレング
リコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル酸
ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールとをエステル交換反応せしめるか又
はテレフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめる
かしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又はそ
の低重合体を生成せしめる。かかる反応は通常加熱下
（例えば115 〜240 ℃）で行われる。
次いでこの生成物を減圧下加熱（例えば270 〜290 ℃、
0.1 〜0.5mmHg ）して所定の重合度になるまで重縮合反
応せしめることによって製造される。
これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用する
ことができる。なかでもエステル交換法を採用するとき
は、エステル交換触媒としてカルシウム化合物（例えば
酢酸カルシウム）、マンガン化合物（例えば酢酸マンガ
ン）、マグネシウム化合物（例えば酢酸マグネシウ
ム）、亜鉛化合物（例えば酢酸亜鉛）、コバルト化合物
（例えば酢酸コバルト）等が好ましく、これらは１種又
は２種以上併用してもよい。その使用量は、ポリエステ
ル原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し0.
01〜0.1 モル％が好ましい。
また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物（例えば三
酸化アンチモン）、チタン化合物（例えばチタンテトラ
ブトキサイド）、ゲルマニウム化合物（例えば酸化ゲル
マニウム）が好ましい。これらも１種又は２種以上併用
してもよく、その使用量は二官能性カルボン酸成分に対
して0.003 〜0.1 モル％が好ましく、特にアンチモン化
合物の場合は0.015 〜0.05モル％が好ましい。
また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を使
用することができ、こうすることは好ましいことであ
る。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤として
使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、な
かでもリン酸、亜リン酸、これらのモノ、ジ又はトリエ
ステルが好ましく、エステルとしては炭素数１〜６のア
ルキルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、
これらのアルキルエステルをグリコール、特にエチレン
グリコール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。か
かるリン化合物の使用量は、ポリエステル原料として使
用する二官能性カルボン酸成分に対し0.001 〜0.5 モル
％の範囲が適当である。また、リン化合物の添加時期は
前記第１段階の反応が実質的に終了した時点が好まし
い。添加方法は任意でよく、そのまま添加しても、グリ
コール特にポリエステル原料として使用するグリコール
と同種のグリコールに分散又は溶解して添加してもよ
い。
以上の如くして製造される本発明のポリエステル組成物
は、従来通常に採用されている溶融紡糸条件を採ること
により紡糸できるが、紡糸引取速度5000ｍ／分以上、特
に6000ｍ／分以上の高速紡糸では、高速紡糸における配
向結晶化抑制効果が顕著になるため好ましい。また、こ
のような高速紡糸では、紡糸工程のみで実用上充分な機
械的特性を有するポリエステル繊維を得ることができ
る。
勿論、前記ポリエステル組成物を引取速度5000ｍ／分未
満で得られる未延伸糸を更に延伸してもよい。この場合
においても、延伸時の断糸、毛羽の発生を著しく少くす
ることができ、得られる延伸糸の物性（強度、ヤング
率）も向上することができる。
＜作用＞ 本発明にかかるポリエステル、即ちナフタレン化合物及
び／又はジフェニル化合物、並びに配向結晶化抑制剤と
してのモノカルボン酸化合物及び／又はアルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属から選ばれる少くとも１種の金
属が含有されているポリエステルは、後述の実施例にお
いて示す如く、前記化合物及び／又は金属を含有しない
従来のポリエステルに比較して、同一紡糸引取速度では
得られる繊維の複屈折率（Δｎ）が高く且つ密度（ρ）
が低いことから紡糸時の配向結晶化が抑制され、同時に
得られる繊維の強度及びヤング率が向上される。
しかも、一般的に用いられている二酸化チタンよりも平
均粒径が小さくシャープな粒度分布を有する二酸化チタ
ンが配合され、且つポリマー中の５μｍ以上の二酸化チ
タン凝集粒子数が少いため、高速紡糸時、或いは延伸時
のように、高ドラフトが作用しても粗大粒子による破断
を極めて少くすることができる。
このように、本発明のポリエステル組成物は、分子配向
による結晶化を抑制しつつ得られる繊維の強度及びヤン
グ率を向上でき、粗大な二酸化チタン凝集粒子による弊
害を防止できる結果、高速紡糸時の製糸性、及び延伸性
が向上し、同時に得られる繊維の機械的特性も改善され
るのである。
＜発明の効果＞ 本発明によれば、後述の実施例において示すように、従
来、紡糸断糸等が多発して工業的に実施できなかった紡
糸引取速度8000ｍ／分以上の高速紡糸を初めて工業的に
実施できる。
＜実施例＞ 次に実施例をあげて本発明を更に詳述する。実施例中の
部は重量部であり、［η］はオルソクロロフェノール溶
媒中30℃で測定した値より求めた極限粘度である。重合
体の色調を表わすＬ値及びｂ値はハンター型色差計を用
いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白度が向上して
いることを示し、ｂ値が大きい程黄色味の強いことを示
している。即ち、Ｌ値が大きく、ｂ値が小さいほど色調
が良好であることを示す。
また、ポリエステルの融点（ｍ．ｐ．）は、示差走査熱
量測定計（Du Pont 社製、タイプ990 型）を用いて、窒
素雰囲気下、昇温速度20℃／分、試料量10mgの条件で測
定したものである。
実施例１ テレフタル酸ジメチル970 部、エチレングリコール640
部及びエステル交換触媒として酢酸マンガン0.31部（25
ミリモル％対テレフタル酸ジメチル）を撹拌後、精留塔
及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込
み、140 ℃から230 ℃に加熱し、反応の結果生成するメ
タノールを系外に留出させながらエステル交換反応させ
た。反応開始後３時間で内温は230 ℃に達し、320 部の
メタノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチル
フォスフェート0.22部（30ミリモル％対テレフタル酸ジ
メチル）を加え、10分間反応させた後、重縮合触媒とし
て三酸化アンチモン0.44部（30ミリモル％対テレフタル
酸ジメチル）及び第１表に示す種類及び添加量の有機カ
ルボン酸金属塩を加え、その５分後に第１表に示す添加
量の2,6 −ナフタレンジカルボン酸及び／又はジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸を加えた。
更に、その５分後に第１表に示すモノカルボン酸を加え
てエステル交換反応を終了した。
なお、第１表に示す添加量の二酸化チタンはエチレング
リコールスラリーとして第１表に示す時期、即ち第１表
に示すエステル交換反応温度（ＥＩ内温）に達した時に
添加した。
次いで得られたエステル交換反応生成物を撹拌機及びグ
リコールコンデンサーを設けた重縮合反応器に移し、23
0 ℃から285 ℃に徐々に昇温すると共に常圧下で重複合
反応せしめてから１mmHgの高真空に圧力を下げながら
［η］0.64ポリマーを得るべく重縮合反応せしめた。
このようにして得られたポリエステルを、製膜して厚さ
225 μｍの未延伸フイルムとし、次いで前記未延伸フイ
ルムを3.5 ×4.0 倍に延伸して厚さ15μｍの延伸フイル
ムとした。
かかる延伸フイルムの５cm２（ポリマー量10mg）中に存
在する５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数を偏光顕微
鏡下で測定し、その結果を第１表に示す。
なお、二酸化チタン凝集粒子であることはＸ線マイクロ
アナライザーを用いて確認した。
このポリマーを290 ℃で直径0.3mm の紡糸ノズルを24個
有する紡糸口金から吐出量及び紡糸速度を第１表に示す
ように変更し、ポリエステル約２トンを溶融紡糸し紡糸
中の断糸回数及び得られたポリエステル繊維の毛羽数を
調べた。
紡糸中の断糸回数はポリエステル吐出量１トン当りの断
糸回数として表わす。また、毛羽数は光電管方式でポリ
エステル繊維の毛羽数をカウントし、100 万ｍ当りの毛
羽数として表わす。
得られた糸条の強度、ヤング率を同時に第１表に示す。
なお、第１表において、Δｎはポリエステル繊維の複屈
折率を示し、Δｎが大きいほど繊維の配向度が大きいこ
とを示す。
また、ρはポリエステル繊維の密度を示し、ρが大きい
ほど繊維の結晶化度が大きいことを示す。
第１表において、No. １〜17、及びNo.21 〜29は、ナフ
タン化合物及び／又はジフェニル化合物、配向結晶抑制
剤としてのモノカルボン酸化合物及び／又は有機カルボ
ン酸金属塩の組合せ及び添加量について検討した。No.
１〜６、No.14 〜17、及びNo.23 は本発明で規定する添
加化合物の組合せ及び添加量の範囲を満足しておらず、
本発明の範囲内にあるNo. ７〜13、No.21 〜22、及びN
o. 24〜29に比較して、紡糸断糸、毛羽が多く発生し、
得られる繊維の強度、ヤング率も劣るものであった。
また、No.18 〜20は紡糸引取速度について検討したもの
であって、本発明の範囲内にあれば、8000ｍ／分の引取
速度（No.20 ）であっても製糸特性を悪化させることな
く紡糸できる。
更に、No.31 〜33は二酸化チタンスラリーの添加時期を
変更して、得られるポリエステル中の５μｍ以上の二酸
化チタン凝集粒子数の影響について調査したものであ
る。No.31 〜32は５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数
が300 個／10mgを超えるため、製糸特性が本発明の範囲
内にあるNo.33 に比較して大巾に悪化している。
なお、No.30 は二酸化チタンの平均粒径について検討し
たもので、平均粒径が0.6 μｍと0.5 μｍを超えるた
め、製糸特性は著しく悪化する。
実施例２ 実施例１の第１表のNo.18 で得られたポリエステルを、
285 ℃で直径0.3mm の紡糸ノズル30個を有する紡糸口金
から吐出量80ｇ／分にて吐出し紡糸速度1200ｍ／分で溶
融紡糸した。
得られた未延伸糸を延伸温度85℃、延伸倍率3.5 倍、延
伸速度1100ｍ／分で延伸して150 デニール／30フィラメ
ントの糸条を2.5kg と巻とした。この際延伸ローラ上に
単繊維の巻付きが生じた錘数をラップ率として延伸錘数
100 錘当りの百分率で第２表に示す。
また、得られる延伸糸の強度及びヤング率も第２表に併
せて示す。
これに対して、実施例１の第１表のNo. １で得られたポ
リエステルを同様に延伸して、ラップ率及び得られる延
伸糸の強度及びヤング率を第２表に併記する。
第２表に示すように、本発明によって得られる未延伸糸
を更に延伸しても効率よく高強度で且つ高ヤング率の延
伸糸を得ることができる。
比較例１ 実施例１のNo. ７において、二酸化チタンの添加量を0.
04重量％とした他は、実施例１のNo. ７と同様に行っ
た。得られたポリエステルは透明感の強いものであるた
め、以後の評価を中止した。
また、実施例１のNo. ８において、二酸化チタンの添加
量を3.2 重量％として他は、実施例１のNo. ８と同様に
行った。紡糸中に断糸が頻発し紡糸ができなかった。
比較例２ 実施例１のNo.33 において、下記第３表に示す(A) 又は
(B) の二酸化チタンを添加する他は、実施例１のNo.33
と同様に行った。
得られるポリエステルの品質、繊維物性、及び製糸特性
を第４表に示す。
第４表から明らかなように、本発明で規定する粒度分布
から外れる二酸化チタンでは、製糸特性が悪化する。
実施例３ 実施例１の第１表のNo.18 において、ナフタレン化合物
（2,6 −ナフタレンジカルボン酸）、モノカルボン酸化
合物（ｐ−オキシ安息香酸・安息香酸）、及び有機カル
ボン酸金属塩（酢酸ナトリウム）の添加時期を第５表の
如く変更し得られるポリエステルを吐出量31ｇ／分及び
引取速度5500ｍ／分で溶融紡糸する他は、実施例１の第
１表のNo.18 と同様に行った。
得られるポリエステルの品質、繊維物性、及び製糸特性
を第５表に併せて示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｍ 7199−3Ｂ

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主たる酸成分がテレフタル酸成分であるポ
    リエステルであって、該テレフタル酸成分に対して、下
    記一般式（Ｉ）で表わされるナフタレン化合物及び／又
    は一般式（II）で表わされるジフェニル化合物の0.1 〜
    20モル％が含有されていると共に、下記一般式（III）
    及び／又は（IV）で表わされるモノカルボン酸化合物の
    0.01〜20モル％、及び／又はアルカリ金属もしくはアル
    カリ土類金属から選ばれる少くとも１種の金属の0.005
    〜0.15モル％が含有されているポリエステルに対して、
    下記〜の特性を同時に満足する二酸化チタンが0.01
    〜３重量％配合され、且つ下記測定方法によって測定さ
    れる５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数が300 個／ポ
    リマー10mg以下であることを特徴とするポリエステル組
    成物。 一般式 二酸化チタン 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わされた
    粒度分布において、下記式で示される粒度分布比［γ］
    が2.3 以下 粒径1.5 μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の0.5 重
    量％以下 二酸化チタン凝集粒子測定方法
  2. 【請求項２】一般式［Ｉ］で表わされるナフタレン化合
    物が下記一般式［Ｖ］で表わされる特許請求の範囲第
    (1) 項に記載のポリエステル組成物。
  3. 【請求項３】一般式［II］で表わされるジフェニル化合
    物が下記一般式［VI］で表わされる特許請求の範囲第
    (1) 項に記載のポリエステル組成物。
  4. 【請求項４】５μｍ以上の二酸化チタン凝集粒子数が17
    0 個／ポリマー10mg以下である特許請求の範囲第(1) 項
    に記載のポリエステル組成物。
  5. 【請求項５】二酸化チタンが、Ｐ２Ｏ５換算で0.25重量
    ％以上のリン元素を含有し、且つＫ２Ｏ換算で0.1 重量
    ％以上のカリウム元素を含有する特許請求の範囲第(1)
    項に記載のポリエステル組成物。
  6. 【請求項６】テレフタル酸を主とする二官能性カルボン
    酸及び／又はそのエステル形成性誘導体と、少くとも一
    種のグリコール及び／又はそのエステル形成性誘導体と
    を加熱しつつエステル化反応或いはエステル交換反応せ
    しめた反応生成物を、重縮合反応せしめてポリエステル
    を製造するに際し、前記二官能性カルボン酸及び／又は
    そのエステル形成性誘導体に対し、下記一般式［Ｉ］′
    で表わされるナフタレン化合物及び／又は一般式［I
    I］′で表わされるジフェニル化合物の0.1 〜20モル％
    を重縮合反応中期以前の段階で添加すると共に、下記一
    般式［III］′及び／又は［IV］′で表わされるモノカ
    ルボン酸化合物の0.01〜20モル％、及び／又はアルカリ
    金属もしくはアルカリ土類金属から選ばれる少くとも１
    種の金属を有する有機カルボン酸金属塩の0.005 〜0.15
    モル％をエステル化反応或いはエステル交換反応末期以
    降重縮合反応中期以前の段階で添加し、且つ下記〜
    の特性を同時に満足する二酸化チタンの0.01〜３重量％
    （ポリエステルに対し）を重縮合反応開始前の段階でエ
    ステル化反応あるいはエステル交換反応生成物にスラリ
    ー状態で、該スラリーと反応生成物との温度差を200 ℃
    以下として添加することを特徴とするポリエステル組成
    物の製造法。 一般式 二酸化チタン 平均粒径が0.50μｍ以下 遠心沈降法による沈降粒子の累積重量で表わされた
    粒度分布において、下記式で示される粒度分布比［γ］
    が2.3 以下 粒径1.5 μｍ以上の粗大粒子が全粒子重量の0.5 重
    量％以下
  7. 【請求項７】一般式［Ｉ］′で表わされるナフタレン化
    合物が下記の一般式［Ｖ］′で表わされる特許請求の範
    囲第(6) 項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】一般式［II］′で表わされるジフェニル化
    合物が下記一般式［VI］′で表わされる特許請求の範囲
    第(6) 項に記載のポリエステル組成物の製造法。
  9. 【請求項９】エステル化反応或いはエステル交換反応末
    期が、前記反応生成物の反応率が99％以上となる段階で
    ある特許請求の範囲第(6) 項に記載のポリエステル組成
    物の製造法。
  10. 【請求項１０】重縮合反応中期が、オルソクロロフェノ
    ール溶媒中30℃で測定した重縮合反応生成物の極限粘度
    が0.3 に到達する以前の段階である特許請求の範囲第
    (6) 項に記載のポリエステル組成物の製造法。
  11. 【請求項１１】二酸化チタンが、Ｐ２Ｏ５換算で0.25重
    量％以上のリン元素を含有し、且つＫ２Ｏ換算で0.1 重
    量％以上のカリウム元素を含有する特許請求の範囲第
    (6) 項に記載のポリエステル組成物の製造法。
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