JPH0819566B2

JPH0819566B2 - ポリエステル繊維の製造法

Info

Publication number: JPH0819566B2
Application number: JP62286391A
Authority: JP
Inventors: 公博小川; 裕憲山田; 忠小西
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1987-11-11
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01132823A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリエステル繊維の製造法に関し、さらに
詳しくは紡糸性等に優れ、かつ、強度、ヤング率等の機
械的物性に優れた色相の良好なポリエステル繊維を紡糸
工程のみで製造する方法に関する。

（従来の技術）ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは多
くの優れた特性を有しているため、種々の用途、特に繊
維に広く利用されている。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応させるか、テレフタル酸
ジアルキルとエチレングリコールとをエステル交換反応
させるか、またはテレフタル酸とエチレンオキサイドと
を反応させるかして、テレフタル酸のグリコールエステ
ルおよび／またはその低重合体を生成させ、ついでこの
生成物を減圧下加熱し所定の重合度になるまで重縮合さ
せることによって製造されている。このようにして得ら
れたポリエステルは、一般には、溶融状態で紡糸ノズル
から繊維状に押出され延伸されて実用化される。また、
ポリエステルを巻取速度2000m/分以上の高速度で紡糸し
て得られる中間配向糸（POY）を延伸仮撚加工に供する
方法も広く用いられるようになってきている。

さらに、最近はポリエステルを巻取速度5000m/分以
上、特に8000m/分以上の高速度で溶融紡糸することによ
って、紡糸工程のみで実用上充分な特性を有するポリエ
ステル繊維を得る方法が提案されている。

しかしながら、紡糸速度の高速化、特に5000m/分以上
の巻取速度にすることは、一方で紡糸時の単繊維切れ、
断糸が増加するために、得られるポリエステル繊維は毛
羽等の欠陥が多く高次加工工程の工程通過性が著しく悪
化する。このような傾向は紡糸速度の高速化につれて、
また単繊維デニールが小さくなるほど、更にフィラメン
ト数が多くなるほど顕著になり事実上6000m/分以上の巻
取速度での紡糸は極めて困難である。

一方、ポリエステル長繊維および短繊維とも、後加
工、紡績工程等の生産性向上、機能性付与に関する処理
の多様化などに伴い、高品質、特に、強度、ヤング率等
の機械的特性の改善が要求されるに至っている。

とりわけ、紡糸工程のみで実用に耐えうるポリエステ
ル繊維を得ようとするいわゆる直接製糸法では、少なく
とも巻取速度を5000m/分以上もの高速度にすることが必
要であり、それでも強度、ヤング率といった機械的性質
は通常の延伸糸に比べて依然として低いものである。し
かも、このような高速紡糸では紡糸断糸が著しく増加す
るため工業的には到底採用できない。

そこで、本発明者の一人は紡糸速度の高速化に伴う紡
糸断糸について検討した結果、ポリエステルの紡糸速度
の高速化に伴う分子配向下での結晶化がこのような断糸
の発生原因の１つであることを知り、かかる分子配向下
での結晶化を抑制する方法を、先に特開昭59−47423号
公報及び特開昭59−193921号公報にて提案した。

これらの方法は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（以下、PO
BAと称することがある）をポリエステルの製造が完結す
るまでの任意の段階で添加するものである。

このようにして得られるポリエステルは、色調が良好
で、しかも巻取速度4000m/分以上の高速紡糸に供給する
と、紡糸断糸を減少することができるが、巻取速度を50
00m/分以上にすると依然として紡糸時の断糸は多発し、
しかも得られる繊維の機械的強度は通常の延伸糸に比べ
て低いものである。

また、本発明者らの一人は、紡糸工程のみで十分実用
性を有する繊維を得るには、紡糸工程において何らかの
熱処理を加え、かつ平均粒径10〜100mμの不活性微粒子
を含有したポリエステルを用いると、ある程度まで機械
的特性が増加することを、特開昭60−81314号公報にて
提案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述したような方法によれば、確かに
得られる繊維の強度、ヤング率等の機械的特性は向上す
るものの実用化するためには、さらに良好な機械的特
性、色相を有するポリエステルが望まれている。

本発明の目的は、強度、ヤング率等の機械的特性およ
び良好な色調を維持しながら高速紡糸性に優れたポリエ
ステル繊維の製造法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討を重
ねた結果、ポリエステル製造の過程で、特定のジフェニ
ル化合物および／または特定のモノカルボン酸化合物の
一定割合を添加し、かつ、有機カルボン酸のアルカリ金
属塩又はアルカリ土類金属塩の一定割合を添加して得ら
れるポリエステルを高速紡糸する際に口金直下を加熱す
ることによって、得られる繊維の機械的強度が向上して
いることを見い出し本発明に到達した。

すなわち、本発明はポリエステル紡出糸を、紡出口金
直下10〜50cmの間にわたり該ポリエステルの軟化点より
70℃低い温度から軟化点より150℃高い温度範囲にある
温度雰囲気中に通過させた後、3000m/分以上の引取速度
で紡糸するに際し、ポリエステルとしてテレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸および／またはそのエステ
ル形成性誘導体と、少なくとも一種のグリコールおよび
／またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応
あるいはエステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮
合反応せしめて得たポリエステルを用い、かつ、重縮合
反応が終了する以前の任意の段階で、前記二官能性カル
ボン酸および／またはそのエステル形成性誘導体に対
し、５〜30モル％の下記〔Ｉ〕式で表されるジフェニル
化合物および／または１〜20モル％の下記〔II〕式で表
されるモノカルボン酸化合物を添加するとともに、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の金属の有機カルボン酸塩を前記二官
能性カルボン酸および／またはそのエステル形成性誘導
体に対し0.005〜0.05モル％添加したポリエステルを使
用することを特徴とするポリエステル繊維の製造法であ
る。

本発明のポリエステルにおいて、酸成分に対して下記
一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニル化合物の５〜30モル
％および／または下記一般式〔II〕で表されるモノカル
ボン酸化合物の１〜20モル％を添加し、かつ、アルカリ
金属、アルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属の有機カルボン酸塩の0.005〜0.05モル
％を添加することが重要である。

一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニル化合物としては、
下記一般式〔III〕で表されるジフェニル化合物、特に
ジフェニル−4,4′−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4′
−ジカルボン酸ジメチル、ジフェニル−4,4′−ジカル
ボン酸ジエチルが好ましい。

かかるジフェニル化合物の添加量はポリエステルの酸
成分に対して５〜30モル％であることが必要であり、５
モル％未満の場合は、かかるポリエステルを高速紡糸に
供すると、紡糸断糸が多発し、かつ得られた繊維の強
度、ヤング率等の機械的特性も低いままである。一方、
ジフェニル化合物の添加量が30モル％を越えるとポリエ
ステルの溶融粘度が高くなり、紡糸時のろ過圧力（紡糸
パック圧力）が上昇して通常の紡糸が困難となるほか、
2000m/分以上の高速で巻取ることが困難になる。

一般式〔II〕で表されるモノカルボン酸化合物として
は、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸メチル、
ｐ−オキシ安息香酸エチル、アセトキシ安息香酸、アセ
トキシ安息香酸メチル等があげられる。

かかるモノカルボン酸化合物の添加量は、ポリエステ
ルの酸成分に対して、１〜20モル％、好ましくは１〜10
モル％である。この添加量が１モル％未満であると高速
紡糸において紡糸断糸が多発する。一方、モノカルボン
酸化合物の含有量が20モル％を越えるとポリエステルの
重縮合時間が長くなり生産性が低下するばかりでなく、
高速紡糸時における紡糸断糸も多発し最終的に得られる
繊維の機械的特性も低下する。

アルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の金属の有機カルボン酸塩として
は、かかる金属がナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウムであるのが好ましく特にナトリ
ウムが好ましい。有機カルボン酸としては脂肪族カルボ
ン酸、芳香族モノカルボン酸が好ましく酢酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム等があ
げられる。

かかる有機カルボン酸塩の添加量は、ポリエステルの
酸成分に対して0.005〜0.05モル％であるが、添加量が
0.005モル％未満であれば高速紡糸時に断糸が多発し、
得られる繊維の機械的特性も低いままである。また0.05
モル％を越えると紡糸時のろ過圧力（紡糸パック圧力）
が急激に上昇し断糸も多発する。

本発明においては、前述のポリエステルを用いて紡糸
する際に、紡糸口金より吐出されたポリエステル紡出糸
を、該紡糸口金の下面から10cm以上50cm以下の長さにわ
たり、該ポリエステルの軟化点より70℃低い温度から15
0℃高い温度の範囲内にある温度雰囲気に通過させた
後、3000m/分以上の速度で引取ることが重要である。加
熱域が紡糸口金の下面から10cm未満であると、加熱効果
が十分でなくなり、力学特性向上の効果が十分でなくな
る。また、50cmを越えると糸ゆれが大きくなり断糸が多
発し、得られる繊維の機械的特性も低下する。また、加
熱域の温度がポリエステルの軟化点より70℃低い温度未
満の場合には、得られる繊維の機械的特性の向上が期待
できない。逆に軟化点より150℃高い温度を越える場合
には、糸がニーリングを起こしやすくなり断糸が多発す
る。さらに、引取速度が3000m/分未満の場合には、得ら
れる繊維の強度、ヤング率などの機械的特性が小さくな
り紡糸工程のみで実用に耐えうる繊維を製造できなくな
る。ここで、ポリエステルの軟化点は、下記のような測
定法により得られたものである。すなわち、４×４×2m
mのチップをシリコンオイル中に浸漬し、該チップ上に
直径3mm、重量15.5gのステンレス針をセットした後シリ
コンオイル温度を昇温させ、針がチップ中に0.5mm針入
した温度を軟化点とする。

なお、本発明で言うポリエステルとは、テレフタル酸
成分とエチレングリコール成分とからなるポリエステル
テレフタレートを主たる対象とするが、テレフタル酸成
分の一部（通常15モル％以下、好ましくは10モル％以
下）を他の二官能性カルボン酸成分で置換えたポリエス
テルであっても、またエチレングリコール成分の一部
（通常15モル％以下、好ましくは10モル％以下）を他の
ジオール成分で置換えたポリエステルであってもよい。
更に、各種添加剤例えば易染剤、難燃剤、制電剤、親水
剤、着色剤等を必要に応じて共重合又は混合したポリエ
ステルであってもよい。

かかるポリエステルは、通常テレフタル酸とエチレン
グリコールとをエステル化反応せしめるか、テレフタル
酸ジメチルの如きテレフタル酸の低級アルキルエステル
とエチルングリコールとをエステル交換反応せしめるか
又はテルフタル酸とエチレンオキサイドとを反応せしめ
るかしてテレフタル酸のグリコールエステル及び／又は
その低重合体を生成せしめ、次いでこの生成物を減圧下
加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応せしめるこ
とによって製造される。

これらの反応には、必要に応じて任意の触媒を使用す
ることができる。なかでもエステル交換法を採用すると
きは、エステル交換触媒としてマンガン化合物、亜鉛化
合物、コバルト化合物等が好ましく、これらは１種又は
２種以上併用してもよい。その使用量は、ポリエステル
原料として使用する二官能性カルボン酸成分に対し0.00
5〜0.1モル％が好ましい。

また、重縮合触媒としてはアンチモン化合物、チタン
化合物、ゲルマニウム化合物が好ましい。これらも１種
又は２種以上併用してもよく、その使用量は二官能性カ
ルボン酸成分に対して0.003〜0.1モル％が好ましく、特
にアンチモン化合物の場合は0.015〜0.05モル％が好ま
しい。

また、本発明においては、安定剤としてリン化合物を
使用することができ、こうすることは好ましいことでも
ある。リン化合物としては、ポリエステルの安定剤とし
て使用できるリン化合物であれば任意に使用できるが、
なかでもリン酸・亜リン酸、これらのジ又はトリエステ
ルが好ましく、エステルとしては炭素数１〜６のアルキ
ルエステル、フェニルエステルが好ましい。また、これ
らのアルキルエステルをグリコール、特にエチレングリ
コール中で加熱処理して得た生成物も好ましい。かかる
リン化合物の使用量は、ポリエステル原料として使用す
る二官能性カルボン酸成分に対し0.001〜0.5モル％の範
囲が適当である。また、リン化合物の添加時期は前記第
１段階の反応が実質的に終了した時点が好ましい。添加
方法は任意でよく、そのまま添加しても、グリコール特
にポリエステル原料として使用するグリコールと同種の
グリコールに分散又は溶解して添加してもよい。

（作用）本発明の製造法によって特られるポリエステル繊維の
機械的特性が維持され、色相が良好で紡糸性に優れてい
る理由は、まだ明確になっていないが次のように考えら
れる。

すなわち、一般式〔Ｉ〕で表されるジフェニル化合物
および／または一般式〔II〕で表されるモノカルボン酸
化合物を本発明で規定する量添加することによって各化
合物の反応性との関連で下記〔IV〕、〔Ｖ〕および／ま
たは〔VI〕で示される構成単位がポリエステル分子鎖
中、または分子末端に導入される。

〔IV〕で示される構成単位を分子鎖中に導入すること
によって得られる繊維の強度、ヤング率等の機械的特性
が維持され、また〔Ｖ〕式で示される構成単位、すなわ
ち末端基を有するポリエステルは分子配向時の結晶性を
抑制することができ、ポリエステル分子間の相互作用と
の関係で、高速紡糸時の製糸性も良好となる。また、
〔VI〕式で示される構成単位を有するポリエステルは柔
軟なエーテル結合を分子鎖内に含有するため、高速紡糸
時の製糸性を改善できる。

さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属よりなる群
から選ばれた金属の有機カルボン酸塩を配向結晶化抑制
剤として添加し、かつ、紡糸口金の下面から10cm以上50
cm以内の長さにわたり加熱を行うことで、繊維の微細構
造発現の位置が紡糸線上のより下方へと移り、空気抗力
が大きい位置でポリエステルの内部構造が形成されるた
め、結果として繊維の複屈折率（Δｎ）が上昇し、か
つ、密度が低くなり、得られる繊維の強度およびヤング
率などの機械的特性が保持される。

このように本発明の製造法によれば配向時の結晶化を
抑制しつつ、ポリエステル分子鎖自身を強固なものと
し、かつ、紡糸口金下における加熱により繊維の構造発
現をコントロールすることで、得られる繊維の機械的特
性が維持されるとともに、製糸性、色調に優れた繊維を
得ることができるものと推測される。

（実施例）以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明する。実施
例中の部は重量部であり、〔η〕はｏ−クロルフェノー
ル溶媒中30℃で測定した値より求めた極限粘度である。
重合体の色調を表すＬ値およびｂ値はハンター型色差計
を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程、白度が向
上していることを示し、ｂ値が、大きい程黄色味の強い
ことを示している。すなわち、Ｌ値が大きくｂ値が小さ
い程色相が良好であることを示す。軟化点はペネトレー
ション法により測定した。

実施例１〜９、比較例１〜13 第１表に示す量のテレフタル酸ジメチルおよびジフェ
ニル−4,4′−ジカルボン酸ジメチルと、エチレングリ
コール640部と、エステル交換触媒である酢酸マンガン
0.31部（25モリモル％対酸成分）とを、精留塔およびメ
タノール留出コンデンサーを設けた撹拌機付反応器に仕
込み、140℃から240℃に加熱し、反応の結果生成するメ
タノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行
った。反応開始後３時間で内温は240℃に達し、3.20部
のメタノールが留出した。ここで安定剤としてトリメチ
ルフォスフェート0.22部（30ミリモル％対酸成分）を加
え、10分間反応させた後、重縮合触媒として三酸化アン
チモン0.44部（30ミリモル％対酸成分）および第１表に
示す種類および添加量の有機カルボン酸金属塩を加え、
その直後に第１表に示す添加量のパラオキシ安息香酸を
加えてエステル交換反応を終了した。

次に、得られたエステル交換反応生成物を撹拌器およ
びグリコールコンデンサを設けた重縮合反応器に移し、
240℃から289℃に徐々に昇温するとともに常圧下で重縮
合反応せしめてから1mmHgの高真空に圧力を下げながら
〔η〕が0.64のポリマーを得るべく重縮合反応せしめ
た。

このようにして得られたポリエステルを300℃で直径
0.27mmの紡糸ノズルを24個有する紡糸口金から66.6g/分
の吐出量で吐出し、口金直下50cmを第１表に示す温度雰
囲気に変更し、6000m/分の引取速度で引取った。

紡糸中の断糸回数はポリエステル１トンを溶融紡糸し
た際の断糸回数、または毛羽数は光電管方式でポリエス
テル繊維の毛羽数をカウントし、100万ｍあたりの毛羽
数として表す。

得られた糸条の強度、ヤング率も同時に第１表に示
す。なお、第１表においてΔｎはポリエステル繊維の複
屈折率を示しΔｎが大きい程、繊維の配向度が大きいこ
とを示す。また、ρはポリエステル繊維の密度を示し、
ρが大きいほど繊維の結晶化度が大きいことを示す。

第１表の結果から明らかなように、ジフェニル−4,
4′−ジカルボン酸ジメチル、パラオキシ安息香酸、有
機カルボン酸金属塩の添加量が本発明の範囲の外にある
場合（比較例）、紡糸断糸の回数や毛羽数も多く、ポリ
マーの色調が不良なものもみられる。一方、本発明の範
囲内で上記物質を添加した場合（実施例）は、繊維物性
は維持され、製糸性が優れている。

実施例10〜12、比較例14〜22 高速紡糸の際の引取速度および口金下の加熱雰囲気条
件を第２表に示すように変更する以外は、実施例４と同
様の方法で製造したポリマーを用い、物性、製糸特性を
評価した。結果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、口金下加熱条件が
本発明の範囲外の場合（比較例）は、断糸が多発したり
毛羽数の発生も多く、繊維の物性もあまり向上しない。
また、引取速度が本発明の範囲外にある場合（比較例2
2）も、繊維物性が不良であった。一方、口金下加熱条
件および引取速度が本発明の範囲内にある場合は、繊維
物性が良好で、紡糸断糸や毛羽の発生も少なく製糸特性
も良好である。

（発明の効果）本発明方法によれば、色調および紡糸性に優れ、しか
も紡糸工程のみでヤング率、強度塔の繊維物性に優れた
ポリエステル繊維を提供することができるという効果を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−143517（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−47423（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−193921（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−45800（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル紡出糸を、紡出口金直下10〜
50cmの間にわたり該ポリエステルの軟化点より70℃低い
温度から軟化点より150℃高い温度範囲にある温度雰囲
気中に通過させた後、3000m/分以上の引取速度で紡糸す
るに際し、ポリエステルとしてテレフタル酸を主とする
二官能性カルボン酸および／またはそのエステル形成性
誘導体と、少なくとも一種のグリコールおよび／または
そのエステル形成性誘導体とをエステル化反応あるいは
エステル交換反応せしめた反応生成物を、重縮合反応せ
しめて得たポリエステルを用い、かつ、重縮合反応が終
了する以前の任意の段階で、前記二官能性カルボン酸お
よび／またはそのエステル形成性誘導体に対し、５〜30
モル％の下記［Ｉ］式で表されるジフェニル化合物およ
び／または１〜20モル％の下記［II］式で表されるモノ
カルボン酸化合物を添加するとともに、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の金属の有機カルボン酸塩を前記二官能性カルボ
ン酸および／またはそのエステル形成性誘導体に対し0.
005〜0.05モル％添加したポリエステルを使用すること
を特徴とするポリエステル繊維の製造法。［Ｉ］、［II］式中、Ｒは水素原子または炭素数１もし
くは２のアルキル基を示し、Ｘは水素原子または−OCOC
H₃を示す。
【請求項２】一般式［Ｉ］で表されるジフェニル化合物
が下記［III］式で表される化合物である特許請求の範
囲第１項記載のポリエステル繊維の製造法。［式中、Ｒは水素原子または炭素数１もしくは２のアル
キル基を示す。］
【請求項３】アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
が、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウムである特許請求の範囲第１項記載のポリエス
テル繊維の製造法。
【請求項４】有機カルボン酸が脂肪族カルボン酸および
／または芳香族モノカルボン酸である特許請求の範囲第
１項記載のポリエステル繊維の製造法。