KR19990040650A

KR19990040650A - 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트

Info

Publication number: KR19990040650A
Application number: KR1019970061105A
Authority: KR
Inventors: 김영범; 김경아; 김영석; 신용철; 송병근
Original assignee: 구광시; 주식회사 코오롱
Priority date: 1997-11-19
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1999-06-05

Abstract

본 발명은 투명성 및 각종 물성이 우수하고 제조 원가가 저렴한 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트(Sheet)에 관한 것이다.

본 발명의 코폴리에스터 후판 쉬트는 2,6-나프탈렌 디카프르복실산(NDA), 디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)의 공중합체로 제조되며, 광투과율이 83% 이상이고, 헤이즈(Haze)값이 5%이하이다. 아울러 두께가 3mm 이상이고, 결정화 열량(△Hmc)이 1.0J/g 이하이고, 가시광 굴절율이 1.45∼1.70이고, 적절히 높은 용융점도를 갖는다.

본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 자동차 유리 대체품, 고층건물 유리 대체품 및 투명 방음벽 등의 다양한 산업용도에 사용할 수 있다.

Description

투명성 코폴리에스터 후판 쉬트

본 발명은 투명성 및 각종 물성이 우수하고, 제조 원가가 저렴하며 두께가 두꺼운 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트 (Sheet)에 관한 것이다.

폴리에텔렌나프탈렌이트(이하 PET 이라고 한다) 수지는 뛰어난 물성, 가공성 및 경제성 등을 갖고 있어 PET병, 의류용 섬유, 필름 및 기타 광범위한 분야에서 쓰이고 있다. 근년에 들어 우수한 기계적, 내화학적 특성 및 높은 재활용성 등으로 포장재료의 활용이 급격히 늘고 있다. 그 중에 한 분야가 쉬트(Sheet)로서, 진공 성형용 박판(두께 1mm 이하)쉬트로 많이 사용되고 있다. 그러나 두께가 1mm∼4.5mm 인 폴리에스터 쉬트는 PET 수지 고유의 결정화 특성 및 용융 특성이 적절치 못한 제조가 곤란한 문제가 있다.

일반적으로 고분자 수지로 두께가 두꺼운 쉬트(이하 후판 쉬트라고 한다)를 제조하기 위해서는 결정화 속도가 느리고, 결정화도가 낮아야하며 용융 상태에서의 형태 안정성을 위해 적절히 높은 용융점도를 갖는 고분자 수지를 사용하여야 한다. 이와 같은 요구 특성을 만족시키기 위한 새로운 시도로서 PET에 다른 코모노머를 공중합하여 개질된 폴리에스터 공중합체를 만들고자 하였고 상당 부분에 있어서는 성공을 거두었다.

이와 같이 PET에 다른 공중합 모노머를 공중합하여 개질된 폴리에스터 공중합체를 제조하는 방법은 크게 두가지로 구분할 수 있다.

먼저, PET 중합시 사용되는 모노머중 하나인 디메틸테레프탈레이트 (이하 DMT라고 한다) 또는 테레프탈산(TPA)의 일부를 디에시드(Diacid) 또는 디에시드에스테르(Diacidester)로 치환하는 방법이 사용되고 있다. 디에시드 또는 디에시드에스테르로는 이소프탈산(이하 IPA라고 한다) 또는 디메틸이소프탈레이트(DMI)등이 주로 사용된다. 이와 같은 방법은 다시말해 DMT 또는 TPA 와 DMI 또는 IPA와 에틸렌글리콜(EG)을 공중합하여 폴리에스터 공중합체를 제조하는 것이다. 아래 일반식(I) 및 (Ⅱ)에서와 같이 DMT 와 DMI 는 기능기가 벤젠고리에 붙어 있는 위치만 상이할 뿐 나머지 구조는 동일하다.

[일반식(Ⅰ)은 DMT, 일반식(Ⅱ)는 DMI를 나타낸다]

따라서 DMI는 PET중합시 반응계 내에서의 반응성이 양호하기 때문에 수몰% 정도까지는 잘 반응한다. 이와 같이 DMI를 수몰% 공중합한 코폴리에스터는 일반식(Ⅳ)의 구조를 갖고 있어서, 일반식 (Ⅲ)의 구조를 갖는 호모폴리에스터와는 상이하다.

이와 같은 구조적인 차이점에 의해 일반식(Ⅳ)의 코폴리에스터는 결정화 과정에서 분자쇄의 규칙성을 방해하게 되므로 결정화 속도가 느리고 결정화도가 낮아지는 효과가 있다. 그러나 DMI의 함량이 늘어남에 따라 수지의 각종 물성이 급격하게 저하된다. 이와 같은 물성 저하를 방지하기 위해 DMI의 함량을 줄이는 경우에는 코폴리에스터 후판 쉬트의 제조시 요구되는 결정화 속도 지연 효과 및 결정화도 저하 효과를 얻을 수 없게 된다. 또한 일반식(Ⅳ)의 코폴리에스터는 용융 상태에서의 형태 안정성을 위해 필요한 적절히 높은 용융 점도를 갖지 못하기 때문에 투명성 코폴리에스터 후판쉬트 성형에는 많은 어려움이 발생한다.

이와 같은 문제점으로인해 현재 DMI를 3몰% 정도 공중합한 일반식(Ⅳ)의 코폴리에스터는 두꺼운 병이나 박막의 쉬트 제조에만 사용되고 있을 뿐이다.

다음으로는, PET 중합시 사용되는 모노머중 하나인 에틸렌글리콜(이하 EG라고 한다)의 일부를 1,4-싸이클로헥산디메탄올(이하 CHDM이라고 한다)로 치환하는 방법이 사용되기도 한다.

다시말해 DMT 또는 TPA와 EG와 CHDM를 공중합하여 폴리에스터 공중합체를 제조한 후, 이를 사용하여 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트를 제조하는 방법인 것이다.

CHDM은 일반식(V)와 같은 구조로 EG에 비해 분자의 길이가 길기 때문에 코폴리에스터 내에서 결정의 규칙성을 방해하여 결정화 속도를 지연시키고 결정화도를 저하 시킨다.

또한 CHDM은 DMI처럼 분자쇄가 꺽어지지 않았기 때문에 공중합 함량이 증가하여도 반응성이나 고분자의 물성이 크게 저하되지 않고, 고분자 수지의 후판 쉬트 제조에 필요한 용융점도도 갖는다.

그러나 투명성 후판 쉬트의 성형이 가능할 정도로 충분히 느린 결정화 속도, 낮은 결정화도 특성 및 비교적 높은 용융점도 특성 등을 얻기 위해서는 CHDM을 약 30몰% 정도까지 다량 공중합해야 한다. 이에 따라 제품의 제조원가도 매우 비싸게 되어 그 활용 범위에 있어 상당한 제약이 있다. 또한 충분한 기계적 물성을 얻기 위해서는 높은 중합도가 필수적인데, 근원적으로 결정성이 매우 낮아 중합도를 용융 중합에서 올릴 수 밖에 없다. 따라서 충분한 중합도를 얻기 위해서는 상당한 노력이 필요하다. 에스트만 화학회사 (Estman Chemical Co.)에서는 이런 고분자를 PETG라는 상품명으로 생산 판매하고 있다.

투명차광벽, 고층 건물 유리창 대용품등 많은 산업 분야에 있어서, 유용하게 사용이 가능할 수 있도록 투명성 및 각종 물성이 우수하고, 제조 원가가 저렴한 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 광투과성 헤이즈(Haze) 특성 및 각종 물성이 우수하고, 제조 원가가 저렴한 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트를 제공하고자 한다.

본 발명은 투명성 및 각종 물성이 우수하고, 제조 원가가 저렴하여 투명 방음벽, 고층 건물 유리창의 대체품 등으로 유용하게 사용 가능한 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트에 관한 것이다.

더욱 구체적으로 본 발명은 2,6-나프탈렌 디카프복실산(NDA), 디메틸테레프탈레이트(DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)의 공중합체로 제조되며, 광투과율이 83% 이상이고, 헤이즈(Haze)값이 5% 이하인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트에 관한 것이다.

본 발명은 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트의 성형에 필요한 폴리머의 열적, 유동학적 특성 요건을 조절하기 위해 2,6-나프탈렌 디카르복실산(이하 NDA라고 한다)를 공중합용 모노머로 도입한 것을 특징으로 한다.

고분자 소재를 사용하여 투명성 후판 쉬트를 제조하기 위해서는 다음과 같은 기본적인 물성들이 요구된다.

첫째, 용융상태에서 가공되기 때문에 용융 상태에서 쉽게 분자쇄가 분해되지 않는 안정성이 필요하다.

둘째, 적당한 용융 특성을 가져야 한다. 즉, 용융 상태에서 후판 쉬트로써의 형태를 유지하기 위해서는 높은 용융 점도가 필요하나 너무 높을 경우에는 가공이 어려워지므로 가공 가능한 정도 이내에서 높은 점도가 요구된다.

셋째, 결정화 거동이 적절해야 한다. 쉬트의 두께가 두꺼워 질수록 급속한 냉각은 어려워진다. 따라서 쉬트의 투명성을 떨어뜨리는 결정 형성을 막기 위해서는 결정화 속도가 느린 것이 좋으며, 또한 소재 자체의 결정성이 낮은 것이 좋다. 그러나 완전한 무정형 소재는 기계적 강도 향상에 장애가 될 수도 있으므로 물성이 유지되는 범위 내에서의 결정화는 어느 정도 필요하게 된다.

이상과 같은 요구 특성 중에서 일부만을 만족하는 소재로는 후판 쉬트를 제조하기 어려우므로 가능한한 모든 특성을 만족시켜 주는 것이 좋다.

이하 본 발명은 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 NDA, DMT 및 EG를 용융 공중합하여 코폴리에스터 수지를 제조한 후, 이를 기존의 압출 쉬트 성형기로 압출하여 코폴리에스터 후판 쉬트를 제조한다. 본 발명에서 공중합 모노머로는 일반식(Ⅵ)의 2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA)를 사용한다.

NDA는 EG와 축중합하여 고기능성 폴리머인 일반식(Ⅶ)의 폴리에칠렌 나프탈레이트(이하 PEN이라고 한다)를 만드는데 주로 사용된다.

이와 같은 PEN은 PET에 비해 내열성, 자외선 차단성, 가스 차단성, 인장강도 및 내가수분해성 등 거의 모든 물성에서 매우 우수한 특성을 보여준다. 그러나 주 원료인 NDA의 가격이 비싸고, 상업적 생산에 어려움이 있어 고기능 비디오 테이프용 필름, 특수용기 등 제한된 분야에서만 사용되고 있다.

따라서 최근에는 가격 대비 성능의 경쟁력을 확보하기 위해 PET와의 공중합이나 볼렌딩 등의 방법이 도입되고 있으나 아직까지도 그 개발 범위는 한계가 있다.

그러나 본 발명에서는 종래와 같이 내열성이나 자외선 차단성 등의 특성을 개선하기 위한 목적이 아니고, 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트 성형에 필요한 열적, 유동학적 특성을 조절하기 위한 목적으로 NDA를 공중합용 모너머로 사용한다.

즉, 투명성 후판 쉬트 제조를 위한 결정화 속도의 적절한 지연, 수지의 결정성 감소, 용이한 성형을 위한 용융 상태에서의 강도 유지에 필요한 용융 점도의 확보 등을 위해 NDA를 공중합용 모노머로 사용하는 것이다.

본 발명은 먼저 NDA, DMT 및 EG를 용융 공중합하여 고유점도가 0.70∼0.90 수준인 일반식(Ⅷ)의 랜덤 코폴리에스터 수지를 제조한다.

용융 공중합시 NDA함량은 전체 모노머 대비 15몰% 이하 수준, 더욱 바람직하기로는 8 몰% 수준이 바람직하나 특별하게 NDA 함량을 한정하는 것은 아니다.

그러나 일반적으로 NDA함량이 많을수록 수지 자체의 결정성이 낮아진다. 만약 NDA함량이 너무 많아서 수지 자체의 결정성이 낮아지는 경우에는 용융 중합후의 얻어진 수지를 다시 고상 중합하여 수지의 고유점도(Ⅳ)를 조절할 수도 있다.

일반식(Ⅷ)의 랜덤 코폴리에스터 수지 구조중 DMT 대신에 NDA 들어간 부분은 길이가 더 길어지게 되나, 분자쇄의 각도는 그대로 유지되므로 일반식(Ⅳ)의 구조보다는 앞에서 설명한 에스트만 화학회사의 상품인 PETG와 유사한 형태가 된다. 그 결과 결정화 특성에 미치는 메카니즘도 PETG와 유사하다. 이와 같은 분자쇄 길이의 국부적 불균일성은 규칙성을 요하는 결정 형성에 방해 요인으로 작용하여 결정화 속도를 지연시키고 또한 결정화도도 낮아지게 만든다. 아울러 상기와 같은 효과를 얻으면서도 PEN의 우수한 특성이 나타나게 되어 코폴리에스터의 각종 물성이 더욱 향상된다.

그 결과 일반식(Ⅷ)의 코롤리에스터 수지는 투명성 후판 쉬트 성형 공정에서 요구되는 수지의 열적 특성 및 유동학적 특성을 모두 만족시키기 때문에 이들 수지를 이용하여 투명성 후판 쉬트를 용이하게 성형 할 수 있다.

다음으로는 일반식(Ⅷ)의 코폴리에스터 수지를 압출 쉬트 성형기에 공급한 후, 이들 수지를 용융후 압출하여 본 발명의 투명성 코롤리에스터 후판 쉬트를 제조한다.

본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 NDA, DMT 및 EG의 공중합체로 구성되며, 광투과율이 83% 이상이고, 헤이즈(Haze)값이 5% 이하이다.

또한 본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 결정화 열량(△Hmc) 1.0J/g이하이고, 가시광 굴절율이 1.47∼1.70이다.

또한 본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 270℃에서 1,000sec^-1의 쉐어레이트 (Shear rate)로 측정한 용융 점도 (Melt viscosity)가 1,000∼8,000 포아즈(poise)이고, 270℃ 에서 100 sec^-1의 쉐어레이트(Shear rate)로 측정한 용융 점도가 2,000∼30,000포아즈이다.

이상에서 설명한 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트의 각종 물성은 다음과 같은 방법으로 측정한다.

o 헤이즈값(%) 및 광선 투과율(%)

후판 쉬트의 일정 부위를 절단한 후 탁도 측정기 [Haze-Meter, NDH-300A-일본전기(주) 제품]로 측정한다.

o 결정화 열량(J/g)

주사시차 열량계 (DSC)를 사용하여 다이나믹 런 (Dynamic run)으로 측정한다.

o 가시광 굴절율

아베(Abbe) 굴절계로 측정한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 살펴 보기도 한다.

그러나 본 발명이 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

DMT와 EG의 혼합물에 NDA 5몰%를 넣은 후 용융 공중합하여 코폴리에스터 수지를 제조한 후, 이를 고상 중합하여 고유점도(Ⅳ)가 0.88이 되도록 한다.

이와 같이 제조한 코폴리에스터 수지를 압출 쉬트 성형기에 공급한 후 용융, 압출하여 두께가 4mm인 투명 쉬트를 제조한다. 제조한 투명 쉬트의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

(실시예 2)

DMT와 EG의 혼합물에 NDA 8몰%를 넣은 후 용융 공중합하여 코폴리에스터 수지를 제조한 후, 이를 고상 중합하여 고유점도(Ⅳ)가 0.85이 되도록 한다.

이와 같이 제조한 코폴리에스터 수지를 압출 쉬트 성형기에 공급한 후 용융, 압출하여 두께가 8mm인 투명 쉬트를 제조한다. 제조한 투명 쉬트의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

(실시예 3)

DMT와 EG의 혼합물에 NDA 15몰%를 넣은 후 용융 공중합하여 고유점도가 0.71인 코폴리에스터 수지를 제조한다.

이와 같이 제조한 코폴리에스터 수지를 압출 쉬트 성형기에 공급한 후 용융, 압출하여 두께가 6mm인 투명 쉬트를 제조한다. 제조한 투명 쉬트의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

(실시예 4)

DMT와 EG의 혼합물에 NDA 5몰%를 넣은 후 용융 공중합하여 고유 점도가 0.85인 코폴리에스터 수지(A)를 제조한다. 한편 DMT와 EG의 혼합물에 NDA 8몰%를 넣은 후, 용융 중합하여 고유점도가 0.82인 코폴리에스터 수지 (B)를 제조한다.

이상에서 제조한 코폴리에스터 수지 (A)와 (B)를 1:1로 섞은 후 압출 쉬트 성형기에 공급한 후 용융, 압출하여 두께가 6mm인 투명 쉬트를 제조한다.

제조한 투명 쉬트의 각종 물성을 측정한 결과는 표 1과 같다.

물성 측정 결과

[표 1]

*용융 점도에 있어서 X의 경우는 쉐어레이트가 1,000sec^-1인 경우이고 Y의 경우는 쉐어레이트가 100 sec^-1인 경우를 나타낸다.

본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 두꺼운 두께에도 불구하고 양호한 광투과성 및 헤이즈 특성을 갖고 있어서 투명성이 우수하다.

또한 기계적 물성 등의 각종 물성이 우수하고, 제조 원가도 저렴하다.

그 결과 본 발명의 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트는 투명 방음벽, 고층 빌딩의 유리창이나 자동차 유리창의 대체품 등 많은 산업 분야에 유용하게 사용 가능하다.

아울러 일반식 (Ⅷ)의 랜덤 코폴리에스터 수지로 본 발명의 투명성 후판 쉬트를 성형하기 때문에 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 공중합시 NDA 함량 조절로 수지의 결정성 및 용융 점도 조절이 가능하여 투명성 후판 쉬트의 성형이 용이하다.

둘째, NDA함량 증가에 따른 물성 저하가 없다.

NDA는 DMI와 같이 꺽인 구조를 갖지 않기 때문에 함량 증가에 따른 중합의 저해 효과 등이 없다.

실제로 NDA는 그 함량을 0∼100몰%까지 변화시키면서 PET와 공중합을 하여도 별문제 없이 반응이 잘 진행된다.

셋째, 결정화 특성의 조정이 용이하다.

일반식 (Ⅷ)의 코폴리에스터 수지는 NDA의 함량에 따라 특정 농도 영역 별로 결정화 특성이 다른 특성을 보이므로 NDA의 함량 조절 및 중합도를 조정함으로서 수지 자체의 결정화 속도 및 결정화 열량을 임의로 조정할 수 있어서 원하는 두께의 투명성 후판 쉬트의 제조가 용이하다.

넷째, 경제적이다.

CHDM을 공중합용 모노머로 사용하는 경우 후판 쉬트를 제조하려면 CHDM의 농도를 30몰% 정도까지 넣어 주어야 하나 본 발명은 NDA를 10몰% 이하만 넣어도 충분하다. 따라서 원가 상승의 정도가 매우 낮다.

다섯째, 쉬트의 물성이 우수하다.

PEN의 각종 우수한 물성들이 상당 수준까지 발현되어 내후성, 기계적 물성, 및 화학적 물성 등에 있어 일반식(Ⅳ)의 코폴리에스터나 CHDM을 공중합용 모노머로 사용한 코폴리에스터에 비해 월등한 특징을 보여준다.

Claims

2,6-나프탈렌 디카르복실산(NDA), 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 및 에틸렌글리콜(EG)의 공중합체로 제조되며, 광투과율이 83% 이상이고, 헤이즈(Haze) 값이 5% 이하인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.
1항에 있어서, 코폴리에스터의 결정화 열량(△Hmc)이 1.0J/g이하인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.
1항에 있어서, 270℃에서 100 sec^-1의 쉐어레이트(Shear rate)로 측정한 코폴리에스터의 용융 점도(Melt viscosity)가 2,000∼30,000 포아즈인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.
1항에 있어서, 270℃에서 1,000 sec^-1의 쉐어레이트(Shear rate)로 측정한 코폴리에스터의 용융 점도(Melt viscosity)가 1,000∼8,000 포아즈인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.
1항에 있어서, 두께가 3mm 이상인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.
1항에 있어서, 코폴리에스터의 가시광 굴절율이 1.45∼1.70인 투명성 코폴리에스터 후판 쉬트.