JPH06349492A - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質Info
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- JPH06349492A JPH06349492A JP5134671A JP13467193A JPH06349492A JP H06349492 A JPH06349492 A JP H06349492A JP 5134671 A JP5134671 A JP 5134671A JP 13467193 A JP13467193 A JP 13467193A JP H06349492 A JPH06349492 A JP H06349492A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 特定元素のシェブレル相化合物を用いること
により、深い放電深度に於いても優れた充放電サイクル
特性を発現することができるリチウム二次電池用正極活
物質を提供する。 【効果】 シェブレル相硫化物の硫黄元素の一部を他の
カルコゲン元素あるいはハロゲン元素で置換することに
より、Ｍｏ6 Ｓ8 クラスター間の空隙位置に存在する金
属元素の電子状態あるいは幾何学的位置を変更せしめ、
その位置の金属元素を安定化させることにより、従来の
シェブレル相硫化物と同様の高エネルギー密度であると
共に、深い放電深度でのサイクル特性に非常に優れた性
能を発揮するシェブレル相化合物からなるリチウム二次
電池用正極活物質を提供する。
により、深い放電深度に於いても優れた充放電サイクル
特性を発現することができるリチウム二次電池用正極活
物質を提供する。 【効果】 シェブレル相硫化物の硫黄元素の一部を他の
カルコゲン元素あるいはハロゲン元素で置換することに
より、Ｍｏ6 Ｓ8 クラスター間の空隙位置に存在する金
属元素の電子状態あるいは幾何学的位置を変更せしめ、
その位置の金属元素を安定化させることにより、従来の
シェブレル相硫化物と同様の高エネルギー密度であると
共に、深い放電深度でのサイクル特性に非常に優れた性
能を発揮するシェブレル相化合物からなるリチウム二次
電池用正極活物質を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極特性の良好なリチ
ウム二次電池の正極活物質に関する。
ウム二次電池の正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス分野における急
速な進歩により、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器が
普及してきており、再充電可能な二次電池の必要性が非
常に大きなものとなってきた。
速な進歩により、電池内蔵型の携帯用電気・電子機器が
普及してきており、再充電可能な二次電池の必要性が非
常に大きなものとなってきた。
【０００３】従来の二次電池に比べて、高電圧・高エネ
ルギー密度が期待できるリチウム二次電池は、その中に
用いられる正極活物質により、充放電電圧、サイクル寿
命、自己放電等の電池性能が大きく左右される。そし
て、この正極活物質としては、非常に広範なものを用い
ることができるが、化合物中の結合が非常に強固である
こと等により、主に無機化合物の利用が活発に研究され
ている。
ルギー密度が期待できるリチウム二次電池は、その中に
用いられる正極活物質により、充放電電圧、サイクル寿
命、自己放電等の電池性能が大きく左右される。そし
て、この正極活物質としては、非常に広範なものを用い
ることができるが、化合物中の結合が非常に強固である
こと等により、主に無機化合物の利用が活発に研究され
ている。
【０００４】その無機化合物の中で、特に三次元チャン
ネル化合物は、他の一次元鎖状、あるいは二次元層状化
合物と違い、構造中に劈開面が存在せず、三次元方向の
強固な結合の構造形態を有する。このため、そのチャン
ネル構造の中へリチウムが挿入・脱離反応を起こす際の
単位格子の伸縮が小さく、反応過程でその構造を安定に
保持することから、充放電サイクル特性に優れている。
また、リチウムの拡散の自由度が一次元鎖状構造、ある
いは二次元層状構造に比べて大きく、リチウムの拡散係
数が大きいため、大電流放電が可能であること等の理由
から、現在特にＭｎＯ2 やＶ2 Ｏ5 を始めとする遷移金
属酸化物を中心に研究が行われている〔T. Ohzuku et a
l., J. Electrochem. Soc., 136, 11 (1989); J. Labat
et al.,Rev. Gen. Electr., 3, 29 (1990)〕。
ネル化合物は、他の一次元鎖状、あるいは二次元層状化
合物と違い、構造中に劈開面が存在せず、三次元方向の
強固な結合の構造形態を有する。このため、そのチャン
ネル構造の中へリチウムが挿入・脱離反応を起こす際の
単位格子の伸縮が小さく、反応過程でその構造を安定に
保持することから、充放電サイクル特性に優れている。
また、リチウムの拡散の自由度が一次元鎖状構造、ある
いは二次元層状構造に比べて大きく、リチウムの拡散係
数が大きいため、大電流放電が可能であること等の理由
から、現在特にＭｎＯ2 やＶ2 Ｏ5 を始めとする遷移金
属酸化物を中心に研究が行われている〔T. Ohzuku et a
l., J. Electrochem. Soc., 136, 11 (1989); J. Labat
et al.,Rev. Gen. Electr., 3, 29 (1990)〕。
【０００５】しかしながら、これらの物質は、正極活物
質として利用するためにはその電気伝導度が低く（＜１
０-3Ｓ／ｃｍ）、また、その母格子中へのリチウムの拡
散係数も小さい（＜１０-11 ｃｍ2 ／ｓｅｃ）。従っ
て、これらの物質を正極活物質として用いた場合には、
その低電気伝導性故に、電極作成の際に導電性を賦与す
る必要が生じ、そのためにカーボンブラック等の電池反
応に関与しない物質を多量に添加することが不可欠にな
り、結果として電極自身の利用率の低下が起こり、特に
単位重量当りの放電容量に悪影響を及ぼしている。ま
た、リチウムの拡散係数が小さいという物性からは、大
電流充放電が困難となることや、リチウムの出し入れに
支障をきたすため、充放電サイクル特性に劣ること等の
理由により、今だに市場からの要求に十分応える程の性
能に到達していない。
質として利用するためにはその電気伝導度が低く（＜１
０-3Ｓ／ｃｍ）、また、その母格子中へのリチウムの拡
散係数も小さい（＜１０-11 ｃｍ2 ／ｓｅｃ）。従っ
て、これらの物質を正極活物質として用いた場合には、
その低電気伝導性故に、電極作成の際に導電性を賦与す
る必要が生じ、そのためにカーボンブラック等の電池反
応に関与しない物質を多量に添加することが不可欠にな
り、結果として電極自身の利用率の低下が起こり、特に
単位重量当りの放電容量に悪影響を及ぼしている。ま
た、リチウムの拡散係数が小さいという物性からは、大
電流充放電が困難となることや、リチウムの出し入れに
支障をきたすため、充放電サイクル特性に劣ること等の
理由により、今だに市場からの要求に十分応える程の性
能に到達していない。
【０００６】このような遷移金属酸化物に対して、その
一般式をＭX Ｍｏ6 Ｃｈ8-Y （式中、Ｍは金属元素を示
し、Ｃｈはカルコゲン元素を示す）で表される三元系モ
リブデンカルコゲン化物（通称「シェブレル相化合
物」）は、図１に示すように、三次元に等方的な比較的
広い空隙を持つという特異な構造を有することから、そ
の構造中へのリチウムの拡散係数が大きく（＞１０-9ｃ
ｍ2 ／ｓｅｃ）、しかも、その電気伝導度も金属並に高
い（＞１０3 Ｓ／ｃｍ）という特長を有する。このた
め、これらの物性を利用して、従来研究されている遷移
金属酸化物系では達成できないような高い性能を引き出
すことが期待される。
一般式をＭX Ｍｏ6 Ｃｈ8-Y （式中、Ｍは金属元素を示
し、Ｃｈはカルコゲン元素を示す）で表される三元系モ
リブデンカルコゲン化物（通称「シェブレル相化合
物」）は、図１に示すように、三次元に等方的な比較的
広い空隙を持つという特異な構造を有することから、そ
の構造中へのリチウムの拡散係数が大きく（＞１０-9ｃ
ｍ2 ／ｓｅｃ）、しかも、その電気伝導度も金属並に高
い（＞１０3 Ｓ／ｃｍ）という特長を有する。このた
め、これらの物性を利用して、従来研究されている遷移
金属酸化物系では達成できないような高い性能を引き出
すことが期待される。
【０００７】これまで、シェブレル相硫化物に関して、
その硫黄元素の一部を他のハロゲン元素で置換した系
〔M. Sergent et al., J. Solid State Chem., 22, 87
(1977)〕あるいは酸素で置換した系〔A. M. Umarji et
al., Mat. Res. Bull., 15, 1025 (1980) 〕について
は、特にその超電導特性に着目した研究のみがなされて
きた。
その硫黄元素の一部を他のハロゲン元素で置換した系
〔M. Sergent et al., J. Solid State Chem., 22, 87
(1977)〕あるいは酸素で置換した系〔A. M. Umarji et
al., Mat. Res. Bull., 15, 1025 (1980) 〕について
は、特にその超電導特性に着目した研究のみがなされて
きた。
【０００８】一方、シェブレル相化合物をリチウム二次
電池の正極活物質として研究した例としては、シェブレ
ル相硫化物、シェブレル相セレン化物〔R. Scollhorn e
t al., Mat. Res. Bull., 12, 781 (1977)〕、錫及び鉛
シェブレル相硫化物、セレン化物〔J. M. Tarascon et
al., J. Solid State Chem., 54, 204 (1984) 〕等のカ
ルコゲン元素が単独で存在する系に限られていた。そし
て、これらの報告によると、上記のようなシェブレル相
化合物は、単位重量当りのエネルギー密度が比較的高く
（１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ）、良好な可逆性を有する
ことが確認されている。しかしながら、放電深度の深い
領域での充放電サイクル特性試験において、サイクルの
比較的初期（数十サイクル程度）の段階からの放電容量
の低下がみられ、その点が実用化に向けて解決されるべ
き大きな課題とされていた。
電池の正極活物質として研究した例としては、シェブレ
ル相硫化物、シェブレル相セレン化物〔R. Scollhorn e
t al., Mat. Res. Bull., 12, 781 (1977)〕、錫及び鉛
シェブレル相硫化物、セレン化物〔J. M. Tarascon et
al., J. Solid State Chem., 54, 204 (1984) 〕等のカ
ルコゲン元素が単独で存在する系に限られていた。そし
て、これらの報告によると、上記のようなシェブレル相
化合物は、単位重量当りのエネルギー密度が比較的高く
（１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ）、良好な可逆性を有する
ことが確認されている。しかしながら、放電深度の深い
領域での充放電サイクル特性試験において、サイクルの
比較的初期（数十サイクル程度）の段階からの放電容量
の低下がみられ、その点が実用化に向けて解決されるべ
き大きな課題とされていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硫黄
元素の一部を他の元素で置換した四元系シェブレル相化
合物を用いることにより、深い放電深度においても優れ
た充放電サイクル特性を発現することができ、しかも、
高いエネルギー密度を有するような非水系二次電池を構
成することができる正極活物質を提供することにある。
元素の一部を他の元素で置換した四元系シェブレル相化
合物を用いることにより、深い放電深度においても優れ
た充放電サイクル特性を発現することができ、しかも、
高いエネルギー密度を有するような非水系二次電池を構
成することができる正極活物質を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-b Ｘb （式中、Ｍは金属元素を示
し、ＸはＯ、Ｓｅ又はＴｅであり、ａは０≦ａ≦４であ
り、ｂは０≦ｂ≦２である）で表され、硫黄元素の一部
分が他のカルコゲン元素で置換されているシェブレル相
化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
また、本発明は、一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-c Ｙc （式中、
Ｍは金属元素を示し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａ
は０≦ａ≦４であり、ｃは０≦ｃ≦２である）で表さ
れ、硫黄元素の一部分がハロゲン元素で置換されている
シェブレル相化合物からなるリチウム二次電池用正極活
物質である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、このように硫黄元素の一部分が他のカルコゲン元素
又はハロゲン元素で置換されたシェブレル相硫化物であ
り、これらをリチウム二次電池の正極活物質として用い
ることにより、深い深度での充放電サイクル特性に優れ
た性能を引き出すことを可能とするものである。
般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-b Ｘb （式中、Ｍは金属元素を示
し、ＸはＯ、Ｓｅ又はＴｅであり、ａは０≦ａ≦４であ
り、ｂは０≦ｂ≦２である）で表され、硫黄元素の一部
分が他のカルコゲン元素で置換されているシェブレル相
化合物からなるリチウム二次電池用正極活物質である。
また、本発明は、一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-c Ｙc （式中、
Ｍは金属元素を示し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａ
は０≦ａ≦４であり、ｃは０≦ｃ≦２である）で表さ
れ、硫黄元素の一部分がハロゲン元素で置換されている
シェブレル相化合物からなるリチウム二次電池用正極活
物質である。本発明のリチウム二次電池用正極活物質
は、このように硫黄元素の一部分が他のカルコゲン元素
又はハロゲン元素で置換されたシェブレル相硫化物であ
り、これらをリチウム二次電池の正極活物質として用い
ることにより、深い深度での充放電サイクル特性に優れ
た性能を引き出すことを可能とするものである。
【００１１】以下に、本発明の具体的な内容を説明す
る。先ず、本発明に用いたシェブレル相化合物の合成方
法について述べる。この合成方法に関しては、これまで
のシェブレル相硫化物に関する報告〔A. M. Umarjiet a
l., J. Phys. Chem. Solids, 41, 421 (1980)〕で述べ
られているような、 各成分元素及びそのカルコゲン化物及びハロゲン化
物を石英管中に真空封印し、８００〜１，０００℃で加
熱焼結する方法 Ｃｕ2 Ｍｏ6 Ｓ8 やＰｂＭｏ6 Ｓ8 中の金属成分の
引き抜きにより調製したＭｏ6 Ｓ8 と金属成分Ｍとで高
温固体反応をさせる方法 金属イオンＭn+を含んだ水溶液中でＭｏ6 Ｓ8 中に
電解反応で金属成分Ｍを挿入して合成する方法 等の何れの方法によっても合成可能である。
る。先ず、本発明に用いたシェブレル相化合物の合成方
法について述べる。この合成方法に関しては、これまで
のシェブレル相硫化物に関する報告〔A. M. Umarjiet a
l., J. Phys. Chem. Solids, 41, 421 (1980)〕で述べ
られているような、 各成分元素及びそのカルコゲン化物及びハロゲン化
物を石英管中に真空封印し、８００〜１，０００℃で加
熱焼結する方法 Ｃｕ2 Ｍｏ6 Ｓ8 やＰｂＭｏ6 Ｓ8 中の金属成分の
引き抜きにより調製したＭｏ6 Ｓ8 と金属成分Ｍとで高
温固体反応をさせる方法 金属イオンＭn+を含んだ水溶液中でＭｏ6 Ｓ8 中に
電解反応で金属成分Ｍを挿入して合成する方法 等の何れの方法によっても合成可能である。
【００１２】すなわち、本発明であるシェブレル相硫化
物の硫黄元素を一部置換する場合には、特に方法であ
る真空封印下での各成分元素と硫黄以外のカルコゲン元
素、あるいは金属カルコゲン化物又は金属ハロゲン化物
を用いての高温固体反応により置換することができる。
また、方法及びのようにＭｏ6 Ｓ8-b Ｘb やＭｏ 6
Ｓ8-c Ｙc を調製した後、金属成分Ｍを導入することに
よっても得ることができる。
物の硫黄元素を一部置換する場合には、特に方法であ
る真空封印下での各成分元素と硫黄以外のカルコゲン元
素、あるいは金属カルコゲン化物又は金属ハロゲン化物
を用いての高温固体反応により置換することができる。
また、方法及びのようにＭｏ6 Ｓ8-b Ｘb やＭｏ 6
Ｓ8-c Ｙc を調製した後、金属成分Ｍを導入することに
よっても得ることができる。
【００１３】シェブレル相硫化物は、その化合物中に、
図２の周期律表の太線で囲まれた部分で示される非常に
多くの種類の金属元素を含むことができる。本発明に用
いるシェブレル相化合物の金属元素は、その太線で囲ま
れた金属元素群の中で特に限定されるものではないが、
好ましくはイオン化傾向の大きな金属元素、より好まし
くはイオン半径が１Å以下の元素、例えばＣｏ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ等を用いる
ことがよい。
図２の周期律表の太線で囲まれた部分で示される非常に
多くの種類の金属元素を含むことができる。本発明に用
いるシェブレル相化合物の金属元素は、その太線で囲ま
れた金属元素群の中で特に限定されるものではないが、
好ましくはイオン化傾向の大きな金属元素、より好まし
くはイオン半径が１Å以下の元素、例えばＣｏ、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ等を用いる
ことがよい。
【００１４】すなわち、一般に、シェブレル相硫化物
は、その基本単位であるＭｏ6 Ｓ8 クラスターを基本骨
格とし、そのクラスター間の空隙中に様々な金属元素を
取り込むことにより、その金属元素が陽イオンとなって
Ｍｏ6 Ｓ8 クラスターを結び付け、これによって全体の
構造を安定化するクラスター構造を有する。また、更に
その空隙中へ電気化学的にリチウムを挿入することが可
能である。しかしながら、電気化学的に挿入されたリチ
ウムは、元々存在する金属元素（Ｍ）及びその周囲の硫
黄元素との間で相互作用を引き起こす。その結果、多量
のリチウムが電気化学的に挿入されるのと並行して、イ
オン化傾向の小さな金属元素Ｍが系外に抜け出る反応が
進行し易く、室温で不安定なＭｏ6 Ｓ8 となるため、全
体のクラスター構造が不安定になる。そのため、これが
引き金となってサイクル安定性が低下し、長期のサイク
ル安定性に劣るという欠点を有している。
は、その基本単位であるＭｏ6 Ｓ8 クラスターを基本骨
格とし、そのクラスター間の空隙中に様々な金属元素を
取り込むことにより、その金属元素が陽イオンとなって
Ｍｏ6 Ｓ8 クラスターを結び付け、これによって全体の
構造を安定化するクラスター構造を有する。また、更に
その空隙中へ電気化学的にリチウムを挿入することが可
能である。しかしながら、電気化学的に挿入されたリチ
ウムは、元々存在する金属元素（Ｍ）及びその周囲の硫
黄元素との間で相互作用を引き起こす。その結果、多量
のリチウムが電気化学的に挿入されるのと並行して、イ
オン化傾向の小さな金属元素Ｍが系外に抜け出る反応が
進行し易く、室温で不安定なＭｏ6 Ｓ8 となるため、全
体のクラスター構造が不安定になる。そのため、これが
引き金となってサイクル安定性が低下し、長期のサイク
ル安定性に劣るという欠点を有している。
【００１５】それに対し、シェブレル相硫化物の硫黄元
素の一部をハロゲン元素で置換した系〔M. Sergent et
al., J. Solid State Chem., 22, 87 (1977)〕あるいは
酸素で置換した系〔A. M. Umarji, et al., Mat. Rer.
Bull., 15, 1025 (1980)〕については、特にその超電導
特性に着目した研究がなされているのみである。また、
それらの系に於ける硫黄元素の他の元素で置換される位
置に関しては、図３の六方晶のＣ軸方向の硫黄元素（２
ｃ）位置が抜けやすいと指摘する、非化学量論組成（硫
黄欠損）を有するシェブレル相硫化物に関する研究報告
〔M. Sergent et al., J. Solid State Chem., 22, 87
(1977)〕から、硫黄元素を他の元素により置換する場合
にも、Ｃ軸方向の硫黄元素（２ｃ）位置が置換される可
能性が非常に高いものと考えられる。この位置の硫黄元
素は、特にＭｏ6 Ｓ8 クラスター間の空隙に位置する金
属元素との距離が他の位置の硫黄元素と比べて最も近
く、その結果、金属元素がクラスター間に安定に存在す
るために最も強い影響を与えるものである。本発明者ら
はこの点に着目し、硫黄元素を他のカルコゲン元素ある
いはハロゲン元素で置換した化合物を正極材料として適
用することにより、空隙位置の金属元素の安定化に大き
く貢献し、ひいては深い放電深度での充放電サイクル特
性の大幅な改善が大いに期待できるものと考えた。
素の一部をハロゲン元素で置換した系〔M. Sergent et
al., J. Solid State Chem., 22, 87 (1977)〕あるいは
酸素で置換した系〔A. M. Umarji, et al., Mat. Rer.
Bull., 15, 1025 (1980)〕については、特にその超電導
特性に着目した研究がなされているのみである。また、
それらの系に於ける硫黄元素の他の元素で置換される位
置に関しては、図３の六方晶のＣ軸方向の硫黄元素（２
ｃ）位置が抜けやすいと指摘する、非化学量論組成（硫
黄欠損）を有するシェブレル相硫化物に関する研究報告
〔M. Sergent et al., J. Solid State Chem., 22, 87
(1977)〕から、硫黄元素を他の元素により置換する場合
にも、Ｃ軸方向の硫黄元素（２ｃ）位置が置換される可
能性が非常に高いものと考えられる。この位置の硫黄元
素は、特にＭｏ6 Ｓ8 クラスター間の空隙に位置する金
属元素との距離が他の位置の硫黄元素と比べて最も近
く、その結果、金属元素がクラスター間に安定に存在す
るために最も強い影響を与えるものである。本発明者ら
はこの点に着目し、硫黄元素を他のカルコゲン元素ある
いはハロゲン元素で置換した化合物を正極材料として適
用することにより、空隙位置の金属元素の安定化に大き
く貢献し、ひいては深い放電深度での充放電サイクル特
性の大幅な改善が大いに期待できるものと考えた。
【００１６】またこれに加えて、特にＣ軸方向の位置
（２ｃ）の硫黄元素のみを置換することが効果的である
と考えられるため、その置換量としては２ｃ位置の硫黄
２個が限度であると思われる。すなわち、これ以上の置
換量では６ｆ位置の硫黄も置換されることになり、この
ことはシェブレル相の基本単位であるＭｏ6 Ｓ8 クラス
ターを大きく歪め、クラスター構造全体が不安定にな
り、ひいては崩壊することが予想されるからである。
（２ｃ）の硫黄元素のみを置換することが効果的である
と考えられるため、その置換量としては２ｃ位置の硫黄
２個が限度であると思われる。すなわち、これ以上の置
換量では６ｆ位置の硫黄も置換されることになり、この
ことはシェブレル相の基本単位であるＭｏ6 Ｓ8 クラス
ターを大きく歪め、クラスター構造全体が不安定にな
り、ひいては崩壊することが予想されるからである。
【００１７】そこで、本発明者らは、この考えに基づい
て一連のシェブレル相化合物に関して鋭意研究した結
果、シェブレル相硫化物中の硫黄元素の一部を他の元素
で置換することにより、硫黄と金属元素との相互作用あ
るいは金属元素同士の相互作用を改善し、更には、Ｍｏ
6 Ｓ8 クラスター間の空隙を拡大してリチウムと金属元
素との間の距離を広げることにより相互作用を緩和する
ことになる。その結果、空隙位置に多量のリチウムが安
定に存在できるようになり、これまでのシェブレル相硫
化物にない深い深度での充放電サイクル特性に優れた性
能を引き出すことができ、これによって大電流放電、長
サイクル寿命が期待できるシェブレル相化合物を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成した。
て一連のシェブレル相化合物に関して鋭意研究した結
果、シェブレル相硫化物中の硫黄元素の一部を他の元素
で置換することにより、硫黄と金属元素との相互作用あ
るいは金属元素同士の相互作用を改善し、更には、Ｍｏ
6 Ｓ8 クラスター間の空隙を拡大してリチウムと金属元
素との間の距離を広げることにより相互作用を緩和する
ことになる。その結果、空隙位置に多量のリチウムが安
定に存在できるようになり、これまでのシェブレル相硫
化物にない深い深度での充放電サイクル特性に優れた性
能を引き出すことができ、これによって大電流放電、長
サイクル寿命が期待できるシェブレル相化合物を得るこ
とができることを見出し、本発明を完成した。
【００１８】本発明のシェブレル相硫化物中の硫黄元素
の置換元素種に関しては、イオン半径、電気陰性度、そ
の他の物性が硫黄元素の物性に類似した硫黄以外のカル
コゲン元素及びハロゲン元素を好適に用いることができ
る。そして、本発明の一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-b Ｘb 及び
Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-c Ｙc で表されるシェブレル相化合物に
おいて、ａの値については、Ｍｏ及びＳの原子価をそれ
ぞれ＋２、−２とした場合の原子価モデルにより、金属
元素Ｍの原子価が＋１とした場合の４が最大であり、金
属元素を含まない場合の０を最少とした０≦ａ≦４の範
囲である。一方、カルコゲン元素Ｘ及びハロゲン元素Ｙ
の置換量ｂ及びｃの値に関しては、六方晶の２ｃ位置の
硫黄元素のみを置換することがサイクル特性向上に効果
的であるため、２ｃ位置の硫黄元素２個を置換量の最大
値とする０≦ｂ≦２及び０≦ｃ≦２の範囲である。ま
た、この化合物は若干の硫黄欠損又は金属欠損を有する
非化学量論性物質であるため、本発明のシェブレル相化
合物において、これらａ、ｂ及びｃの値は何れも整数以
外の値も取り得るものである。
の置換元素種に関しては、イオン半径、電気陰性度、そ
の他の物性が硫黄元素の物性に類似した硫黄以外のカル
コゲン元素及びハロゲン元素を好適に用いることができ
る。そして、本発明の一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-b Ｘb 及び
Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-c Ｙc で表されるシェブレル相化合物に
おいて、ａの値については、Ｍｏ及びＳの原子価をそれ
ぞれ＋２、−２とした場合の原子価モデルにより、金属
元素Ｍの原子価が＋１とした場合の４が最大であり、金
属元素を含まない場合の０を最少とした０≦ａ≦４の範
囲である。一方、カルコゲン元素Ｘ及びハロゲン元素Ｙ
の置換量ｂ及びｃの値に関しては、六方晶の２ｃ位置の
硫黄元素のみを置換することがサイクル特性向上に効果
的であるため、２ｃ位置の硫黄元素２個を置換量の最大
値とする０≦ｂ≦２及び０≦ｃ≦２の範囲である。ま
た、この化合物は若干の硫黄欠損又は金属欠損を有する
非化学量論性物質であるため、本発明のシェブレル相化
合物において、これらａ、ｂ及びｃの値は何れも整数以
外の値も取り得るものである。
【００１９】上述の合成法により得られた正極活物質で
あるシェブレル相化合物を用いて電池に適用するための
正極体を調製する場合には、大きく分けて２つの方法が
考えられる。すなわち、先ず第一には、この化合物の粉
末に、バインダー粉末と導電性を賦与するための粉末と
を乾式混合し、得られた混合物を成形することにより得
る方法であり、そして第二には、この化合物の粉末に、
バインダー粉末と導電性を賦与するための粉末とを加
え、更に水、アルコール、あるいは分散剤等の液体を添
加した後、これらを湿式混合してスラリーとし、このス
ラリーをリード線が取り付けられた金属板あるいは金属
網等の集電体上に塗布した後、乾燥する方法である。以
下にそれぞれの方法での正極体の作成方法を示す。
あるシェブレル相化合物を用いて電池に適用するための
正極体を調製する場合には、大きく分けて２つの方法が
考えられる。すなわち、先ず第一には、この化合物の粉
末に、バインダー粉末と導電性を賦与するための粉末と
を乾式混合し、得られた混合物を成形することにより得
る方法であり、そして第二には、この化合物の粉末に、
バインダー粉末と導電性を賦与するための粉末とを加
え、更に水、アルコール、あるいは分散剤等の液体を添
加した後、これらを湿式混合してスラリーとし、このス
ラリーをリード線が取り付けられた金属板あるいは金属
網等の集電体上に塗布した後、乾燥する方法である。以
下にそれぞれの方法での正極体の作成方法を示す。
【００２０】先ず、前者の乾式混合して成形する方法で
使用するバインダーに関しては、そこで要求される性能
として、耐電解液性は勿論であるが、水分除去工程に耐
え得るものであることが必須である。この観点から、一
般的には、例えばポリテトラフルオロエチレンで代表さ
れるフッ素樹脂を用いることができるが、このバインダ
ー（結着剤）は活物質粉末を電極反応進行の長期に亘っ
て、極板として支持することができるような物質であれ
ばよく、このフッ素樹脂以外の物質を用いることもでき
る。
使用するバインダーに関しては、そこで要求される性能
として、耐電解液性は勿論であるが、水分除去工程に耐
え得るものであることが必須である。この観点から、一
般的には、例えばポリテトラフルオロエチレンで代表さ
れるフッ素樹脂を用いることができるが、このバインダ
ー（結着剤）は活物質粉末を電極反応進行の長期に亘っ
て、極板として支持することができるような物質であれ
ばよく、このフッ素樹脂以外の物質を用いることもでき
る。
【００２１】また、この乾式混合して成形する方法で使
用する導電剤に関しては、一般的には、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等で代表されるような
カーボンブラックが用いられる。しかし、この場合にお
いても、導電剤は、正極活物質中で起こる反応により生
じた電子をスムーズに外部回路に引き出すような環境を
提供できるものであれば、これらに限るものではない。
用する導電剤に関しては、一般的には、例えばアセチレ
ンブラック、ケッチェンブラック等で代表されるような
カーボンブラックが用いられる。しかし、この場合にお
いても、導電剤は、正極活物質中で起こる反応により生
じた電子をスムーズに外部回路に引き出すような環境を
提供できるものであれば、これらに限るものではない。
【００２２】実際にこの乾式混合により正極体を成形す
る場合において、このシェブレル相化合物粉末にバイン
ダーとして例えばポリテトラフルオロエチレンを添加す
る場合、その使用量は３〜２０重量％の範囲であり、更
に必要に応じて導電剤としてケッチェンブラック等を添
加する場合、その使用量は３〜１０重量％の範囲で、混
合・混練することによりシート状の電極を得ることがで
きる。
る場合において、このシェブレル相化合物粉末にバイン
ダーとして例えばポリテトラフルオロエチレンを添加す
る場合、その使用量は３〜２０重量％の範囲であり、更
に必要に応じて導電剤としてケッチェンブラック等を添
加する場合、その使用量は３〜１０重量％の範囲で、混
合・混練することによりシート状の電極を得ることがで
きる。
【００２３】ここで、バインダーとして使用するポリテ
トラフルオロエチレンの使用量については、それが３重
量％未満では、正極活物質粉末を長期間に亘って十分に
正極体として支持することができず、正極体から活物質
粉末の一部が滑落するといった現象が起こる場合があ
り、電池としての性能が劣化する恐れがある。また、使
用量が２０重量％を越えると、正極体自身の導電性が著
しく低下し、また、正極活物質の反応表面積が低下して
反応に関与する活物質粉末の割合が著しく小さくなる。
トラフルオロエチレンの使用量については、それが３重
量％未満では、正極活物質粉末を長期間に亘って十分に
正極体として支持することができず、正極体から活物質
粉末の一部が滑落するといった現象が起こる場合があ
り、電池としての性能が劣化する恐れがある。また、使
用量が２０重量％を越えると、正極体自身の導電性が著
しく低下し、また、正極活物質の反応表面積が低下して
反応に関与する活物質粉末の割合が著しく小さくなる。
【００２４】一方、導電剤としてのケッチェンブラック
等の使用量に関しては、それが３重量％未満では、バイ
ンダーとして加えるポリテトラフルオロエチレンが絶縁
体であるため、活物質粉末自身が良導電性であっても、
これらから製造される正極体自身の導電性が低くなり、
その極板に電流を通じた途端に引出し得る電池電圧が急
激に低下してしまうといった現象が起こってしまう。ま
た、１０重量％を越えると、正極体自身の導電性は向上
するが、その正極体からみた活物質粉末自身の反応に関
与する割合がそれだけ小さくなってしまう。
等の使用量に関しては、それが３重量％未満では、バイ
ンダーとして加えるポリテトラフルオロエチレンが絶縁
体であるため、活物質粉末自身が良導電性であっても、
これらから製造される正極体自身の導電性が低くなり、
その極板に電流を通じた途端に引出し得る電池電圧が急
激に低下してしまうといった現象が起こってしまう。ま
た、１０重量％を越えると、正極体自身の導電性は向上
するが、その正極体からみた活物質粉末自身の反応に関
与する割合がそれだけ小さくなってしまう。
【００２５】これらのシェブレル相化合物粉末、バイン
ダーとしてのポリテトラフルオロエチレン及び必要に応
じて添加される導電剤としてのケッチェンブラック等を
混合し、混練することによりシート状の電極を得ること
ができる。このようにして作製したシート状電極を適当
な大きさ及び形状に打ち抜き、ニッケル、ステンレス等
の金属板あるいは金属網の様な集電体に圧着成形する
か、又は、これらの金属板あるいは金属網の間に挟み込
み、その金属板あるいは金属網の周囲をスポット溶接等
で固定することにより、正極体を成形することができ
る。
ダーとしてのポリテトラフルオロエチレン及び必要に応
じて添加される導電剤としてのケッチェンブラック等を
混合し、混練することによりシート状の電極を得ること
ができる。このようにして作製したシート状電極を適当
な大きさ及び形状に打ち抜き、ニッケル、ステンレス等
の金属板あるいは金属網の様な集電体に圧着成形する
か、又は、これらの金属板あるいは金属網の間に挟み込
み、その金属板あるいは金属網の周囲をスポット溶接等
で固定することにより、正極体を成形することができ
る。
【００２６】次に、後者の湿式混合により正極体を形成
する場合には、先ず、活物質粉末にバインダー、分散剤
あるいは粘性剤、更に必要に応じて水やメチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等の揮
発成分を加えてスラリーを作る。この場合も、バインダ
ーとしてはポリフッ化ビニリデン等のさまざまなものが
使用でき、分散剤・粘性剤に関してもＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリエチレン
グリコール、カルボキシメチルセルロース等の種々のも
のが使用可能である。
する場合には、先ず、活物質粉末にバインダー、分散剤
あるいは粘性剤、更に必要に応じて水やメチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール等の揮
発成分を加えてスラリーを作る。この場合も、バインダ
ーとしてはポリフッ化ビニリデン等のさまざまなものが
使用でき、分散剤・粘性剤に関してもＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ポリエチレン
グリコール、カルボキシメチルセルロース等の種々のも
のが使用可能である。
【００２７】このようにして作られたスラリーを、リー
ド線が取り付けられたステンレス、アルミニウムあるい
はニッケル等の金属板、金属箔あるいは金属網の表面に
塗布した後、これを乾燥することにより正極体を形成す
ることができる。
ド線が取り付けられたステンレス、アルミニウムあるい
はニッケル等の金属板、金属箔あるいは金属網の表面に
塗布した後、これを乾燥することにより正極体を形成す
ることができる。
【００２８】以上のようにして形成された正極体を用い
て電池を構成する場合、その対極である負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム系合金及びリチウム化合
物の何れをも使用することができる。その中で先ず、リ
チウム系合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐ
ｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｇ
ａ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｉｎ等の二元系合
金や、これらの混合系としての多元系合金を用いること
ができる。また、リチウム化合物に関しては、例えば、
ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＮｂ2 Ｏ5 、ＬｉＷＯ3 等のリチウ
ム系酸化物や、Ｌｉ−Ｃといったリチウム系炭素化合物
を用いることができる。
て電池を構成する場合、その対極である負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム系合金及びリチウム化合
物の何れをも使用することができる。その中で先ず、リ
チウム系合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐ
ｂ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｂ、Ｌｉ−Ｇｅ、Ｌｉ−Ｇ
ａ、Ｌｉ−Ｂｉ、Ｌｉ−Ａｇ、Ｌｉ−Ｉｎ等の二元系合
金や、これらの混合系としての多元系合金を用いること
ができる。また、リチウム化合物に関しては、例えば、
ＬｉＮｂＯ3 、ＬｉＮｂ2 Ｏ5 、ＬｉＷＯ3 等のリチウ
ム系酸化物や、Ｌｉ−Ｃといったリチウム系炭素化合物
を用いることができる。
【００２９】以上のような様々な物質を用いて負極体を
形成する際に、金属あるいは合金系の負極活物質につい
ては、それらを箔状に圧延したものあるいは箔状になっ
たものを用い、それを正極体の場合と同様に金属板、金
属箔あるいは金属網からなる集電体に圧着したり、ある
いは、それらの間に挟み込んで負極体とする。また、粉
末状の負極活物質については、シェブレル相化合物粉末
を正極体にする場合と同様に、適当な割合のバインダー
及び導電剤を加えて混合し、混練してシート状負極と
し、これを金属系の場合と同様に金属板、金属箔あるい
は金属網からなる集電体を用いて負極体を得る。
形成する際に、金属あるいは合金系の負極活物質につい
ては、それらを箔状に圧延したものあるいは箔状になっ
たものを用い、それを正極体の場合と同様に金属板、金
属箔あるいは金属網からなる集電体に圧着したり、ある
いは、それらの間に挟み込んで負極体とする。また、粉
末状の負極活物質については、シェブレル相化合物粉末
を正極体にする場合と同様に、適当な割合のバインダー
及び導電剤を加えて混合し、混練してシート状負極と
し、これを金属系の場合と同様に金属板、金属箔あるい
は金属網からなる集電体を用いて負極体を得る。
【００３０】電解液としては、特に限定されるものでは
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，１−及び１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメ
チル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリ
メチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、
エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファ
イト等の単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。
ないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、１，１−及び１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエ
ーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリ
ル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメ
チル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリ
メチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾ
イル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメ
チルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、
エチレングリコール、サルファイト、ジメチルサルファ
イト等の単独若しくは２種類以上の混合溶媒が使用でき
る。
【００３１】電解質についても、従来より公知のものを
何れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
5 ） 4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＨ3 ＳＯ3 等の一種又は二種以上の混合物を挙げるこ
とができる。
何れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ
5 ） 4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
ＣＨ3 ＳＯ3 等の一種又は二種以上の混合物を挙げるこ
とができる。
【００３２】
【作用】本発明において、硫黄元素の一部を他のカルコ
ゲン元素あるいはハロゲン元素で置換したシェブレル相
化合物が、従来のシェブレル相硫化物に比べて、深い放
電深度でのサイクル特性に優れている理由としては、主
として次の２つの点が考えられる。
ゲン元素あるいはハロゲン元素で置換したシェブレル相
化合物が、従来のシェブレル相硫化物に比べて、深い放
電深度でのサイクル特性に優れている理由としては、主
として次の２つの点が考えられる。
【００３３】第一に、硫黄元素と置換元素との電気陰性
度（Electronegativity ）の違いにより、Ｍｏ6 Ｓ8 ク
ラスターで囲まれた空隙位置に元々存在した金属元素と
電気化学的に挿入されたリチウムとがイオン化状態で安
定化する作用が考えられる。すなわち、この作用によ
り、深い放電深度での充放電サイクル反応の場合におい
ても、金属元素とリチウム元素とが共に空隙中に安定に
存在した母構造が安定した状態で反応が進行するため、
サイクル安定を大幅に向上させる効果が生じる。この作
用は、電気陰性度が大きな酸素（Ｏ）や臭素（Ｂｒ）に
おいて特に顕著であると考えられる（表２）。
度（Electronegativity ）の違いにより、Ｍｏ6 Ｓ8 ク
ラスターで囲まれた空隙位置に元々存在した金属元素と
電気化学的に挿入されたリチウムとがイオン化状態で安
定化する作用が考えられる。すなわち、この作用によ
り、深い放電深度での充放電サイクル反応の場合におい
ても、金属元素とリチウム元素とが共に空隙中に安定に
存在した母構造が安定した状態で反応が進行するため、
サイクル安定を大幅に向上させる効果が生じる。この作
用は、電気陰性度が大きな酸素（Ｏ）や臭素（Ｂｒ）に
おいて特に顕著であると考えられる（表２）。
【００３４】第二に、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔ
ｅ）、沃素（Ｉ）のようなイオン半径の大きな元素（表
２）によって硫黄元素が一部置換されることにより、格
子定数の違い（表１）をみてもわかるように、単位格子
の構造が大幅に増加する。このことにより、Ｍｏ6 Ｓ8
クラスターで囲まれた空隙位置が増大し、そこに元々存
在していた金属元素と新たに電気化学的に挿入されたリ
チウムとの幾何学的距離が大きくなるため、陽イオン同
士の相互作用の程度が緩和され、充放電反応進行中両金
属元素とも安定に空隙位置に存在することができ、サイ
クル安定性の向上に影響をもたらすものと考えられる。
ｅ）、沃素（Ｉ）のようなイオン半径の大きな元素（表
２）によって硫黄元素が一部置換されることにより、格
子定数の違い（表１）をみてもわかるように、単位格子
の構造が大幅に増加する。このことにより、Ｍｏ6 Ｓ8
クラスターで囲まれた空隙位置が増大し、そこに元々存
在していた金属元素と新たに電気化学的に挿入されたリ
チウムとの幾何学的距離が大きくなるため、陽イオン同
士の相互作用の程度が緩和され、充放電反応進行中両金
属元素とも安定に空隙位置に存在することができ、サイ
クル安定性の向上に影響をもたらすものと考えられる。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】また、本発明において、硫黄元素の一部置
換したシェブレル相化合物は、これまでの研究の結果、
放電曲線の形状あるいは充放電後の電極の状態観察等か
ら判断して、従来のシェブレル相硫化物でみられたよう
なシェブレル相からの金属元素Ｍの析出反応は起こって
いないものと判断される。この結果は、深い放電深度で
の充放電サイクルに対してもシェブレル相化合物のクラ
スター構造が安定に保持される結果、サイクル寿命が長
いという特性が導き出されたという推論を支持するもの
である。結論として、本発明のシェブレル相化合物によ
り、従来のシェブレル相硫化物でみられたような高いエ
ネルギー密度を有するという特性はそのまま維持しつ
つ、深い放電深度での充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を開発することが可能になっ
たものである。
換したシェブレル相化合物は、これまでの研究の結果、
放電曲線の形状あるいは充放電後の電極の状態観察等か
ら判断して、従来のシェブレル相硫化物でみられたよう
なシェブレル相からの金属元素Ｍの析出反応は起こって
いないものと判断される。この結果は、深い放電深度で
の充放電サイクルに対してもシェブレル相化合物のクラ
スター構造が安定に保持される結果、サイクル寿命が長
いという特性が導き出されたという推論を支持するもの
である。結論として、本発明のシェブレル相化合物によ
り、従来のシェブレル相硫化物でみられたような高いエ
ネルギー密度を有するという特性はそのまま維持しつ
つ、深い放電深度での充放電サイクル特性に優れたリチ
ウム二次電池用正極活物質を開発することが可能になっ
たものである。
【００３８】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。
を具体的に説明する。
【００３９】実施例１ 真空封印下における各成分元素（Ｃｕ、Ｍｏ及びＳ）と
酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）粉末との高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部
が酸素で置換された銅シェブレル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ
6 Ｓ6 Ｏ2 ）を合成した。この銅シェブレル相化合物
は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、この回折プロ
ファイルが、酸素で置換されていない銅シェブレル相硫
化物と比較してほぼ一致し、単位格子の大きさがほぼ同
一である不純物の混在しない単一相であることが判明し
た。
酸化モリブデン（ＭｏＯ3 ）粉末との高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部
が酸素で置換された銅シェブレル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ
6 Ｓ6 Ｏ2 ）を合成した。この銅シェブレル相化合物
は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、この回折プロ
ファイルが、酸素で置換されていない銅シェブレル相硫
化物と比較してほぼ一致し、単位格子の大きさがほぼ同
一である不純物の混在しない単一相であることが判明し
た。
【００４０】次に、この化合物粉末に、バインダーとし
てポリテトラフルオロエチレン５重量％と、導電剤とし
てケッチェンブラック５重量％とを混合・混練すること
により約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。こ
れを３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網
の間に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接すること
により、正極体を作成した。
てポリテトラフルオロエチレン５重量％と、導電剤とし
てケッチェンブラック５重量％とを混合・混練すること
により約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。こ
れを３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網
の間に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接すること
により、正極体を作成した。
【００４１】また、負極活物質としては、５ｍｍ×１０
ｍｍの大きさに切り取ったシート状の金属リチウムを、
ステンレス網に圧着して負極体とした。
ｍｍの大きさに切り取ったシート状の金属リチウムを、
ステンレス網に圧着して負極体とした。
【００４２】同じく電解液に関しては、プロピレンカー
ボネートの有機溶媒中に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4
を１．５Ｍ濃度に溶解させて調製した。
ボネートの有機溶媒中に支持電解質としてＬｉＣｌＯ4
を１．５Ｍ濃度に溶解させて調製した。
【００４３】また、電池セルの構成としては三極方式を
採用し、その参照極については、３ｍｍ×１０ｍｍの大
きさに切り取ったシート状の金属リチウムを、負極体の
場合と同様に、ステンレス網に圧着して作成した。
採用し、その参照極については、３ｍｍ×１０ｍｍの大
きさに切り取ったシート状の金属リチウムを、負極体の
場合と同様に、ステンレス網に圧着して作成した。
【００４４】このような電池セルの組立は全てアルゴン
ガス雰囲気下のドライボックス中で行い、このセルをリ
ード線の取り付けたガラス製の容器の中に挿入し、その
容器内をアルゴンガスで満たした後、密閉して外に取り
出した。
ガス雰囲気下のドライボックス中で行い、このセルをリ
ード線の取り付けたガラス製の容器の中に挿入し、その
容器内をアルゴンガスで満たした後、密閉して外に取り
出した。
【００４５】このようにして作成した電池セルについ
て、ガルバノスタットを用いた定電流充放電によりＣ／
２（２時間での充電あるいは放電）の設定下で充放電サ
イクルを行わせた。また、その充放電電位の範囲につい
ては、電解質が安定に存在する電位範囲を考慮して充電
終止電圧を２．７Ｖに、また、このシェブレル相の放電
カーブから正極に対して過放電にならないように放電終
止電圧を１．５Ｖに、それぞれ設定した。
て、ガルバノスタットを用いた定電流充放電によりＣ／
２（２時間での充電あるいは放電）の設定下で充放電サ
イクルを行わせた。また、その充放電電位の範囲につい
ては、電解質が安定に存在する電位範囲を考慮して充電
終止電圧を２．７Ｖに、また、このシェブレル相の放電
カーブから正極に対して過放電にならないように放電終
止電圧を１．５Ｖに、それぞれ設定した。
【００４６】このような条件下での充放電容量は約１０
０ｍＡｈ／ｇであって、これまでのシェブレル相化合物
を用いた場合とほぼ同等であり、また、他の遷移金属酸
化物（１００〜１８０ｍＡｈ／ｇ）に匹敵するものであ
り、この実施例１で用いた本発明のシェブレル相化合物
が比較的高いエネルギー密度を有することが判明した。
また、この場合のサイクル進行に伴う充放電容量の変化
は、図４における折れ線Ａに示したような結果となり、
以下の比較例に示すような硫黄元素が置換されていない
シェブレル相硫化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、
Ｇに比べてそのサイクル特性が大幅に改善されているこ
とが判明した。
０ｍＡｈ／ｇであって、これまでのシェブレル相化合物
を用いた場合とほぼ同等であり、また、他の遷移金属酸
化物（１００〜１８０ｍＡｈ／ｇ）に匹敵するものであ
り、この実施例１で用いた本発明のシェブレル相化合物
が比較的高いエネルギー密度を有することが判明した。
また、この場合のサイクル進行に伴う充放電容量の変化
は、図４における折れ線Ａに示したような結果となり、
以下の比較例に示すような硫黄元素が置換されていない
シェブレル相硫化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、
Ｇに比べてそのサイクル特性が大幅に改善されているこ
とが判明した。
【００４７】なお、本発明のシェブレル相化合物の放電
カーブより、この電位範囲での充放電サイクル試験で
は、シェブレル相中にリチウムをその限界量近くまで挿
入することができ、従ってこの試験がシェブレル相化合
物にとって深い放電深度でのサイクル特性を調べている
ことになる。この場合、充放電サイクル終了は、初期設
定容量の半分となった時点とした。
カーブより、この電位範囲での充放電サイクル試験で
は、シェブレル相中にリチウムをその限界量近くまで挿
入することができ、従ってこの試験がシェブレル相化合
物にとって深い放電深度でのサイクル特性を調べている
ことになる。この場合、充放電サイクル終了は、初期設
定容量の半分となった時点とした。
【００４８】実施例２ 真空封印下における各成分元素（Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｓ
ｅ）粉末の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈｒｓ）
により、硫黄元素の一部がセレンで置換された銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｓｅ2 ）を合成した。
この銅シェブレル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測
定した結果、この回折プロファイルが、セレンで置換さ
れていない銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ 6 Ｓ8 ）
と比較して、そのピーク位置が若干低角側にシフトした
以外はほぼ一致し、単位格子の大きさが増大した不純物
の混在しない単一相であることが判明した。
ｅ）粉末の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈｒｓ）
により、硫黄元素の一部がセレンで置換された銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｓｅ2 ）を合成した。
この銅シェブレル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測
定した結果、この回折プロファイルが、セレンで置換さ
れていない銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ 6 Ｓ8 ）
と比較して、そのピーク位置が若干低角側にシフトした
以外はほぼ一致し、単位格子の大きさが増大した不純物
の混在しない単一相であることが判明した。
【００４９】この化合物粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック５重量％とを混合・混練することにより
約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを３
ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間に
挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック５重量％とを混合・混練することにより
約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを３
ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間に
挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
【００５０】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例２のセレン置換銅シェブレル相
化合物における充放電サイクル特性は図４における折れ
線Ｂに示したような結果となり、以下の比較例に示すよ
うな硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫化物の
充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べてそのサイク
ル特性が大幅に改善されていることが判明した。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例２のセレン置換銅シェブレル相
化合物における充放電サイクル特性は図４における折れ
線Ｂに示したような結果となり、以下の比較例に示すよ
うな硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫化物の
充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べてそのサイク
ル特性が大幅に改善されていることが判明した。
【００５１】実施例３ 真空封印下における各成分元素（Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓ、Ｔ
ｅ）粉末の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈｒｓ）
により、硫黄元素の一部がテルルで置換された銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｔｅ2 ）を合成した。
この銅シェブレル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測
定した結果、この回折プロファイルが、テルルで置換さ
れていない銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ 6 Ｓ8 ）
と比較してそのピーク位置が比較的大きく低角側にシフ
トした以外はほぼ一致し、単位格子の大きさがかなり増
大した不純物の混在しない単一相であることが判明し
た。
ｅ）粉末の高温固体反応（１，０００℃、４８ｈｒｓ）
により、硫黄元素の一部がテルルで置換された銅シェブ
レル相化合物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｔｅ2 ）を合成した。
この銅シェブレル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測
定した結果、この回折プロファイルが、テルルで置換さ
れていない銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ 6 Ｓ8 ）
と比較してそのピーク位置が比較的大きく低角側にシフ
トした以外はほぼ一致し、単位格子の大きさがかなり増
大した不純物の混在しない単一相であることが判明し
た。
【００５２】この化合物粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック３重量％とを混合・混練することにより
約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを３
ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間に
挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック３重量％とを混合・混練することにより
約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを３
ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間に
挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
【００５３】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例３のテルル置換銅シェブレル相
化合物における充放電サイクル特性は図４における折れ
線Ｃに示したような結果となり、以下の比較例に示すよ
うな硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫化物の
充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べてそのサイク
ル特性が大幅に改善されていることが判明した。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例３のテルル置換銅シェブレル相
化合物における充放電サイクル特性は図４における折れ
線Ｃに示したような結果となり、以下の比較例に示すよ
うな硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫化物の
充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べてそのサイク
ル特性が大幅に改善されていることが判明した。
【００５４】実施例４ 真空封印下における各成分元素（Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓ）と臭
化モリブデン（ＭｏＢｒ2 ）粉末との高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部
が臭素で置換されたニッケルシェブレル相化合物（Ｎｉ
2 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｂｒ2）を合成した。このニッケルシェブ
レル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、
この回折プロファイルが、臭素で置換されていないニッ
ケルシェブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ8 ）と比較し
て、ピーク位置が若干低角側にシフトした以外はほぼ一
致し、単位格子の大きさが若干増大した不純物の混在し
ない単一相であることが判明した。
化モリブデン（ＭｏＢｒ2 ）粉末との高温固体反応
（１，０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部
が臭素で置換されたニッケルシェブレル相化合物（Ｎｉ
2 Ｍｏ6 Ｓ6 Ｂｒ2）を合成した。このニッケルシェブ
レル相化合物は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、
この回折プロファイルが、臭素で置換されていないニッ
ケルシェブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ8 ）と比較し
て、ピーク位置が若干低角側にシフトした以外はほぼ一
致し、単位格子の大きさが若干増大した不純物の混在し
ない単一相であることが判明した。
【００５５】この化合物粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレン５重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック１０重量％とを混合・混練することによ
り約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを
３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間
に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
テトラフルオロエチレン５重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック１０重量％とを混合・混練することによ
り約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを
３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間
に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
【００５６】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例４の臭素置換ニッケルシェブレ
ル相化合物における充放電サイクル特性は、図４におけ
る折れ線Ｄに示したような結果となり、以下の比較例に
示すような硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫
化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べて、そ
のサイクル特性が大幅に改善されていることが判明し
た。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例４の臭素置換ニッケルシェブレ
ル相化合物における充放電サイクル特性は、図４におけ
る折れ線Ｄに示したような結果となり、以下の比較例に
示すような硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫
化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べて、そ
のサイクル特性が大幅に改善されていることが判明し
た。
【００５７】実施例５ 真空封印下における各成分元素（Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓ）と沃
化モリブデン（ＭｏＩ 2 ）粉末との高温固体反応（１，
０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部が沃素
で置換されたニッケルシェブレル相化合物（Ｎｉ2 Ｍｏ
6 Ｓ6 Ｉ2 ）を合成した。このニッケルシェブレル相化
合物は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、この回折
プロファイルが、沃素で置換されていないニッケルシェ
ブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ8 ）と比較して、ピー
ク位置が大きく低角側にシフトした以外はほぼ一致し、
単位格子の大きさがかなり増大した不純物の混在しない
単一相であることが判明した。
化モリブデン（ＭｏＩ 2 ）粉末との高温固体反応（１，
０００℃、４８ｈｒｓ）により、硫黄元素の一部が沃素
で置換されたニッケルシェブレル相化合物（Ｎｉ2 Ｍｏ
6 Ｓ6 Ｉ2 ）を合成した。このニッケルシェブレル相化
合物は、その粉末をＸ線回折で測定した結果、この回折
プロファイルが、沃素で置換されていないニッケルシェ
ブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ6 Ｓ8 ）と比較して、ピー
ク位置が大きく低角側にシフトした以外はほぼ一致し、
単位格子の大きさがかなり増大した不純物の混在しない
単一相であることが判明した。
【００５８】この化合物粉末に、バインダーとしてポリ
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック１０重量％とを混合・混練することによ
り約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを
３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間
に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
テトラフルオロエチレン３重量％と、導電剤としてケッ
チェンブラック１０重量％とを混合・混練することによ
り約０．１ｍｍの厚さのシート状の電極を得た。これを
３ｍｍ×７ｍｍの大きさに打ち抜き、ステンレス網の間
に挟み込み、その網の周囲をスポット溶接することによ
り、正極体を作成した。
【００５９】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例５の沃素置換ニッケルシェブレ
ル相化合物における充放電サイクル特性は、図４におけ
る折れ線Ｅに示したような結果となり、以下の比較例に
示すような硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫
化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べて、そ
のサイクル特性が大幅に改善されていることが判明し
た。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この実施例５の沃素置換ニッケルシェブレ
ル相化合物における充放電サイクル特性は、図４におけ
る折れ線Ｅに示したような結果となり、以下の比較例に
示すような硫黄元素が置換されていないシェブレル相硫
化物の充放電サイクル特性の折れ線Ｆ、Ｇに比べて、そ
のサイクル特性が大幅に改善されていることが判明し
た。
【００６０】比較例１ 上記各実施例の場合と同様に、各成分元素粉末を用いた
真空封印下における高温固体反応（１，０００℃、４８
ｈｒｓ）により、これまで正極活物質としてよく研究さ
れている銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ8 ）を
合成した。
真空封印下における高温固体反応（１，０００℃、４８
ｈｒｓ）により、これまで正極活物質としてよく研究さ
れている銅シェブレル相硫化物（Ｃｕ3 Ｍｏ6 Ｓ8 ）を
合成した。
【００６１】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この比較例１の銅シェブレル相硫化物にお
ける充放電サイクル特性は、図４における折れ線Ｆに示
したような結果となり、これまでの報告と同様に、サイ
クル開始後比較的初期の段階からの充放電容量の急激な
低下がみられた。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この比較例１の銅シェブレル相硫化物にお
ける充放電サイクル特性は、図４における折れ線Ｆに示
したような結果となり、これまでの報告と同様に、サイ
クル開始後比較的初期の段階からの充放電容量の急激な
低下がみられた。
【００６２】比較例２ 上記各実施例の場合と同様にして、各成分元素粉末を用
いた真空封印下における高温固体反応（１，０００℃、
４８ｈｒｓ）により、これまで正極活物質としてよく研
究されているニッケルシェブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ
6 Ｓ8 ）を合成した。
いた真空封印下における高温固体反応（１，０００℃、
４８ｈｒｓ）により、これまで正極活物質としてよく研
究されているニッケルシェブレル相硫化物（Ｎｉ2 Ｍｏ
6 Ｓ8 ）を合成した。
【００６３】次に、実施例１の場合と同様にして、負極
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この比較例２のニッケルシェブレル相硫化
物における充放電サイクル特性は、図４における折れ線
Ｇに示したような結果となり、これまでの銅系、銀系に
関する報告と同様に、サイクル開始後比較的初期の段階
からの充放電容量の低下が観測された。
体の成形、電解液の調製、セルの組立、及び、充放電実
験を行った。この比較例２のニッケルシェブレル相硫化
物における充放電サイクル特性は、図４における折れ線
Ｇに示したような結果となり、これまでの銅系、銀系に
関する報告と同様に、サイクル開始後比較的初期の段階
からの充放電容量の低下が観測された。
【００６４】
【発明の効果】硫黄元素の一部が硫黄元素以外の他のカ
ルコゲン元素あるいはハロゲン元素で置換された本発明
の四元系シェブレル相化合物は、Ｍｏ6 Ｓ8 クラスター
間の空隙位置に存在する金属元素の電子状態あるいは幾
何学的位置が従来の化合物とは異なり、その位置に存在
する金属元素が安定であることにより、リチウム二次電
池の正極活物質として優れた性能を発揮するものであ
る。この本発明のシェブレル相化合物を正極活物質とし
て使用することにより、従来のシェブレル相化合物と同
様に高いエネルギー密度を有するほか、従来の硫黄元素
のみのシェブレル相硫化物とは異なり、深い放電深度で
のサイクル特性に非常に優れた性能を発揮するリチウム
二次電池を得ることが可能となる。
ルコゲン元素あるいはハロゲン元素で置換された本発明
の四元系シェブレル相化合物は、Ｍｏ6 Ｓ8 クラスター
間の空隙位置に存在する金属元素の電子状態あるいは幾
何学的位置が従来の化合物とは異なり、その位置に存在
する金属元素が安定であることにより、リチウム二次電
池の正極活物質として優れた性能を発揮するものであ
る。この本発明のシェブレル相化合物を正極活物質とし
て使用することにより、従来のシェブレル相化合物と同
様に高いエネルギー密度を有するほか、従来の硫黄元素
のみのシェブレル相硫化物とは異なり、深い放電深度で
のサイクル特性に非常に優れた性能を発揮するリチウム
二次電池を得ることが可能となる。
【図１】 図１は、シェブレル相硫化物の構造全体に関
する概略を示す説明図である。
する概略を示す説明図である。
【図２】 図２は、シェブレル相硫化物の単相が得られ
る金属元素を周期律表の太線で囲んだ部分で示す説明図
である。
る金属元素を周期律表の太線で囲んだ部分で示す説明図
である。
【図３】 図３は、図１の構造概略図において、単位格
子部分に関する六方晶のＣ軸方向を縦にみた２つのＭｏ
6 Ｓ8 クラスターとそれに囲まれた金属元素の入り得る
空隙位置を示す説明図である。
子部分に関する六方晶のＣ軸方向を縦にみた２つのＭｏ
6 Ｓ8 クラスターとそれに囲まれた金属元素の入り得る
空隙位置を示す説明図である。
【図４】 図４は、深い放電深度で充放電サイクル試験
を行った際の実施例１〜５及び比較例１〜２に関する充
放電容量のサイクル変化を示すグラフ図である。
を行った際の実施例１〜５及び比較例１〜２に関する充
放電容量のサイクル変化を示すグラフ図である。
フロントページの続き (72)発明者 向井 幸一郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-b Ｘb （式中、Ｍ
は金属元素を示し、ＸはＯ、Ｓｅ又はＴｅであり、ａは
０≦ａ≦４であり、ｂは０≦ｂ≦２である）で表され、
硫黄元素の一部分が他のカルコゲン元素で置換されてい
るシェブレル相化合物からなるリチウム二次電池用正極
活物質。 - 【請求項２】 一般式Ｍa Ｍｏ6 Ｓ8-c Ｙc （式中、Ｍ
は金属元素を示し、ＹはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは
０≦ａ≦４であり、ｃは０≦ｃ≦２である）で表され、
硫黄元素の一部分がハロゲン元素で置換されているシェ
ブレル相化合物からなるリチウム二次電池用正極活物
質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134671A JPH06349492A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5134671A JPH06349492A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06349492A true JPH06349492A (ja) | 1994-12-22 |
Family
ID=15133848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5134671A Withdrawn JPH06349492A (ja) | 1993-06-04 | 1993-06-04 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06349492A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176516A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池 |
| JP2012174546A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
-
1993
- 1993-06-04 JP JP5134671A patent/JPH06349492A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001176516A (ja) * | 1999-12-15 | 2001-06-29 | Sumitomo Chem Co Ltd | リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池 |
| JP4649692B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2011-03-16 | 住友化学株式会社 | リチウム二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウム二次電池 |
| JP2012174546A (ja) * | 2011-02-22 | 2012-09-10 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000905 |