JPH06340404A - 窒化珪素粉末およびその製造方法 - Google Patents
窒化珪素粉末およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 窒化珪素セラミックス製品の製造に用いる原
料窒化珪素粉末に関し、均質な粉末充填構造を有する成
形体を常に再現性良く得られるような原料粉末とその製
造方法を提供することを目的とする。 【構成】 窒化珪素粉末を不活性ガスまたは還元性雰囲
気中１００℃〜１０００℃で５分〜６００分間と、酸化
性雰囲気中３００℃〜１２００℃で５分〜６００分間の
２段階の熱処理を行ない、粉末粒子の内部が結晶質であ
り、かつ表面が１〜１０ｎｍの厚みの主としてＳｉ，
Ｎ，ＯおよびＨからなる非晶質層で覆われ、表面層の酸
素と窒素の原子数比（Ｏ／Ｎ）が０．１〜２．０の範囲
にあることを特徴とする窒化珪素粉末を得る。
料窒化珪素粉末に関し、均質な粉末充填構造を有する成
形体を常に再現性良く得られるような原料粉末とその製
造方法を提供することを目的とする。 【構成】 窒化珪素粉末を不活性ガスまたは還元性雰囲
気中１００℃〜１０００℃で５分〜６００分間と、酸化
性雰囲気中３００℃〜１２００℃で５分〜６００分間の
２段階の熱処理を行ない、粉末粒子の内部が結晶質であ
り、かつ表面が１〜１０ｎｍの厚みの主としてＳｉ，
Ｎ，ＯおよびＨからなる非晶質層で覆われ、表面層の酸
素と窒素の原子数比（Ｏ／Ｎ）が０．１〜２．０の範囲
にあることを特徴とする窒化珪素粉末を得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車部品をはじめ
とする各種構造材料に用いられる窒化珪素セラミックス
製品の製造に用いる原料粉末に関し、特に高強度で信頼
性の高い焼結体を得るために必須な窒化珪素原料粉末の
表面特性に関するものである。
とする各種構造材料に用いられる窒化珪素セラミックス
製品の製造に用いる原料粉末に関し、特に高強度で信頼
性の高い焼結体を得るために必須な窒化珪素原料粉末の
表面特性に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】窒化珪素セラミックスは、軽量でかつ耐
熱性、耐食性、対摩耗性に優れ、また強度および靭性の
バランスのとれた材料であり、自動車のエンジン部品や
ガスタービンエンジン等の幅広い用途での実用化が期待
されている。しかしながら、この窒化珪素セラミックス
は、脆性であるために焼結体の内部に存在する種々の欠
陥により機械的性質が大きく影響を受ける。特に強度特
性は、空孔、不純物あるいは粗大粒やキズのような欠陥
に敏感で、これらの部分に応力が集中し破壊の起源とな
るため焼結体強度は大幅に低下し、このため窒化珪素セ
ラミックスは実用材料としての信頼性に欠けていた。
熱性、耐食性、対摩耗性に優れ、また強度および靭性の
バランスのとれた材料であり、自動車のエンジン部品や
ガスタービンエンジン等の幅広い用途での実用化が期待
されている。しかしながら、この窒化珪素セラミックス
は、脆性であるために焼結体の内部に存在する種々の欠
陥により機械的性質が大きく影響を受ける。特に強度特
性は、空孔、不純物あるいは粗大粒やキズのような欠陥
に敏感で、これらの部分に応力が集中し破壊の起源とな
るため焼結体強度は大幅に低下し、このため窒化珪素セ
ラミックスは実用材料としての信頼性に欠けていた。
【０００３】窒化珪素焼結体は、粉末を焼き固めること
によって得られる。すなわち、原料粉末に焼結助剤等を
混合したものを成形し、焼成炉で加熱することによって
粉末粒子同士が焼結して多結晶体を形成する。従って、
焼結体の微構造は原料粉末特性の影響を強く受ける。
によって得られる。すなわち、原料粉末に焼結助剤等を
混合したものを成形し、焼成炉で加熱することによって
粉末粒子同士が焼結して多結晶体を形成する。従って、
焼結体の微構造は原料粉末特性の影響を強く受ける。
【０００４】従来、窒化珪素原料は、均質で欠陥の少な
い焼結体を実現するために、結晶相のα分率が高くより
微粒でかつ金属不純物のできるだけ少ない粉末がよいと
され、原料メーカーは競って高α率で微粒かつ高純度な
原料粉末を開発してきた。その結果、α率が９０％以
上、平均粒径が１μｍ以下、鉄含有量が１００ｐｐｍ以
下というような高品質な原料が市販されるようになっ
た。これにより、焼結体中に含まれる不純物や粗大粒の
生成が大幅に減少し、焼結条件を適正化すればこれらの
欠陥に起因する破壊が起こる頻度が低くなった。
い焼結体を実現するために、結晶相のα分率が高くより
微粒でかつ金属不純物のできるだけ少ない粉末がよいと
され、原料メーカーは競って高α率で微粒かつ高純度な
原料粉末を開発してきた。その結果、α率が９０％以
上、平均粒径が１μｍ以下、鉄含有量が１００ｐｐｍ以
下というような高品質な原料が市販されるようになっ
た。これにより、焼結体中に含まれる不純物や粗大粒の
生成が大幅に減少し、焼結条件を適正化すればこれらの
欠陥に起因する破壊が起こる頻度が低くなった。
【０００５】さらに、製造された窒化珪素粉末の表面を
処理することにより、表面に存在する金属以外の不純物
を除去したり、表面性状を変化させて高性能な焼結体を
得る技術がある。例えば、特公平４−６５００２の請求
項にみられるような、塩素および／または弗素を含む窒
化珪素粉末を水蒸気を含むガスと３５０℃以上１１００
℃以下の温度で接触させることにより、窒化珪素から塩
素および／または弗素を除去する方法や、特開平４−８
３７５８の請求項にある高純度水で洗浄した窒化珪素粉
末を用いる方法がある。また、特開平２−１０７５０９
の請求項にあるような、全酸素量が０．４ｗｔ％以下の
Ｓｉ3Ｎ4粉末を酸素含有雰囲気中において、温度７００
〜１２００℃で１５〜９０分間焼鈍し、全酸素含量が
１．８ｗｔ％より少なく、全酸素含量に対する表面酸素
含量の割合が６５％より多く、弗素含量が３５ｐｐｍよ
り低い窒化珪素粉末を製造する方法、特開平３−１９９
１６７の請求項のように、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ
以上、酸素含有量が０．３〜１．８ｗｔ％の窒化珪素粉
末を、大気中または酸化性雰囲気中２５０〜８００℃の
温度で、含有酸素の増加量が窒化珪素粉末の表面積１ｍ
2当り０．１ｗｔ％以下となるように熱処理する方法、
さらに、特開平２−１７２８０７の請求項にある、窒化
珪素粉末をフッ酸と硝酸との混酸により処理する方法、
そして、特公平５−１３０８３の請求項に示されるよう
な、窒化珪素粉末に水を加えたスラリーを加熱し、その
温度を３５〜１００℃に保ちつつ湿式粉砕し、粉砕と同
時に窒化珪素粉末中に含有する酸素量を増加させる方法
などがある。
処理することにより、表面に存在する金属以外の不純物
を除去したり、表面性状を変化させて高性能な焼結体を
得る技術がある。例えば、特公平４−６５００２の請求
項にみられるような、塩素および／または弗素を含む窒
化珪素粉末を水蒸気を含むガスと３５０℃以上１１００
℃以下の温度で接触させることにより、窒化珪素から塩
素および／または弗素を除去する方法や、特開平４−８
３７５８の請求項にある高純度水で洗浄した窒化珪素粉
末を用いる方法がある。また、特開平２−１０７５０９
の請求項にあるような、全酸素量が０．４ｗｔ％以下の
Ｓｉ3Ｎ4粉末を酸素含有雰囲気中において、温度７００
〜１２００℃で１５〜９０分間焼鈍し、全酸素含量が
１．８ｗｔ％より少なく、全酸素含量に対する表面酸素
含量の割合が６５％より多く、弗素含量が３５ｐｐｍよ
り低い窒化珪素粉末を製造する方法、特開平３−１９９
１６７の請求項のように、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ
以上、酸素含有量が０．３〜１．８ｗｔ％の窒化珪素粉
末を、大気中または酸化性雰囲気中２５０〜８００℃の
温度で、含有酸素の増加量が窒化珪素粉末の表面積１ｍ
2当り０．１ｗｔ％以下となるように熱処理する方法、
さらに、特開平２−１７２８０７の請求項にある、窒化
珪素粉末をフッ酸と硝酸との混酸により処理する方法、
そして、特公平５−１３０８３の請求項に示されるよう
な、窒化珪素粉末に水を加えたスラリーを加熱し、その
温度を３５〜１００℃に保ちつつ湿式粉砕し、粉砕と同
時に窒化珪素粉末中に含有する酸素量を増加させる方法
などがある。
【０００６】このように、ファインで高純度の窒化珪素
粉末の製造技術が発達し、さらに種々の粉末表面処理技
術が開発され、それに伴って窒化珪素焼結体ひいては窒
化珪素セラミックス製品の信頼性は以前に比べ大きく向
上してきている。
粉末の製造技術が発達し、さらに種々の粉末表面処理技
術が開発され、それに伴って窒化珪素焼結体ひいては窒
化珪素セラミックス製品の信頼性は以前に比べ大きく向
上してきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、依然と
して窒化珪素セラミックスを自動車用部品等に代表され
るような高い信頼性を要求される部品に使用するには、
その信頼性は未だ十分とはいえない状況にある。すなわ
ち、依然として材料の破壊強度レベルが低く、強度のば
らつきが大きいのである。
して窒化珪素セラミックスを自動車用部品等に代表され
るような高い信頼性を要求される部品に使用するには、
その信頼性は未だ十分とはいえない状況にある。すなわ
ち、依然として材料の破壊強度レベルが低く、強度のば
らつきが大きいのである。
【０００８】発明者らは、その根本的原因がどこにある
のかを精力的に探求し、高純度でファインな原料粉末を
用いたにもかかわらず得られた窒化珪素焼結体の強度が
ばらつき信頼性が低いのは、焼結前の成形体の構造に起
因することを突き止めた。すなわち、セラミックスの製
造においては、粉体を形ある固形物に変化させるために
成形（または造形）工程を経る。この時、成形体中には
充填された粉末間に間隙あるいは空孔が存在している。
これらの空孔が非常に小さく均一に分布していれば、次
工程の焼成中に完全に消滅してしまうが、その分布が不
均一で大きな空孔が偏在して形成されると焼成してもそ
れが消滅せず、焼結体中に欠陥として残ってしまうので
ある。その結果、如何に微粒で不純物のない緻密な焼結
体ができても、わずかに残ったこれらの空孔によって破
壊強度は大幅に低下してしまう。
のかを精力的に探求し、高純度でファインな原料粉末を
用いたにもかかわらず得られた窒化珪素焼結体の強度が
ばらつき信頼性が低いのは、焼結前の成形体の構造に起
因することを突き止めた。すなわち、セラミックスの製
造においては、粉体を形ある固形物に変化させるために
成形（または造形）工程を経る。この時、成形体中には
充填された粉末間に間隙あるいは空孔が存在している。
これらの空孔が非常に小さく均一に分布していれば、次
工程の焼成中に完全に消滅してしまうが、その分布が不
均一で大きな空孔が偏在して形成されると焼成してもそ
れが消滅せず、焼結体中に欠陥として残ってしまうので
ある。その結果、如何に微粒で不純物のない緻密な焼結
体ができても、わずかに残ったこれらの空孔によって破
壊強度は大幅に低下してしまう。
【０００９】このように、従来の窒化珪素焼結体には、
破壊強度の低下をまねく空孔が存在するが、それは以上
述べたような成形体中の粉末の不均一な充填構造によっ
て生じる粗大空孔によるものである。これに対しては、
多くの技術者が、多大な成形・焼結実験を繰り返しなが
ら経験的にこの問題を個々に改善してきているのが現状
である。
破壊強度の低下をまねく空孔が存在するが、それは以上
述べたような成形体中の粉末の不均一な充填構造によっ
て生じる粗大空孔によるものである。これに対しては、
多くの技術者が、多大な成形・焼結実験を繰り返しなが
ら経験的にこの問題を個々に改善してきているのが現状
である。
【００１０】そこで、この発明は、均質な粉末充填構造
を有する成形体を、常に再現性良く得られるような原料
窒化珪素粉末を提供することを目的とし、窒化珪素粉末
が水中に分散したスラリーを作製する際に用いられる原
料粉末の性状を改善しようとするものである。
を有する成形体を、常に再現性良く得られるような原料
窒化珪素粉末を提供することを目的とし、窒化珪素粉末
が水中に分散したスラリーを作製する際に用いられる原
料粉末の性状を改善しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】均一な充填構造をなす成
形体を得ようとする場合、スラリー中の粉末の分散・凝
集状態がその成形体構造に影響を及ぼす大きな因子とな
る。スラリー中の粉末の不均一凝集が激しいと良好な成
形体が得られず、また、スラリー中の粉末の分散構造あ
るいは分散形態によっても成形体充填構造が変化する。
従って、均一な充填構造の成形体を得るためには成形前
の粉末粒子がミクロに見て適した分散・凝集状態であ
り、マクロに見てもそれに適した分散構造または形態で
あるかどうかが課題解決のためには特に重要である。こ
こでいう成形方法については、乾式によるプレスやＣＩ
Ｐ、また湿式成形、射出成形等の種類は問わない。
形体を得ようとする場合、スラリー中の粉末の分散・凝
集状態がその成形体構造に影響を及ぼす大きな因子とな
る。スラリー中の粉末の不均一凝集が激しいと良好な成
形体が得られず、また、スラリー中の粉末の分散構造あ
るいは分散形態によっても成形体充填構造が変化する。
従って、均一な充填構造の成形体を得るためには成形前
の粉末粒子がミクロに見て適した分散・凝集状態であ
り、マクロに見てもそれに適した分散構造または形態で
あるかどうかが課題解決のためには特に重要である。こ
こでいう成形方法については、乾式によるプレスやＣＩ
Ｐ、また湿式成形、射出成形等の種類は問わない。
【００１２】粉末の分散媒中での凝集・分散状態は、そ
の粉末の表面特性で決まってくる。発明者らは研究過程
において、良好な分散状態を得るための窒化珪素粉末表
面の構造・組成及びその性質を見出した。
の粉末の表面特性で決まってくる。発明者らは研究過程
において、良好な分散状態を得るための窒化珪素粉末表
面の構造・組成及びその性質を見出した。
【００１３】本発明によれば、まず結晶質の粉末粒子表
面は主としてＳｉ，Ｎ，ＯおよびＨからなる厚み１〜１
０ｎｍの非晶質層で覆われており、当該層の酸素と窒素
の原子数比（以下Ｏ／Ｎ比と称す）は０．１〜２．０の
範囲である必要がある。ここでいう非晶質層の厚みは、
粉末を透過型電子顕微鏡で直接観察するか、あるいは、
例えば次のような方法によって測定される。まず、粉末
の表面を蒸着によりＰｔ−ＰｄあるいはＡｕのような金
属超微粒子で被覆し、その後有機接着剤と混練し固化さ
せ、この固化物をスパッタリングにより薄膜化し透過型
電子顕微鏡で観察する方法である。
面は主としてＳｉ，Ｎ，ＯおよびＨからなる厚み１〜１
０ｎｍの非晶質層で覆われており、当該層の酸素と窒素
の原子数比（以下Ｏ／Ｎ比と称す）は０．１〜２．０の
範囲である必要がある。ここでいう非晶質層の厚みは、
粉末を透過型電子顕微鏡で直接観察するか、あるいは、
例えば次のような方法によって測定される。まず、粉末
の表面を蒸着によりＰｔ−ＰｄあるいはＡｕのような金
属超微粒子で被覆し、その後有機接着剤と混練し固化さ
せ、この固化物をスパッタリングにより薄膜化し透過型
電子顕微鏡で観察する方法である。
【００１４】尚、上記Ｏ／Ｎ比は例えばＸ線光電子分光
法（ＸＰＳ）によって酸素量と窒素量を測定して算定さ
れる。以上述べたような結晶質の粉末粒子表面の構造お
よび組成とすることによって従来にない均一な充填構造
の成形体が再現性良く得られ、高強度で信頼性の高い窒
化珪素焼結体を得ることができる。
法（ＸＰＳ）によって酸素量と窒素量を測定して算定さ
れる。以上述べたような結晶質の粉末粒子表面の構造お
よび組成とすることによって従来にない均一な充填構造
の成形体が再現性良く得られ、高強度で信頼性の高い窒
化珪素焼結体を得ることができる。
【００１５】また、後述するように原料窒化珪素粉末の
熱処理条件をコントロールすることによって、上記の粉
末粒子の表面の構造・組成に加え、粉末を中性の水また
は湯に浸漬させた際に示す水溶液のｐＨを２〜８の範囲
の酸性寄りの最適領域を選べば、より一層前述の効果を
高めることができる。さらに、本発明において上記ｐＨ
値の範囲内で熱処理条件を特定の範囲とすれば、上記ｐ
Ｈ値に影響を及ぼす今一つの要因である表面非晶質層中
のＦイオン濃度をコントロールすることにより、すなわ
ち粉末を中性の水または湯に浸漬した際に粉末から溶出
するＦイオン量を粉末１ｇ当り１ｍｇ以下とすることに
よってより優れた前述の効果を得ることができる。尚、
言うまでもないが上記ｐＨ値が酸性側になるのは粉末表
面の非晶質層に起因するものである。
熱処理条件をコントロールすることによって、上記の粉
末粒子の表面の構造・組成に加え、粉末を中性の水また
は湯に浸漬させた際に示す水溶液のｐＨを２〜８の範囲
の酸性寄りの最適領域を選べば、より一層前述の効果を
高めることができる。さらに、本発明において上記ｐＨ
値の範囲内で熱処理条件を特定の範囲とすれば、上記ｐ
Ｈ値に影響を及ぼす今一つの要因である表面非晶質層中
のＦイオン濃度をコントロールすることにより、すなわ
ち粉末を中性の水または湯に浸漬した際に粉末から溶出
するＦイオン量を粉末１ｇ当り１ｍｇ以下とすることに
よってより優れた前述の効果を得ることができる。尚、
言うまでもないが上記ｐＨ値が酸性側になるのは粉末表
面の非晶質層に起因するものである。
【００１６】
【作用】まず、使用する窒化珪素粉末粒子の表面構造を
透過型電子顕微鏡を用いて観察する。粉体を直接観察
し、表面での層境界を特定することができるが、一方で
例えば次のような前処理を行って観察する方法がある。
まず、粉末表面を金属超微粒子で蒸着・被覆する。被覆
された金属超微粒子は窒化珪素粉末粒子最表面の標識と
なり、また表面保護の役目も果たす。被覆された粉末は
有機接着剤と混練され固化した後にスパッタリングで薄
膜化される。これにより、樹脂中に粉末粒子が固定・保
持され、スパッタリングによる薄膜化で粒子断面が露出
する。露出した粒子断面の最外郭表面は被覆物によって
標識され、透過型電子顕微鏡によって容易に表面構造ひ
いては非晶質層の厚みを測定することが可能となる。ま
た表面の組成は前述の如く例えばＸＰＳにより測定され
た粉末表面のＳｉ、Ｎ、ＯおよびＨ等のピーク強度を定
量化することによって、相対的な原子数比を求めること
ができる。
透過型電子顕微鏡を用いて観察する。粉体を直接観察
し、表面での層境界を特定することができるが、一方で
例えば次のような前処理を行って観察する方法がある。
まず、粉末表面を金属超微粒子で蒸着・被覆する。被覆
された金属超微粒子は窒化珪素粉末粒子最表面の標識と
なり、また表面保護の役目も果たす。被覆された粉末は
有機接着剤と混練され固化した後にスパッタリングで薄
膜化される。これにより、樹脂中に粉末粒子が固定・保
持され、スパッタリングによる薄膜化で粒子断面が露出
する。露出した粒子断面の最外郭表面は被覆物によって
標識され、透過型電子顕微鏡によって容易に表面構造ひ
いては非晶質層の厚みを測定することが可能となる。ま
た表面の組成は前述の如く例えばＸＰＳにより測定され
た粉末表面のＳｉ、Ｎ、ＯおよびＨ等のピーク強度を定
量化することによって、相対的な原子数比を求めること
ができる。
【００１７】このようにして測定された窒化珪素粉末粒
子の表面構造および組成の特徴は前述の通りである。前
述のように当該非晶質層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲で
あること、より好ましくは２〜４ｎｍの範囲であること
が重要である。これに加えさらに当該非晶質層のＯ／Ｎ
比は０．１〜２．０であること、より好ましくは０．２
〜１．３の範囲であることが重要である。このような表
面構造をとることによって、従来窒化珪素粉末には使用
できないとされていた水溶媒中でも表面非晶質層がバリ
アとなって窒化珪素の酸化、分解を抑制することが可能
となり、均一な充填構造を形成しうる分散・凝集状態を
安定して維持できるようになる。
子の表面構造および組成の特徴は前述の通りである。前
述のように当該非晶質層の厚みは１〜１０ｎｍの範囲で
あること、より好ましくは２〜４ｎｍの範囲であること
が重要である。これに加えさらに当該非晶質層のＯ／Ｎ
比は０．１〜２．０であること、より好ましくは０．２
〜１．３の範囲であることが重要である。このような表
面構造をとることによって、従来窒化珪素粉末には使用
できないとされていた水溶媒中でも表面非晶質層がバリ
アとなって窒化珪素の酸化、分解を抑制することが可能
となり、均一な充填構造を形成しうる分散・凝集状態を
安定して維持できるようになる。
【００１８】さらに、非晶質層に酸素および水素原子が
存在することにより、水との親和性が向上し水溶媒中で
の粉末の分散均一性が適度に制御される。また、該非晶
質層は焼成中に焼結助剤とともに液相を形成し焼結反応
を促進させる駆動力の役目も果たす。この非晶質層の厚
みが１ｎｍ未満だと水溶媒に濡れないため分散性向上効
果が発揮されず、また１０ｎｍを越えると焼結性を逆に
低下させ、また、焼結体の高温強度が低下するため好ま
しくない。表面Ｏ／Ｎ比は０．１未満だと水との親和性
が低下して凝集し、２．０を越すと逆に水との親和力や
粒子間の反発力が強くなり過ぎるため好ましくない。
存在することにより、水との親和性が向上し水溶媒中で
の粉末の分散均一性が適度に制御される。また、該非晶
質層は焼成中に焼結助剤とともに液相を形成し焼結反応
を促進させる駆動力の役目も果たす。この非晶質層の厚
みが１ｎｍ未満だと水溶媒に濡れないため分散性向上効
果が発揮されず、また１０ｎｍを越えると焼結性を逆に
低下させ、また、焼結体の高温強度が低下するため好ま
しくない。表面Ｏ／Ｎ比は０．１未満だと水との親和性
が低下して凝集し、２．０を越すと逆に水との親和力や
粒子間の反発力が強くなり過ぎるため好ましくない。
【００１９】以上のような表面構造・組成としＯ／Ｎ比
をコントロールすることにより、本発明の目的とする高
強度で高い信頼性の窒化珪素焼結体が得られるが、さら
に粉末の分散・凝集は粉末表面の酸性度にも強く依存す
るので、特定の製造条件を選べば前述のように粉末を中
性の水または湯に浸漬させた時の液のｐＨ（以下、単に
“表面ｐＨ”と称す）を２〜８の酸性寄りにすることに
よって、より一層適度な粉末分散状態を得ることがで
き、より一層均質な充填構造の成形体を得ることができ
る。この場合のｐＨ値が２未満の粉末では凝集が顕著で
粗大な２次粒子が形成され成形時に均一な充填構造体が
得られにくく空孔の偏析を招き易い。また、ｐＨ＝８を
越える粉末では分散状態の制御がより困難になるため、
この場合も均一な充填構造の成形体が得られにくく偏析
空孔を残し易くなるので好ましくない。
をコントロールすることにより、本発明の目的とする高
強度で高い信頼性の窒化珪素焼結体が得られるが、さら
に粉末の分散・凝集は粉末表面の酸性度にも強く依存す
るので、特定の製造条件を選べば前述のように粉末を中
性の水または湯に浸漬させた時の液のｐＨ（以下、単に
“表面ｐＨ”と称す）を２〜８の酸性寄りにすることに
よって、より一層適度な粉末分散状態を得ることがで
き、より一層均質な充填構造の成形体を得ることができ
る。この場合のｐＨ値が２未満の粉末では凝集が顕著で
粗大な２次粒子が形成され成形時に均一な充填構造体が
得られにくく空孔の偏析を招き易い。また、ｐＨ＝８を
越える粉末では分散状態の制御がより困難になるため、
この場合も均一な充填構造の成形体が得られにくく偏析
空孔を残し易くなるので好ましくない。
【００２０】また、この表面ｐＨの範囲内で後述する熱
処理条件の適正範囲を選べば、中性の水または湯に粉末
を浸漬した際に粉末表面より溶出するＦイオンの量が粉
末１ｇ当り１ｍｇ以下に抑えられ、さらに粉末の凝集が
回避され、より好適な充填構造の成形体を得ることが可
能となる。この場合の粉末表面より溶出するフッ素イオ
ン量が１ｍｇ／ｇを越えるとスラリー中での粉末同士が
強い凝集を起こし易く、また焼成中および焼結体の強度
にも悪影響を及ぼすので好ましくなく、１ｍｇ／ｇ以下
でなければならない。
処理条件の適正範囲を選べば、中性の水または湯に粉末
を浸漬した際に粉末表面より溶出するＦイオンの量が粉
末１ｇ当り１ｍｇ以下に抑えられ、さらに粉末の凝集が
回避され、より好適な充填構造の成形体を得ることが可
能となる。この場合の粉末表面より溶出するフッ素イオ
ン量が１ｍｇ／ｇを越えるとスラリー中での粉末同士が
強い凝集を起こし易く、また焼成中および焼結体の強度
にも悪影響を及ぼすので好ましくなく、１ｍｇ／ｇ以下
でなければならない。
【００２１】従って、この発明の窒化珪素粉末を用いて
作製したスラリーは、前述のようにその分散構造・凝集
状態が適度に制御されることにより、均質な、すなわち
均一な充填構造の成形体を得ることができ、ひいては高
強度でかつ強度ばらつきの小さい焼結体を得ることがで
きる。また、該粉末は種々の成形法に適用が可能であ
る。
作製したスラリーは、前述のようにその分散構造・凝集
状態が適度に制御されることにより、均質な、すなわち
均一な充填構造の成形体を得ることができ、ひいては高
強度でかつ強度ばらつきの小さい焼結体を得ることがで
きる。また、該粉末は種々の成形法に適用が可能であ
る。
【００２２】この発明の窒化珪素粉末は、以下の方法に
よって効果的に製造することができる。
よって効果的に製造することができる。
【００２３】通常の市販の窒化珪素粉末の表面はその非
晶質層の厚みや表面Ｏ／Ｎ比がコントロールされていな
い。このような窒化珪素粉末を第一段階として窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、アンモニア、水素のうち少なくとも
一種の不活性ガスまたは還元性雰囲気中、１００℃〜１
０００℃で、５分〜６００分間熱処理した後、第二段階
として酸素または水蒸気を含む酸化性雰囲気中、３００
℃〜１２００℃で、５分〜６００分間熱処理する。この
ような二段階の熱処理によってＳｉ、Ｎ、ＯおよびＨか
らなり厚み１〜１０ｎｍかつＯ／Ｎ比が０．１〜２．０
の表面層を有する窒化珪素粉末が得られる。この二段階
の熱処理の内で、温度と時間を適切に組み合わせること
によって表面の非晶質層の厚みおよびＯ／Ｎ比が上記の
範囲でコントロールできる。
晶質層の厚みや表面Ｏ／Ｎ比がコントロールされていな
い。このような窒化珪素粉末を第一段階として窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、アンモニア、水素のうち少なくとも
一種の不活性ガスまたは還元性雰囲気中、１００℃〜１
０００℃で、５分〜６００分間熱処理した後、第二段階
として酸素または水蒸気を含む酸化性雰囲気中、３００
℃〜１２００℃で、５分〜６００分間熱処理する。この
ような二段階の熱処理によってＳｉ、Ｎ、ＯおよびＨか
らなり厚み１〜１０ｎｍかつＯ／Ｎ比が０．１〜２．０
の表面層を有する窒化珪素粉末が得られる。この二段階
の熱処理の内で、温度と時間を適切に組み合わせること
によって表面の非晶質層の厚みおよびＯ／Ｎ比が上記の
範囲でコントロールできる。
【００２４】第一段階の好ましい条件は温度が６００〜
９００℃、時間が３０〜３００分である。また第二段階
の好ましい条件は温度が５００〜９００℃、時間が１０
０〜４００分である。この好ましい条件とすることによ
って粉末表面の非晶質層の厚みを２〜４ｎｍ、Ｏ／Ｎ比
を０．２〜１．３にコントロールができ、より充填構造
に優れた成形体が安定して得られる。
９００℃、時間が３０〜３００分である。また第二段階
の好ましい条件は温度が５００〜９００℃、時間が１０
０〜４００分である。この好ましい条件とすることによ
って粉末表面の非晶質層の厚みを２〜４ｎｍ、Ｏ／Ｎ比
を０．２〜１．３にコントロールができ、より充填構造
に優れた成形体が安定して得られる。
【００２５】第二段階の雰囲気は酸素および水蒸気を含
む酸化性雰囲気であればよいが、経済性を考えると空気
中が最も好ましい。第二段階の熱処理を途中で冷却する
ことなく連続した処理プログラムで行なうことによっ
て、前述した表面ｐＨを２〜８の間で確実にコントロー
ルできる。その原因は明白ではないが、第一段階の処理
直後の表面状態を忠実に維持したまま第二段階の酸化処
理につなげることによって、第一段階処理後一旦冷却す
る場合に比べ表面の状態が微妙に変化しているものと考
えられる。このような粉末構造とすることによってさら
に成形体の充填度は改善される。
む酸化性雰囲気であればよいが、経済性を考えると空気
中が最も好ましい。第二段階の熱処理を途中で冷却する
ことなく連続した処理プログラムで行なうことによっ
て、前述した表面ｐＨを２〜８の間で確実にコントロー
ルできる。その原因は明白ではないが、第一段階の処理
直後の表面状態を忠実に維持したまま第二段階の酸化処
理につなげることによって、第一段階処理後一旦冷却す
る場合に比べ表面の状態が微妙に変化しているものと考
えられる。このような粉末構造とすることによってさら
に成形体の充填度は改善される。
【００２６】また、この連続処理で第二段階の温度を５
００〜９００℃とすることによって中性の水または湯に
粉末を浸漬した際の粉末表層部からの溶出Ｆイオン量を
粉末１ｇ当り１ｍｇ以下の低い値に抑えることが可能に
なる。尚このＦイオンは原料粉末製造後粒子表面に残留
して結合しているものであるが、この量を低減させるこ
とによって成形時の粉末の充填はさらに改善される。
００〜９００℃とすることによって中性の水または湯に
粉末を浸漬した際の粉末表層部からの溶出Ｆイオン量を
粉末１ｇ当り１ｍｇ以下の低い値に抑えることが可能に
なる。尚このＦイオンは原料粉末製造後粒子表面に残留
して結合しているものであるが、この量を低減させるこ
とによって成形時の粉末の充填はさらに改善される。
【００２７】尚、以上の熱処理では昇降温の速度を０．
５〜５０℃／分、好ましくは１〜２０℃／分とした方が
よい。０．５℃／分未満では時間がかかり過ぎるととも
に昇温時間が長すぎるため粉末の凝集が進み好ましくな
い。また５０℃／分を超えると後述するようにセラミッ
クケースが破損したりその寿命が著しく低下する。
５〜５０℃／分、好ましくは１〜２０℃／分とした方が
よい。０．５℃／分未満では時間がかかり過ぎるととも
に昇温時間が長すぎるため粉末の凝集が進み好ましくな
い。また５０℃／分を超えると後述するようにセラミッ
クケースが破損したりその寿命が著しく低下する。
【００２８】以上述べた本発明の範囲の条件下の第一段
階熱処理を行ない連続して第二段階熱処理を５００〜９
００℃で行なうことによって、窒化珪素粉末の表面特性
が本発明の目的上最も好ましい状態に変化し、粉末の表
面が１〜１０ｎｍの厚みの主としてＳｉ、Ｎ、Ｏおよび
Ｈからなる非晶質層で覆われており、また表面層のＯ／
Ｎ比が０．１〜２．０の範囲にあり、そして表面ｐＨが
２〜８の範囲内で溶出フッ素イオン量が１ｍｇ／ｇ以下
となることを同時に満たすような粉末を得ることができ
る。
階熱処理を行ない連続して第二段階熱処理を５００〜９
００℃で行なうことによって、窒化珪素粉末の表面特性
が本発明の目的上最も好ましい状態に変化し、粉末の表
面が１〜１０ｎｍの厚みの主としてＳｉ、Ｎ、Ｏおよび
Ｈからなる非晶質層で覆われており、また表面層のＯ／
Ｎ比が０．１〜２．０の範囲にあり、そして表面ｐＨが
２〜８の範囲内で溶出フッ素イオン量が１ｍｇ／ｇ以下
となることを同時に満たすような粉末を得ることができ
る。
【００２９】前述のように第一段階および第二段階の処
理条件は、出発原料の窒化珪素粉末の非晶質層の厚みに
応じて設定され、当初の非晶質層の厚みが大きい場合
は、第一段階の不活性ガスまたは還元性雰囲気中での温
度と時間をそれぞれ高く長くし、場合によっては表面を
還元窒化して表面酸化層を減らし、第二段階では酸化条
件を緩やかにして表面層の性質を微調整する。また、最
初の非晶質層の厚みが小さい場合は、逆に第二段階の酸
化条件を厳しくして酸化を進行させる。第一段階の処理
では、１００℃未満または５分未満では処理効果が充分
得られず、また、１０００℃または６００分を越える
と、粉末の凝集が激しくなり成形体内の粉末の均質充填
度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
理条件は、出発原料の窒化珪素粉末の非晶質層の厚みに
応じて設定され、当初の非晶質層の厚みが大きい場合
は、第一段階の不活性ガスまたは還元性雰囲気中での温
度と時間をそれぞれ高く長くし、場合によっては表面を
還元窒化して表面酸化層を減らし、第二段階では酸化条
件を緩やかにして表面層の性質を微調整する。また、最
初の非晶質層の厚みが小さい場合は、逆に第二段階の酸
化条件を厳しくして酸化を進行させる。第一段階の処理
では、１００℃未満または５分未満では処理効果が充分
得られず、また、１０００℃または６００分を越える
と、粉末の凝集が激しくなり成形体内の粉末の均質充填
度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００３０】第二段階の処理についても、３００℃また
は５分未満では処理を行っても粉末特性は変化せず、ま
た、１２００℃または６００分を越えると、粉末の凝集
と共に異常酸化が起き成形体内の粉末の均質充填度の低
下をまねくので好ましくない。また酸化性雰囲気中に
は、酸素または水蒸気を含むことが粉末表面のより効果
的な酸化改質には適している。昇温速度および冷却速度
は、０．５℃／分未満だと加熱時間が非常に長時間とな
るため、粉末の凝集が進み、５０℃／分より速いと粉末
を充填したケースが熱衝撃により破損するため、好まし
くない。すなわちこの場合、粉末処理用ケースは、処理
中のケースからの窒化珪素粉末への汚染を防ぐために、
金属や有機物系のものは避けた方がよい。従って、窒化
物あるいは酸化物セラミックス製のケースを用いること
が適している。しかしながら、セラミックスケースは、
強い熱衝撃に対して割れたり、ひどい場合は破裂してし
まうことがあるので条件に合わせてケースの形状、耐熱
金属との組み合わせ構造のものを考える必要がある。
は５分未満では処理を行っても粉末特性は変化せず、ま
た、１２００℃または６００分を越えると、粉末の凝集
と共に異常酸化が起き成形体内の粉末の均質充填度の低
下をまねくので好ましくない。また酸化性雰囲気中に
は、酸素または水蒸気を含むことが粉末表面のより効果
的な酸化改質には適している。昇温速度および冷却速度
は、０．５℃／分未満だと加熱時間が非常に長時間とな
るため、粉末の凝集が進み、５０℃／分より速いと粉末
を充填したケースが熱衝撃により破損するため、好まし
くない。すなわちこの場合、粉末処理用ケースは、処理
中のケースからの窒化珪素粉末への汚染を防ぐために、
金属や有機物系のものは避けた方がよい。従って、窒化
物あるいは酸化物セラミックス製のケースを用いること
が適している。しかしながら、セラミックスケースは、
強い熱衝撃に対して割れたり、ひどい場合は破裂してし
まうことがあるので条件に合わせてケースの形状、耐熱
金属との組み合わせ構造のものを考える必要がある。
【００３１】この方法が従来から行なわれている単なる
大気中での加熱処理と異なる点は、不活性ガスまたは還
元性雰囲気中での加熱処理と酸化性雰囲気中での加熱処
理を組み合わせた点にある。すなわちこのような処理を
行なうことによって粉末の表面層の厚みと主成分および
そのＯ／Ｎ比をコントロールすることが可能となる。さ
らに上記二段の熱処理を途中で冷却せず連続して行なう
ことによって上記の表面構造に加え粉末の表面ｐＨのコ
ントロールが可能となる。さらにこの連続処理の第二段
階の温度を特定の範囲にすることによって以上の全ての
表面構造に加え粉末表面のＦイオン量を低く抑えること
が可能になる。また、本方法によって、出発原料の窒化
珪素粉末の処理前の酸素量の如何にかかわらず、適切な
処理条件を選ぶことによって処理後には目的の特性を有
する窒化珪素粉末を得ることができるため、工業的にも
有用である。さらに、その焼結体特性は強度・靭性に限
らず、高温特性（高温曲げ強度・クリープ特性・耐酸化
性）や摩擦・摩耗特性も改善される。
大気中での加熱処理と異なる点は、不活性ガスまたは還
元性雰囲気中での加熱処理と酸化性雰囲気中での加熱処
理を組み合わせた点にある。すなわちこのような処理を
行なうことによって粉末の表面層の厚みと主成分および
そのＯ／Ｎ比をコントロールすることが可能となる。さ
らに上記二段の熱処理を途中で冷却せず連続して行なう
ことによって上記の表面構造に加え粉末の表面ｐＨのコ
ントロールが可能となる。さらにこの連続処理の第二段
階の温度を特定の範囲にすることによって以上の全ての
表面構造に加え粉末表面のＦイオン量を低く抑えること
が可能になる。また、本方法によって、出発原料の窒化
珪素粉末の処理前の酸素量の如何にかかわらず、適切な
処理条件を選ぶことによって処理後には目的の特性を有
する窒化珪素粉末を得ることができるため、工業的にも
有用である。さらに、その焼結体特性は強度・靭性に限
らず、高温特性（高温曲げ強度・クリープ特性・耐酸化
性）や摩擦・摩耗特性も改善される。
【００３２】
【実施例】以下、この発明の実施例を説明する。
【００３３】（実施例１）製造メーカーおよび製造方法
の異なる市販の窒化珪素粉末Ａ〜Ｅ（いずれもα率＞８
０％、平均粒径＜１０μｍ、Ｆｅ含有量０．１ｗｔ％以
下）を、表１および表２のような条件で熱処理した。さ
らに、それぞれの未処理および処理粉末について、焼結
助剤（５ｗｔ％Ｙ2Ｏ3−５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3）と有機添加
物、有機質バインダーを加えて水中でボールミル混合し
た。その後、成形した後、窒素中１８００℃で２時間ガ
ス圧焼結を行い、緻密な焼結体を作製した。熱処理前後
の粉末特性、成形体の密度および得られた焼結体の室温
３点曲げ強度とワイブル係数および破壊靭性値を表３お
よび表４に示した。尚、表１または表２中、冷却速度の
欄の「→」は第一段階と第二段階の熱処理の連続処理を
示し、表３または表４中、焼結体の曲げ強度はＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度であり、同破壊靭性
値はＳＥＰＢ法によるものである。
の異なる市販の窒化珪素粉末Ａ〜Ｅ（いずれもα率＞８
０％、平均粒径＜１０μｍ、Ｆｅ含有量０．１ｗｔ％以
下）を、表１および表２のような条件で熱処理した。さ
らに、それぞれの未処理および処理粉末について、焼結
助剤（５ｗｔ％Ｙ2Ｏ3−５ｗｔ％Ａｌ2Ｏ3）と有機添加
物、有機質バインダーを加えて水中でボールミル混合し
た。その後、成形した後、窒素中１８００℃で２時間ガ
ス圧焼結を行い、緻密な焼結体を作製した。熱処理前後
の粉末特性、成形体の密度および得られた焼結体の室温
３点曲げ強度とワイブル係数および破壊靭性値を表３お
よび表４に示した。尚、表１または表２中、冷却速度の
欄の「→」は第一段階と第二段階の熱処理の連続処理を
示し、表３または表４中、焼結体の曲げ強度はＪＩＳ
Ｒ１６０１に準拠した３点曲げ強度であり、同破壊靭性
値はＳＥＰＢ法によるものである。
【００３４】表１乃至表４のデータより以下の点が確認
された。 （１）通常のα率＞８０％、平均粒径＜１０μｍ、Ｆｅ
含有量０．１ｗｔ％以下の市販の粉末であれば、いずれ
の粉末でも適正範囲の熱処理を行なえば、本発明の目的
とする粉末と焼結体が得られる。（実施例１−４，１−
１５〜１−１８） （２）第一段階・第二段階の雰囲気を適正に選び、適正
温度・適正時間で熱処理をすれば、本発明の目的とする
粉末と焼結体が得られる。（実施例１−１〜１−３５） （３）第一段階と第二段階の熱処理を連続させた温度・
時間プログラムで行なうことによって表面ｐＨのコント
ロールされた粉末が得られ、これによって粉末の成形充
填性がより一層改善され、より優れた焼結体特性が得ら
れる。（実施例１−１〜１−１８および１−２４〜１−
３５） （４）上記連続処理に加えて、第二段階の熱処理温度を
５００〜９００℃とすることによって表面ｐＨがコント
ロールされ、かつＦイオン溶出量のコントロールされた
さらに成形充填性に優れた粉末が得られ、本発明の範囲
内では最も優れた焼結体特性が得られる。（実施例１−
１〜１−１８，１−２４〜１−２６，１−２８〜１−３
０，１−３３〜１−３５）
された。 （１）通常のα率＞８０％、平均粒径＜１０μｍ、Ｆｅ
含有量０．１ｗｔ％以下の市販の粉末であれば、いずれ
の粉末でも適正範囲の熱処理を行なえば、本発明の目的
とする粉末と焼結体が得られる。（実施例１−４，１−
１５〜１−１８） （２）第一段階・第二段階の雰囲気を適正に選び、適正
温度・適正時間で熱処理をすれば、本発明の目的とする
粉末と焼結体が得られる。（実施例１−１〜１−３５） （３）第一段階と第二段階の熱処理を連続させた温度・
時間プログラムで行なうことによって表面ｐＨのコント
ロールされた粉末が得られ、これによって粉末の成形充
填性がより一層改善され、より優れた焼結体特性が得ら
れる。（実施例１−１〜１−１８および１−２４〜１−
３５） （４）上記連続処理に加えて、第二段階の熱処理温度を
５００〜９００℃とすることによって表面ｐＨがコント
ロールされ、かつＦイオン溶出量のコントロールされた
さらに成形充填性に優れた粉末が得られ、本発明の範囲
内では最も優れた焼結体特性が得られる。（実施例１−
１〜１−１８，１−２４〜１−２６，１−２８〜１−３
０，１−３３〜１−３５）
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】以上のような実施例に示されるごとく、こ
の発明の粉末は成形時の充填性が向上するため、高い成
形密度が低い固体間バラツキで得られ、その結果、最終
焼結体の曲げ強度およびそのワイブル係数並びに靭性を
大幅に向上させる効果がある。
の発明の粉末は成形時の充填性が向上するため、高い成
形密度が低い固体間バラツキで得られ、その結果、最終
焼結体の曲げ強度およびそのワイブル係数並びに靭性を
大幅に向上させる効果がある。
【００４０】（実施例２）実施例１で得られた試料１−
１〜１−４，１−１５〜１−１８，１−２０〜１−２
２，１−２４〜１−２７，１−３１の各試料について１
２００℃の高温曲げ強度および室温の摩擦係数（同材セ
ラミック同士）を確認し表５に示した。尚、すべてｎ＝
５の平均値である。また、表５中、焼結体の摩擦係数は
ＪＩＳ Ｒ１６１３のボールオンディスク法による摩耗
試験方法によるものである。同様の特性について比較例
１−２，１−７，１−１０についても確認し、その結果
についても表５に示した。この結果より本発明試料は高
温強度にも優れ、摩擦係数も小さく耐熱性、耐摩耗性に
も優れていることがわかる。
１〜１−４，１−１５〜１−１８，１−２０〜１−２
２，１−２４〜１−２７，１−３１の各試料について１
２００℃の高温曲げ強度および室温の摩擦係数（同材セ
ラミック同士）を確認し表５に示した。尚、すべてｎ＝
５の平均値である。また、表５中、焼結体の摩擦係数は
ＪＩＳ Ｒ１６１３のボールオンディスク法による摩耗
試験方法によるものである。同様の特性について比較例
１−２，１−７，１−１０についても確認し、その結果
についても表５に示した。この結果より本発明試料は高
温強度にも優れ、摩擦係数も小さく耐熱性、耐摩耗性に
も優れていることがわかる。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【発明の効果】以上述べたように、この発明による窒化
珪素原料粉末を使用することにより、高強度で信頼性の
高い窒化珪素セラミックスを製造することができ、自動
車部品をはじめとする高い信頼性が要求される構造用部
材への実用化が促進される。
珪素原料粉末を使用することにより、高強度で信頼性の
高い窒化珪素セラミックスを製造することができ、自動
車部品をはじめとする高い信頼性が要求される構造用部
材への実用化が促進される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山川 晃 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内
Claims (9)
- 【請求項１】 粉末粒子の内部が結晶質であり、かつ表
面が１〜１０ｎｍの厚みの主としてＳｉ，Ｎ，Ｏおよび
Ｈからなる非晶質層で覆われ、表面層の酸素と窒素の原
子数比（Ｏ／Ｎ）が０．１〜２．０の範囲にあることを
特徴とする窒化珪素粉末。 - 【請求項２】 粉末を中性の水または湯に浸漬させた際
に示す水溶液のｐＨが２〜８の範囲にあることを特徴と
する請求項１に記載の窒化珪素粉末。 - 【請求項３】 粉末を中性の水または湯に浸漬させた際
に、粉末表面より溶出する粉末１ｇ当りの弗素イオン量
が１ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記
載の窒化珪素粉末。 - 【請求項４】 窒化珪素粉末を不活性ガスまたは還元性
雰囲気中、１００℃〜１０００℃で５分〜６００分間熱
処理した後、酸化性雰囲気中、３００℃〜１２００℃で
５分〜６００分間熱処理することを特徴とする請求項
１、請求項２または請求項３に記載された窒化珪素粉末
の製造方法。 - 【請求項５】 請求項４の窒化珪素粉末の二段階の熱処
理を連続的に行うことを特徴とする請求項４に記載の窒
化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項６】 昇温速度および冷却速度が、それぞれ
０．５〜５０℃／分であることを特徴とする請求項４ま
たは請求項５に記載の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項７】 不活性ガスまたは還元性ガスの種類が、
窒素、アルゴン、ヘリウム、アンモニア、水素のうちの
少なくとも一種類であることを特徴とする請求項４、請
求項５または請求項６に記載の窒化珪素粉末の製造方
法。 - 【請求項８】 酸化性雰囲気中に、酸素または水蒸気を
含むことを特徴とする請求項４、請求項５または請求項
６に記載の窒化珪素粉末の製造方法。 - 【請求項９】 酸化性雰囲気中の処理温度が５００〜９
００℃であることを特徴とする請求項５、請求項６、請
求項７または請求項８に記載の窒化珪素粉末の製造方
法。
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