DE69401674T2

DE69401674T2 - Siliziumnitridpulver und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69401674T2
Application number: DE69401674T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kimura; Jin-Joo Park; Koji Yamaguchi; Akira Yamakawa
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-30
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: DE69401674D1; JPH06340404A; US5716670A; EP0618172B1; EP0618172B2; DE69401674T3; EP0618172A1; US5478649A; JP3384101B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Werkstoffpulver, das zur Herstellung von Siliziumnitridkeramikprodukten verwendet wird, die für verschiedene Arten von Bauteilen wie Kraftfahrzeugteile verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung Oberflächeneigenschaften von Siliziumnitridwerkstoffpulver, die zur Erzielung eines hochfesten, hochverläßlichen Sinterkörpers wesentlich sind.
Siliziumnitridkeramiken sind leichtgewichtig, in der Wärme-, Korrosions und Abriebbeständigkeit höherwertig und in der Festigkeit und Zähigkeit gut ausgeglichen, so daß von ihnen erwartet wird, daß sie in einem großen Anwendungsbereich wie für Motorteile von Kraftfahrzeugen und Gasturbinenmotoren einsetzbar sind. Die Siliziumnitridkeramiken sind jedoch spröde, so daß ihre mechanischen Eigenschaften weitgehend durch verschiedene Defekte beeinträchtigt werden, die im Inneren des Sinterkörpers vorhanden sind. Unter anderem wird ihre Festigkeitseigenschaft leicht durch Defekte wie Hohlräume, Unreinheiten oder grobe Teilchen und Risse verringert. Auf diese Teile konzentrieren sich Spannungen, die so hoch sind, daß sie einen Bruch herbeiführen können, wodurch die Festigkeit des Sinterkörpers in einem beachtlichen Ausmaß verringert wird. Daher fehlte Siliziumnitridkeramiken bisher die Zuverlässigkeit, die für einen praktischen Werkstoff erforderlich ist.
Ein Siliziumnitridsinterkörper wird durch Brennen und damit Verfestigen von Pulver erhalten. Genauer wird ein Werkstoffpulver, das mit einer Sinterhilfe oder dergleichen vermischt ist, gepreßt und in einem Brennofen erwärmt, wodurch die Pulverpartikel zur Bildung eines polykristallinen Körpers miteinander gesintert werden. Daher wird die Mikrostruktur eines Sinterkörpers stark durch die Eigenschaften des Werkstoffpulvers beeinflußt.
Für gewöhnlich wurde angenommen, daß das Siliziumnitridwerkstoffpulver vorzugsweise ein Pulver ist, das eine hohe α-Fraktion der Kristallphase, feinere Partikel und so geringe Mengen an Metallunreinheiten wie möglich hat, um einen homogenen Sinterkörper mit weniger Defekten zu erhalten. Daher haben Werkstoffpulverhersteller in Konkurrenz Werkstoffpulver mit hohen α-Fraktionen, feinen Partikeln und hohem Reinheitsgrad entwickelt. Daher sind im Handel qualitativ hochwertige Werkstoffe erhältlich, deren α-Fraktion höher als 90% ist, deren mittlere Partikelgröße unter 1 µm und deren Eisengehalt unter 100 ppm liegt. Dies hat zu einer deutlichen Verringerung der Entstehung von Unreinheiten und groben Partikeln im Sinterkörper beigetragen. Somit hat die Häufigkeit des Auftretens von Brüchen aufgrund dieser Defekte mit angepaßten Sinterbedingungen abgenommen.
Ferner wurden Techniken vorgeschlagen, die andere als Metallunreinheiten, die in der Oberfläche vorhanden sind, durch Oberflächenbehandlung eines hergestellten Siliziumnitridpulvers entfernen oder durch Änderung der Oberflächeneigenschaften einen Hochleistungs- Sinterkörper erzeugen. Zum Beispiel wird in der Japanischen Patentschrift Nr. HEI 4-65002 ein Verfahren zum Entfernen von Chlor und/oder Fluor aus Siliziumnitrid offenbart, wobei ein Siliziumnitridpulver, das Chlor und/oder Fluor enthält, mit einem gashältigen Wasserdampf bei einer Temperatur über 350ºC und unter 1100ºC in Kontakt gebracht wird. Ein Anspruch der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. HEI 4-83758 offenbart ein Verfahren, bei dem ein Siliziumnitridpulver verwendet wird, das mit einem hochreinen Wasser gereinigt wurde. Zu anderen verfügbaren Verfahren zählen: ein Verfahren, das in einem Anspruch der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. HEI 2-107509 offenbart ist, zur Erzeugung eines Siliziumnitridpulvers mit einem Gesamtsauerstoffgehalt unter 1,8 Gew.%, einem Verhältnis von Oberflächensauerstoffgehalt zu Gesamtsauerstoffgehalt von mehr als 65%, und einem Fluorgehalt unter 35 ppm, wobei das Verfahren einen Schritt zum Tempern von Si&sub3;N&sub4;-Pulver mit einer Gesamtsauerstoffmenge von nicht mehr als 0,4 Gew.% in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von 700 - 1200ºC über 15 - 90 Min. umfaßt; ein Verfahren, das in einem Anspruch der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. HEI 3-199167 offenbart ist, zur Wärmebehandlung eines Siliziumnitridpulvers mit einem BET-spezifischen Oberflächenbereich von 6 m²/g oder mehr und einem Sauerstoffgehalt von 0,3-1,8 Gew.% in atmosphärischer Luft oder einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 250- 800ºC, so daß eine Zunahme in der enthaltenen Sauerstoffmenge 0,1 Gew.% oder weniger pro 1 m² Oberfläche des Siliziumnitridpulvers beträgt; ein Verfahren, das in einem Anspruch der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. HEI 2-172807 offenbart ist, zur Behandlung eines Siliziumnitridpulvers mit einer gemischten Säure aus Fluor- und Stickstoffsäuren; und ein Verfahren, das in eine Anspruch der japanischen Patentschrift Nr. HEI 5-13083 offenbart ist wobei eine Aufschlämmung, in der Wasser dem Siliziumnitridpulver zugesetzt wurde, erwärmt wird und das Siliziumnitridpulver, währ nd die erhaltene Temperatur bei 35- 100ºC gehalten wird, naßzerkleinert wird, während der in dem Siliziumnitridpulver enthaltene Sauerstoffgehalt gleichzeitig erhöht wird.
Wie zuvor besprochen, ist die Technik zur Herstellung feiner und hochreiner 5 iliziumnitridpulver weit fortgeschritten, und ferner wurden verschiedene Arten von Pulveroberflächenbehandlungstechniken entwickelt. Diesen Aspekten des Fortschritts entsprechend hat sich die Zuverlässigkeit von Siliziumnitridsinterkörpern und somit von Siliziumnitridkeramikprodukten deutlich weiter als je zuvor verbessert.
Siliziumnitridkeramiken sind aber nach wie vor in ihrer Zuverlässigkeit unzureichend, um für Teile verwendet werden zu können, bei welchen eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, wie dies für gewöhnlich bei Kraftfahrzeugteilen der Fall ist. Mit anderen Worten, Siliziumnitridkeramiken weisen nach wie vor einen geringen Bruchfestigkeitswert und große Festigkeitsschwankungen als Werkstoff auf.
Die gegenwartigen Erfinder haben intensiv nach der grundlegen den Ursache geforscht und haben als Ergebnis festgestellt, daß die Struktur des Preßkörpers vor dem Sinterverfahren für die Tatsache verantwortlich ist, daß selbst bei Verwendung eines hochreinen, feinen Werkstoffpulvers der erhaltene Siliziumnitridsinterkörper eine unterschiedliche Festigkeit und geringe Zuverlässigkeit aufweist. Insbesonde re wird bei der Herstellung von Keramik ein Preß- (oder Formungs-) Verfahren angewendet, welches Pulver in einen geformten Feststoff umwandelt. In diesem Verfahren weist der gepreßte Körper Zwischenräume oder Hohlräume auf, die unter den verdichteten Partikeln vorhanden sind. Diese Hohlräume werden, wenn sie in sehr geringer Größe gleichmäßig verteilt sind, im anschließenden Brennverfahren vollständig beseitigt. Wenn jedoch die Verteilung nicht gleichmäßig ist, so daß große Hohlräume schlecht verteilt sind, werden diese nicht entfernt, sondern bleiben als Defekte in dem Sinterkörper bestehen. Daher verursachen diese kleinen verbleibenden Hohlräume eine Abnahme der Bruchfestigkeit von Keramiken in einem wesentlichen Ausmaß, unabhängig davon, wie kompakt ein Sinterkörper mit feinen Partikeln und ohne Unreinheiten erzeugt wird.
Daher sind bei herkömmlichen Siliziumnitridsinterkörpern solche Hohlräume möglich wie auch eine Verschlechterung der Bruchfestigkeit eintreten kann. Dies ist auf große Hohlräume zurückzuführen, die durch eine heterogene Verdichtungsstruktur des Pulvers in dem Preßkorper wie zuvor beschrieben entstehen. Daher haben sich viele Techniker bemüht, dieses Problem experimentell auf ihre Weise zu verbessern, indem sie zahlreiche Preß- und Sinterexperimente wiederholt ausgeführt haben.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Siliziumnitridwerkstoffpulver zu schaffen, das konstant und mit guter Reproduzierbarkeit einen Preßkörper mit homogener Verdichtungsstruktur des Pulvers liefern kann, wodurch die Eigenschaften des Werkstoffpulvers verbessert werden, das zur Herstellung einer Aufschlämmung verwendet wird, in der das Siliziumnitridpulver in Wasser dispergiert wurde.
Um einen Preßkörper mit homogener Verdichtungsstruktur zu erhalten, ist der Zustand, wie das Pulver in der Aufschlämmung dispergiert und koaguliert wird, ein wesentlicher Faktor, der die erhaltene Struktur des Preßkörpers beeinflußt. Ein starkes, nicht gleichmäßiges Koagulieren des Pulvers in der Aufschlämmung ergäbe einen schlechten Preßkörper, während die Verdichtungsstruktur des Preßkörpers abhängig von der Dispersionsstruktur oder des Dispersionszustandes des Pulvers in der Aufschlämmung unterschiedlich wäre. Daher ist es zur Lösung des Problems besonders wichtig, daß sich die Pulverpartikel vor dem Verdichtungsverfahren in einem Dispersions- und Koagulationszustand befinden, der vom mikroskopischen Standpunkt aus geeignet ist, und in einer Dispersionsstruktur oder -form, die auch vom makroskopischen Standpunkt aus geeignet ist, um einen Preßkörper mit homogener Verdichtungsstruktur zu erhalten. Das Preßverfahren, auf das hierin Bezug genommen wird, ist nicht einschränkend und es kann jedes wie Trockenpressen oder CIP, Naßverdichten, Spritzgießen und dergleichen angewendet werden.
Der Koagulations- und Dispersionszustand von Pulver in einem Dispersionslösemittel hängt von den Oberflächeneigenschaften des Pulvers ab. Die gegenwärtigen Erfinder haben im Verlauf der Untersuchung eine Struktur und Zusammensetzung einer Siliziumnitridpulveroberfläche gefunden, deren Eigenschaften zur Erzielung eines zufrieden stellenden Dispersionszustandes angemessen sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es zunächst notwendig, daß die kristalline Pulverpartikeloberfläche mit einer 1 - 10 nm dicken amorphen Lage beschichtet ist, die sich hauptsächlich aus Si, N, 0 und H zusammensetzt, und daß das Kernladungszahlverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff in der Lage (in der Folge als O/N-Verhältnis bezeichnet) innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 2,0 liegt. Die Dicke der amorphen Lage, auf die hierin Bezug genommen wird, wird durch direkte Betrachtung des Pulvers mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop oder zum Beispiel durch das folgende Verfahren gemessen. Das heißt, die Pulveroberfläche wird zunächst mit metallischen, ultrafeinen Partikeln wie aus Pt - Pd oder Au durch Dampfabscheidung beschichtet und danach mit einem organischen Haftmittel vermischt und verfestigt. Dann wird die verfestigte Substanz durch Zerstäuben zu einem dünnen Film geformt, in welchem Zustand sie mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop betrachtet wird.
Es wird festgehalten, daß das obengenannte O/N-Verhältnis durch Messung der Sauerstoff- und Stickstoffmengen zum Beispiel durch Röntgenstrahlen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) berechnet wird.
Durch das Erreichen der zuvor beschriebenen Struktur und Zusammensetzung der kristallinen Pulverpartikeloberfläche wird es möglich, einen Preßkörper mit einer so homogenen Verdichtungsstruktur, die bisher auf herkömmliche Weise nicht erzielbar war, mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten und somit einen Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit und hoher Zuverlässigkeit zu erhalten. Ebenso kann durch Regulierung der Bedingungen für die Wärmebehandlung des Siliziumnitrid-Werkstoffpulvers, wie in der Folge beschrieben, der zuvor beschriebene Effekt noch weiter verstärkt werden, wenn zusätzlich zu der obengenannten Oberflächenstruktur und Zusammensetzung der Pulverpartikel der pH-Wert einer Lösung, in der das Pulver in neutrales Wasser oder warmes Wasser getaucht ist, mit einem im sauren Bereich optimalen Wert im Bereich von 2 - 8 gewählt wird.
Wenn ferner in der vorliegenden Erfindung die Wärmebehand lungsbedingungen in einem bestimmten Bereich innerhalb des obengenannten pH-Wert-Bereichs eingestellt sind, kann der zuvor beschriebene Effekt noch besser erzielt werden, indem die F-Ionenkonzentration in der amorphen Oberflächenschicht reguliert wird, die einen weiteren Faktor darstellt, der den pH-Wert beeinflußt, d.h., indem die Menge der F-Ionen, die von dem Pulver eluiert werden, wenn das Pulver in neutrales Wasser oder warmes Wasser eingetaucht wird, auf 1 mg oder weniger pro 1 g Pulver eingestellt wird.
Es muß nicht erwähnt werden, daß es der amorphen Lage der Pulveroberfläche zugeschrieben wird, daß der obengenannte pH-Wert in den sauren Bereich kommt.
Erstens wird die Oberflächenstruktur der zu verwendenden Siliziumnitridpulverpartikel unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops betrachtet. Die direkte Betrachtung des Pulvers ermöglicht die Definition von Lagengrenzen in der Oberfläche, während die folgende Vorbehandlung zum Beispiel ebenso eine Durchführung der Betrachtung ermöglicht. Die Pulveroberfläche wird zunächst mit metallischen ultrafeinen Partikeln durch Dampfabscheidung beschichtet. Die Beschichtung mit metallischen ultrafeinen Partikeln kennzeichnet die äußerste Oberfläche der Siliziumnitridpulverpartikel und dient auch als Oberflächenschutz. Das beschichtete Pulver wird mit einem organischen Haftmittel geknetet und verfestigt und danach durch Zerstäuben zu einem dünnen Film geformt. Das Ergebnis ist, daß Pulverpartikel fixiert und in dem Harz gehalten werden, wobei Partikelteile nach der Bildung zu dem dünnen Film durch Zerstäuben freiliegen. Die äußerste Oberfläche der freiliegenden Partikelteile ist durch das Beschichtungsmaterial markiert, wodurch die Oberflächenstruktur und somit die Dicke der amorphen Lage einfach mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop gemessen werden kann.
In bezug auf die Oberflächenzusammensetzung können relative Kernladungszahlverhältnisse bestimmt werden, indem Höchstwerte von Si, N, O, H usw. der gemessenen Pulveroberfläche zum Beispiel durch XPS wie zuvor beschrieben quantitativ bestimmt werden.
Merkmale der Oberflächenstruktur und Zusammensetzung der Siliziumnitridpulverpartikel, die auf diese Weise gemessen werden, sind wie zuvor beschrieben. Es ist wichtig, daß die Dicke der amorphen Lage im Bereich von 1 - 10 nm, vorzugsweise 2 - 4 nm, wie zuvor beschrieben liegt. Zusätzlich ist es auch wichtig, daß das O/N-Verhältnis der amorphen Lage im Bereich von 0,1 - 2,0, vorzugsweise 0,2 - 1,3 liegt. Durch die Bereitstellung einer solchen Oberflächenstruktur ist es aufgrund der amorphen Oberflächenlage, die als Grenzschicht dient, möglich, eine Oxidation und Zersetzung des Siliziumnitrids selbst in einem wässerigen Lösemittel, das bisher für Siliziumnitridpulver als unbrauchbar erachtet wurde, zu verhindern. Daher wird es möglich, den Dispersions- und den Koagulationszustand stabil zu halten, wodurch die homogene Verdichtungsstruktur des Pulvers gebildet werden kann.
Ferner führt die Gegenwart von Sauerstoff- und Wasserstoffatomen in der amorphen Lage zu einer verbesserten Verträglichkeit mit Wasser wie auch zu einer angemessen kontrollierten Dispersiongleichförmigkeit des Pulvers in dem wässerigen Lösemittel Ebenso bildet die amorphe Lage gemeinsam mit der Sinterhilfe in dem Brennverfahren eine flüssige Phase, die eine treibende Kraft zur Beschleunigung der Sinterreaktion ausübt. Wäre diese amorphe Lage weniger als 1 nm dick, konnte sie ihre dispersionsverbessernde Wirkung nicht ausüben, da sie nicht mit dem wässerigen Lösemittel benetzt wird. Auch hätte im Gegensatz dazu eine Dicke von mehr als 10 nm eine Abnahme der Sinterbarkeit sowie eine ungünstige Verringerung der Hochtemperaturfestigkeit des Sinterkörpers zur Folge. Ein Oberflächen-O/N-Verhältnis von weniger als 0,1 hätte eine Abnahme der Verträglichkeit mit Wasser zur Folge, was wiederum zu einer Koagulation führt, während im Gegensatz dazu ein Verhältnis von mehr als 2,0 die Verträglichkeit mit Wasser und die Abstoßungskraft unter den Partikeln nachteilig stark erhöhen würde.
Mit der zuvor beschriebenen erzielten Oberflächenstruktur und Zusammensetzung und durch die Regulierung des O/N-Verhältnisses kann ein Siliziumnitrid-Sinterkörper mit hoher Festigkeit und hoher Zuverlässigkeit erhalten werden, der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Da ferner die Dispersion und Koagulation des Pulvers auch weitgehend vom Säuregrad der Pulveroberfläche abhängt, kann ein weiterer geeigneter Dispersionszustand des Pulvers erhalten werden, indem der pH-Wert der Lösung, in der das Pulver in neutrales Wasser oder warmes Wasser getaucht wurde, (der in der Folge als "OberflächenpH" bezeichnet wird), im sauren Bereich in einem Bereich von 2 - 8 wie zuvor beschrieben eingestellt wird, wenn bestimmte Herstellungsbedingungen gewählt werden. So kann ein Preßkörper mit einer homogeneren Verdichtungsstruktur erhalten werden. Wenn der pH-Wert in diesem Fall geringer als 2 ist, käme es zu einer beachtlichen Koagulation des Pulvers, so daß grobe Sekundärpartikel gebildet werden, in welchem Fall eine homogene Verdichtungsstruktur nur mit Schwierigkeiten in dem Preßverfahren erhalten werden kann, während wahrscheinlich ein Einschluß von Hohlräumen auftritt. Ebenso wird mit einem pH-Wert von mehr als pH = 8 die Regulierung des Dispersionszustandes des Pulvers schwieriger, in welchem Fall ein Preßkörper mit homogener Verdichtungsstruktur ebenso mit Schwierigkeiten zu erhalten ist und wahrscheinlich ungünstige Einschlüsse zurückbleiben.
Wenn ferner die Wärmebehandlungsbedingungen, die in der Folge beschrieben werden, in einem richtigen Bereich innerhalb des obengenannten Oberflächen-pH-Bereichs gewählt werden, kann die Menge der F-Ionen, die von der Pulveroberfläche eluiert werden, wenn das Pulver in neutrales Wasser oder warmes Wasser getaucht ist, auf weniger als 1 mg pro 1 g Pulver gesenkt werden. Ferner wird die Koagulation des Pulvers verhindert, so daß ein Preßkörper mit einer bevorzugten Verdichtungssstruktur erhalten werden kann. Größere Mengen als 1 mg/g Mengen Fluorionen, die von der Pulveroberfläche eluiert werden, hätten eine stärkere Tendenz zur Folge, daß die Partikel leichter miteinander in der Aufschlämmung koagulieren, und hätte auch eine nachteilige Auswirkung auf die Festigkeit des unterfeuerten und gesinterten Körpers. Daher sollte die Menge solcher Fluorionen nicht mehr als 1 mg/g betragen.
Daher kann die Aufschlämmung, die unter Verwendung des Siliziumnitridpulvers der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, einen Preßkörper mit homogener, d.h. gleichmäßiger, Verdichtungsstruktur liefern, wobei dessen Dispersionsstruktur und Koagulationszustand wie zuvor beschrieben angemessen reguliert wird. Somit kann ein Sinterkörper mit hoher Festigkeit und geringeren Unterschieden in der Festigkeit erhalten werden. Zusätzlich kann das Pulver bei verschiedenen Preßverfahren angewendet werden.
Das Siliziumnitridpulver der vorliegenden Erfindung kann wirksam durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Bei herkömmlichen Siliziumnitridpulvern, die im Handel erhältlich sind, wird die Oberfläche nicht in bezug auf die Dicke ihrer amorphen Lage und das Oberflächen-O/N-Verhältnis kontrolliert. In einer ersten Stufe wird ein solches Siliziumnitridpulver in mindestens einer Art von inertem Gas oder reduzierender Atmosphäre, ausgewählt aus Stickstoff, Argon, Helium, Ammonium, Wasserstoff und einer Mischung davon, bei 100ºC - 1000ºC 5 Min. - 600 Min. lang wärmebehandelt und danach in einem zweiten Schritt in einer oxidierenden Atmosphäre, die Sauerstoff oder Wasserdampf enthält, bei 300ºC - 1200ºC 5 Min. -600 Min. lang wärmebehandelt
Durch eine derartige zweistufige Wärmebehandlung kann ein Siliziumnitridpulver mit einer Oberflächenlage, die aus Si, N, 0 und H besteht, und eine Dicke von 1 - 10 nm und einem O/N-Verhältnis von 0,1 - 2,0 aufweist, erhalten werden. Eine richtige Kombination von Temperatur und Zeit in der zweistufigen Wärmebehandlung ermöglicht eine Regulierung der Dicke und des O/N-Verhältnisses der amorphen Oberflächenlage in dem obengenannten Bereich.
Bevorzugte Bedingungen für die erste Stufe sind ein Temperaturbereich von 600 - 900ºC und ein Zeitbereich von 30 -300 Min. Bevorzugte Bedingungen für die zweite Stufe sind ein Temperaturbereich von 500 - 900ºC und ein Zeitbereich von 100 - 400 Min. Durch Einstellen dieser bevorzugten Bedingungen kann die amorphe Lage der Pulveroberfläche auf eine Dicke von 2 - 4 nm und ein O/N-Verhältnis von 0,2 - 1,3 reguliert werden, so daß ein Preßkörper mit einer noch ausgezeichneteren Verdichtungsstruktur stabil erhalten werden kann.
Die Atmosphäre für die zweite Stufe muß nur eine oxidierende Atmosphäre sein, die Sauerstoff und Wasserdampf enthält, aber vorzugsweise Luft vom wirtschaftlichen Standpunkt aus. Durch Ausführung der zweistufigen Wärmebehandlung mit einem kontinuierlichen Behandlungsprogramm ohne Abkühlung im Verlauf der Behandlung kann der obengenannte Oberflächen-pH sicher in einem Bereich von 2- 8 reguliert.
Der Grund dafür ist nicht klar, kann aber der Tatsache zugeschrieben werden, daß durch unmittelbares Anschließen der zweiten Stufe an die erste Stufe, wobei der Oberflächenzustand unverändert so bleibt, wie er nach dem ersten Behandlungsschritt war, der Oberflächenzustand langsam im Vergleich zu dem Fall verändert wird, in dem nach Beendigung des ersten Behandlungsschritts eine zwischenzeitliche Kühlung erfolgt. Eine derartige Pulverstruktur ermöglicht eine weitere Verbesserung im Verdichtungsgrad des Preßkörpers.
Ebenso kann durch Einstellen der Temperatur in der zweiten Stufe dieser kontinuierlichen Behandlung auf 500 - 900ºC die Menge von F-Ionen, die von der äußersten Pulverschicht eluiert wird, wenn das Pulver in neutrales Wasser oder warmes Wasser getaucht wurde, auf einen geringen Wert von nur 1 mg oder weniger pro 1 g Pulver herabgesetzt werden. Es ist zu beachten, daß die F-Ionen jene sind, die auf der Partikeloberfläche nach der Herstellung von Werkstoffpulver zurückbleiben, da sie an dieses gebunden sind, während die Verringerung der Menge dieser Ionen die Verdichtung des Pulvers in dem Preßverfahren verbessert.
Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung und -senkung in der obengenannten Wärmebehandlung sollte 0,5 - 50ºC/Min. betragen, vorzugsweise 1 - 20ºC/Min.. Geschwindigkeiten von weniger als 0,5ºC/Min. hätten einen zu langen Zeitaufwand zur Folge, während sich eine übermäßige und nachteilige Koagulation von Pulver aus einer zu langen Erwärmungszeit ergäbe. Ebenso hätten Geschwindigkeiten von mehr als 50ºC/Min. eine Beschädigung der Keramikhülle zur Folge oder eine wesentliche Verringerung ihrer Haltbarkeit, wie in der Folge beschrieben wird.
Unter den zuvor beschriebenen Bedingungen im Umfang der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung der ersten Stufe ausgeführt und anschließend wird die Wärmebehandlung der zweiten Stufe bei 500 - 900ºC ausgeführt. Das Ergebnis ist, daß sich die Oberflächeneigenschaften des Siliziumnitridpulvers in einen besonders bevorzugten Zustand für den Zweck der vorliegenden Erfindung ändern.
Daher kann ein Pulver erhalten werden, das die Bedingungen erfüllt, daß die Pulveroberfläche mit einer 1 - 10 nm dicken amorphen Lage beschichtet ist, die vorwiegend aus Si, N, O und H besteht, daß das O/N- Verhältnis der Oberflächenlage im Bereich von 0,1 - 2,0 liegt und daß der Oberflächen-pH im Bereich von 2 - 8 liegt, so daß die Menge von eluierten Fluorionen 1 mg/g oder weniger beträgt.
Wie zuvor beschrieben, werden die Bedingungen für die Behandlung der ersten Stufe und der zweiten Stufe abhängig von der Dicke der amorphen Lage des Siliziumnitridpulvers, welches das Ausgangsmaterial ist, eingestellt. Wenn die Anfangsdicke der amorphen Lage groß ist, wird das Pulver bei höheren Temperaturen und über einen längeren Zeitraum in dem inerten Gas oder der reduzierenden Atmosphäre der ersten Stufe behandelt. Ferner wird in einigen Fällen die Oberfläche reduziert und nitriert, um dadurch die oxidierte Oberflächenlage zu reduzieren, und in der zweiten Stufe werden die Oxidierungs bedingungen gelockert, um die Eigenschaften der Oberflächenlage fein zu regulieren. Wenn andererseits die Dicke der anfänglichen amorphen Lage gering ist, werden die Oxidierungsbedingungen in der zweiten Stufe im Gegensatz eingeengt, so daß die Oxidation weiter voranschreitet. In der ersten Behandlungsstufe hätten Temperaturen unter 100ºC oder Zeitperioden von weniger als 5 Minuten einen unzureichenden Behandlungseffekt zur Folge, während Temperaturen über 1000ºC oder Zeitperioden von mehr als 600 Minuten zu einer starken Koagulation des Pulvers führten, wodurch das Ausmaß der homogenen Verdichtung des Pulvers innerhalb des Preßkörpers nachteilig beeinflußt wird.
Ebenso ist es in der zweiten Behandlungsstufe ungünstig, daß Temperaturen unter 300ºC oder Zeitperioden von weniger als 5 Minuten keine Veränderung in den Pulvereigenschaften herbeiführen könnten, während Temperaturen über 1200ºC oder Zeitperioden von mehr als 600 Minuten eine Koagulation des Pulvers wie auch eine anomale Oxidation verursachten, was eine nachteilige Verschlechterung des Ausmaßes der homogenen Verdichtung des Pulvers innerhalb des Preßkörpers zur Folge hätte. Ferner enthält die oxidierende Atmosphäre vorzugsweise Sauerstoff oder Wasserdampf, der für eine wirksamere oxidative Modifikation der Pulveroberfläche zweckdienlich ist. In bezug auf die Erwärmungs- und Abkühlungsgeschwindigkeit führten Geschwindigkeiten unter 0,5ºC/Min. zu einer sehr langen Erwärmungszeit, die eine übermäßige Koagulation des Pulvers zur Folge hat, während Geschwindigkeiten über 50ºC/Min. ein ungünstiges Aufbrechen der Hülle des verdichteten Pulvers aufgrund von Wärmeschocks bewirken. Die Pulverbehandlungshülle ist in diesem Fall vorzugsweise weder metallisch noch organisch, um zu verhindern, daß die in Behandlung befindliche Hülle das Siliziumnitridpulver kontaminiert. Daher ist es angemessen, eine Hülle aus Nitrid- oder Oxidkeramik zu verwenden. Da Keramikhüllen jedoch aufgrund eines starken Wärmeschocks Risse oder in einigen extremen Fällen Brüche aufweisen können, muß eine Hülle mit entsprechender Form und einer entsprechend kombinierten Struktur mit wärmebeständigen Metallen abhängig von den Bedingungen gewählt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich von der herkömmlichen Behandlung mit Lufterwärmung darin, daß eine Wärmebehandlung in einem inerten Gas oder einer reduzierenden Atmosphäre mit einer anderen Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre kombiniert wird. Diese Behandlung ermöglicht die Regulierung der Dicke, Hauptbestandteile und des O/N-Verhältnisses der Oberflächenlage des Pulvers.
Ferner wird die obengenannten zweistufige Wärmebehandlung kontinuierlich ohne zwischenzeitliche Abkühlung ausgeführt. Dadurch kann der Oberflächen-pH des Pulvers wie auch die obengenannte Oberflächenstruktur reguliert werden.
Ferner kann zusätzlich zu der gesamten obengenannten Oberflächenstruktur durch eine Regulierung der Temperatur in der zweiten Stufe der kontinuierlichen Behandlung innerhalb eines bestimmten Bereichs die F-Ionenmenge auf der Pulveroberfläche auf eine geringe Menge verringert werden.
Außerdem ermöglicht das vorliegende Verfahren, ein Siliziumnitridpulver mit bestimmten Eigenschaften nach der Behandlung zu erhalten, wenn richtige Behandlungsbedingungen gewählt werden, unabhängig von der Sauerstoffmenge des Siliziumnitridpulvers, welches das Ausgangsmaterial darstellt, vor der Behandlung. Dies ist auch vom industriellen Standpunkt nützlich. Ferner weisen die erhaltenen Sinterkörper verbesserte Eigenschaften auf wie Hochtemperatureigenschaften (Hochtemperaturbiegefestigkeit, Kriecheigenschaften, Antioxidation), Reibungs- und Abriebeigenschaften, ohne in Festigkeit und Zähigkeit eingeschränkt zu sein.
In der Folge sind Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.

(Beispiel 1)

Im Handel erhältliche Siliziumnitridpulver A - E (bei allen ist die α-Fraktion > 80%, die durchschnittliche Partikelgröße < 10 µm, der Fe-Gehalt 0,1 Gew.% oder weniger), die von verschiedenen Herstellern mit verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, wurden unter Bedingungen, wie in Tabelle 1 und Tabelle 2 dargestellt, wärmebehandelt. Ferner wurde unbehandelten und behandelten dieser Pulver eine Sinterhilfe (5 Gew.% Y&sub2;O&sub3; - 5 Gew.% Al&sub2;O&sub3;), ein organischer Zusatz und ein organisches Bindemittel zugegeben und in einer Kugelmühle in Wasser gemischt. Danach wurden die Mischungen gepreßt und durch Gasdruck in Stickstoff bei 1800ºC 2 h lang gesintert, wodurch ein verdichteter Sinterkörper hergestellt wurde. In Tabelle 3 und Tabelle 4 sind Pulvereigenschaften vor und nach der Wärmebehandlung, die Dichte der Preßkörper und die Dreipunkt-Biegefestigkeit bei Raumtemperatur, der Weibull-Koeffizient und die Bruchzähigkeitswerte der erhaltenen Sinterk-rper dargestellt.
Es ist zu beachten, daß "T" in dem Feld der Abkühlungsgeschwindigkeit in Tabelle 1 oder 2 eine kontinuierliche Bearbeitung in der ersten Stufe und zweiten Stufe der Wärmebehandlung bedeutet und daß in Tabelle 3 oder 4 die Biegefestigkeit des Sinterkörpers eine Dreipunkt-Biegefestigkeit gemäß JIS R1601 ist und die Bruchzähigkeitswerte durch das SEPB-Verfahren erhalten wurden.
Die folgenden Punkte wurden aus den Daten von Tabelle 1 bis 4 abgeleitet:
(1) Jedes Pulver, wenn es ein herkömmliches, im Handel erhältliches Pulver mit einer α-Fraktion > 80%, einer durchschnittlichen Partikelgröße < 10 µm und einem Fe-Gehalt von 0,1 Gew.% oder weniger ist, ergibt ein Pulver und einen Sinterkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn das Pulver einer Wärmebehandlung im entsprechenden Bereich von Bedingungen ausgesetzt wird (Beispiel 1-4, 1-15 1-18);
(2) Wenn die Atmosphäre für die erste Stufe und zweite Stufe der Behandlung richtig gewählt wird und die Wärmebehandlung mit der richtigen Temperatur und richtigen Zeitperiode ausgeführt wird, kann ein Pulver und ein Sinterkörper im Sinne der vorliegenden Erfindung erhalten werden (Beispiel 1-1 1-35);
(3) Wenn ein Temperatur- und Zeitprogramm zur kontinuierlichen Ausführung der ersten und zweiten Stufe der Wärmebehandlung angewendet wird, kann ein Pulver, dessen Oberflächen-pH reguliert ist, erhalten werden, so daß die kompakte Verdichtung des Pulvers weiter verbessert ist und noch ausgezeichnetere Sinterkörpereigenschaften erhalten werden können (Beispiel 1-1 1-18 und 1-24 1-35); und
(4) Wenn die Temperatur in der zweiten Stufe der Wärmebehandlung auf 500 -900ºC zusätzlich zu der obengenannten kontinuierlichen Behandlung eingestellt wird, kann ein Pulver mit ausgezeichnetem Verdichtungswert, dessen Oberflächen-pH reguliert ist und dessen Menge an eluierten F-Ionen reguliert ist, erhalten werden, in welchem Fall die ausgezeichnetsten Sinterkörpereigenschaften im Umfang der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, (Beispiele 1-1 1-18, 1-24 1-26, 1-28 1-30, 1-33 1-35). Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2
Anmerkung: Partialdruckverhältnis von Luft zu Dampf in Beispiel 1-25 ist 5:1 Partialdruckverhältnis von Luft zu Ar in Beispiel 1-26 ist 1:1 Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3: Tabelle 3 (Fortsetzung): Tabelle 4: Tabelle 4 (Fortsetzung):
Wie in den vorangehenden Beispielen gezeigt wurde, können hohe Preßdichten mit geringen Schwankungen unter den Feststoffen erhalten werden, da der Verdichtungswert des Pulvers der vorliegenden Erfindung in dem Preßverfahren verbessert wird. Daher wird der Effekt erzielt, daß die Biegefestigkeit des fertigen Sinterkörpers und sein Weibull-Koeffizient und seine Zähigkeit deutlich verbessert sind.

(Beispiel 2)

Bei Proben 1-1 1-4, 1-15 1-18, 1-20 1-22, 1-24 1-27 und 1-31, die in Beispiel 1 erhalten wurden, wurden die 1200ºC Hochtemperatur-Biegefestigkeit und der Raumtemperatur-Reibungskoeffizient (unter Keramik vom selben Werkstoff) bestätigt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt, in der alle Werte der Durchschnitt von n = 5 sind. Ebenso wird in Tabelle 5 der Reibungskoeffizient des Sinterkörpers von dem Abriebtestverfahren gemäß dem Kugelauf-Scheibe-Verfahren von JIS R1613 abgeleitet.
Ferner wurden gleiche Eigenschaften bei Vergleichsbeispielen 1-2, 1-7 und 1-10 verifiziert. Die Ergebnisse sind ebenso in Tabelle 5 dargestellt.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Proben der vorliegenden Erfindung eine bessere Hochtemperaturfestigkeit, einen kleinen Reibungskoeffizient und eine ausgezeichnete Wärme- und Abriebbeständigkeit aufweisen. Tabelle 5:
Wie zuvor beschrieben, kann das Siliziumnitridwerkstoffpulver der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Siliziumnitridkeramik mit hoher Festigkeit und hoher Zuverlässigkeit verwendet werden. Somit kann Keramik weiter der praktischen Verwendung als Bauteil und -element wie in Kraftfahrzeugteilen nähergebracht werden.

Claims

1. Siliziumnitridpulver, dadurch gekennzeichnet, daß seine Pulverpartikel in ihrem Inneren kristallin und an ihrer Oberfläche mit einer 1-10 nm dicken amorphen Lage beschichtet sind, welche sich hauptsächlich aus Si, N, O und H zusammensetzt, wobei das Kernladungszahlverhältnis von Sauerstoff zu Stickstoff (O/N) in der Oberflächenlage innerhalb eines Bereiches von 0,1-2,0 liegt.

2. Siliziumnitridpulver nach Anspruch 1, wobei, wenn das Pulver in neutrales Wasser oder heißes Wasser getaucht wird, die resultierende wäßrige Lösung einen pH-Wert innerhalb eines Bereiches von 2-8 aufweist.

3. Siliziumnitridpulver nach Anspruch 2, wobei, wenn das Pulver in neutrales Wasser oder heißes Wasser getaucht wird, die Menge von aus der Pulveroberfläche eluierten Fluorionen, bezogen auf 1 g des Pulvers, 1 mg/g oder weniger beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung des Siliziumnitridpulvers nach irgend einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend die Schritte des Wärmebehandelns eines Siliziumnitridpulvers in einem inerten Gas oder einer reduzierenden Atmosphäre bei 100ºC- 1000ºC für 5 Min.-600 Min und darauffolgendes Wärmebehandeln des Pulvers in einer oxidierenden Atmosphäre bei 300ºC-1200ºC für 5 Min.-600 Min.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zwei Schritte zum Wärmebehandeln eines Siliziumnitridpulvers kontinuierlich durchgeführt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeiten jeweils innerhalb eines Bereichs von 0,5-50ºC/Min. liegen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, wobei das inerte Gas oder das reduzierende Gas zumindest eines aus Stickstoff, Argon, Helium, Ammonium und Wasserstoff umfaßt.

8. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 4-7, wobei die oxidierende Atmosphäre Sauerstoff oder Wasserdampf enthält.

9. Verfahren nach irgend einem der Ansprüche 4-8, wobei die Behandlungstemperatur in der oxidierenden Atmosphäre innerhalb eines Bereichs von 500-900ºC liegt.