JPH06316575A - 6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2h)−オンの製造方法 - Google Patents

6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2h)−オンの製造方法

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JPH06316575A
JPH06316575A JP6056616A JP5661694A JPH06316575A JP H06316575 A JPH06316575 A JP H06316575A JP 6056616 A JP6056616 A JP 6056616A JP 5661694 A JP5661694 A JP 5661694A JP H06316575 A JPH06316575 A JP H06316575A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−
メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−ト
リアジン−3(2H)−オンの製造方法を提供する。 【構成】 目的化合物を、4−アミノ−6−アルキル−
3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,
4−トリアジン、又は相当するその塩化水素付加物と、
3−シアノピリジンとの反応により製造する方法であっ
て:前記反応は、水性又は水性アルコール媒体中、0℃
と70℃との間の温度で、2と7との間のpHで、ラネ
ー−ニッケル触媒の存在下で、且つ炭素原子数1ないし
6のカルボン酸又は炭素原子数1ないし6のカルボン酸
アルカリ金属塩又は両方の存在下で、接触水素添加条件
下で行なわれ、それによって水素圧力は0.1bar と1
0bar との間である方法。 【効果】 高純度且つ高収率で目的化合物を容易に得る
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、接触水素添加条件下で
のアミノトリアジノンと3−シアノピリジンとの反応に
よる6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−メチレ
ンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジ
ン−3(2H)−オンの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】6−メ
チル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)−
4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2
H)−オンは公知殺虫剤であり、且つ例えば刊行された
ヨーロッパ特許願EP−A−0314615に記載され
た如く、殺虫活性化合物の合成における有用な中間体で
もある。
【0003】EP−A−0314615中には、強酸の
触媒量の存在下でのピリジン−3−アルデヒドと4−ア
ミノ−6−アルキル−3−オキソ−2,3,4,5−テ
トラヒドロ−1,2,4−トリアジンとの反応による6
−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミ
ノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3
(2H)−オンの製造方法が記載されている。この方法
の不具合は、ピリジン−3−アルデヒドの取り扱いの困
難性及び高い価格である。
【0004】刊行されたPCT出願WO92/0250
7には、ロジウム担持触媒の存在下でのアミンを用いる
ピリジンカルボニトリルの水素添加によるイミンの合成
のための二段法が記載されている。ヒドラゾン生成に関
する記載は全くない。強酸、例えばHClの添加は、反
応完結に向かって平衡を移動させるために支持される。
これは塩化アンモニウム生成を生じさせるという不具合
を有し、これは酸性環境と組み合わされて、反応容器の
急速な腐蝕及び劣化を引き起こし得る。別の不具合は、
工業生産法におけるロジウムの使用は非常に高価である
ということである。
【0005】エイチ. プリーニンガー(H. Plieninge
r )及びジー. ウェルスト(G. Werst)は、Chem. Be
r.88,p.1956ないし1961(1955)にニ
トリルからのアルデヒド誘導体の製造方法を報告してい
る。セミカルバシドが出発物質として使用され、そして
反応条件は比較的多量のラネー−ニッケル触媒及び高い
水素圧力を包含する。更に、低い収率が得られる。プリ
ーニンガー(H. Plieninger )らとは対照的に、本発明
は出発物質として環状カルバシドを使用し、触媒量はよ
り少なく且つ水素圧力はより低い。
【0006】より経済的で且つ生態学的に受入れ可能な
方法に対する要望がある。公知方法の不具合は、低い選
択性、低い収率及び製造容器の腐蝕を包含する。
【0007】驚くべきことに、6−アルキル−4−(ピ
リジン−3−イル−メチレンアミノ)−4,5−ジヒド
ロ−1,2,4−トリアジン−3(2H)−オンは、ア
ミノトリアジノン、すなわち4−アミノ−6−アルキル
−3−オキソ−2,3,4,5−テトラヒドロ−1,
2,4−トリアジンと、3−シアノピリジンとの間のワ
ンポット反応(one-pot reaction)で、高収率、高選択
性且つ穏やかな条件下で直接製造され得ることが今や判
った。中間体の単離は全く存在しないので、ピリジン−
3−アルデヒドに伴う取り扱いの困難性は回避され、且
つ高価なロジウムの使用は回避される。本発明の条件は
選択的であるため、出発化合物のみならず最終生成物も
更に水素添加されないということも驚くべきことであ
る。
【0008】本発明の反応選択性は、アメリカ合衆国特
許第2798077号明細書に記載された方法の観点か
ら特に驚くべきことである。アメリカ合衆国特許第27
98077号明細書中には、例えば、3−シアノピリジ
ンはメチルアミン及びラネー−ニッケルの存在下で水素
添加されてメチル−(β−ピコリル)−アミン及びβ−
ピコリルアミンを与えるという方法が記載されている。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、次式
I:
【化5】 〔式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロ
プロピル基、又はn−若しくはt−ブチル基を表わす〕
で表わされる6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル
−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−
トリアジン−3(2H)−オンを、アミノトリアジノン
である次式II:
【化6】 で表わされる4−アミノ−6−アルキル−3−オキソ−
2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジ
ン、又は次式IIa :
【化7】 で表わされる相当する塩化水素付加物〔前記式II,IIa
中、Rは式Iにおいて定義されたものを表わす〕と、次
式III :
【化8】 で表わされる3−シアノピリジンとの反応により製造す
る方法であって、前記反応は、水性又は水性アルコール
媒体中、0℃と70℃との間の温度で、2と7との間の
pHで、ラネー−ニッケル触媒の存在下で、且つ炭素原
子数1ないし6のカルボン酸又は炭素原子数1ないし6
のカルボン酸アルカリ金属塩又は両方の存在下で、接触
水素添加条件下で行なわれ、それによって水素圧力は
0.1bar と10bar との間である方法である。
【0010】Rは好ましくはメチル基又はエチル基であ
る。
【0011】適する炭素原子数1ないし6のカルボン酸
は例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸又は
カプロン酸、好ましくは酢酸である。反応の開始から前
記カルボン酸のアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム
塩を使用することも可能である。
【0012】反応中に、カルボン酸のアンモニウム塩が
生成され、緩衝系として作用する。
【0013】反応は10℃と50℃との間、更に好まし
くは10℃と30℃との間、そして最も好ましくは室温
で行なわれる。
【0014】水素圧力は好ましくは0.1bar と5bar
との間、そして更に好ましくは0.1bar と1bar との
間である。
【0015】溶剤媒体は水、アルコール例えばメタノー
ル、エタノール、又はn−若しくはi−プロパノール、
又は水中のこれらのアルコール混合物からなる。適する
アルコール含有率は50%と90%との間、好ましくは
70%と90%との間である。特に好ましいものは、8
0:20メタノール:水媒体である。
【0016】アミノトリアジノンの反応を完結させるた
めに、アミノトリアジノンに対して10ないし40%過
剰、好ましくは20ないし40%過剰、そして最も好ま
しくは20ないし30%過剰のシアノピリジンが使用さ
れることが好適である。
【0017】触媒濃度は好ましくはシアノピリジンに対
して5重量%と7重量%との間である。
【0018】pH緩衝剤は更にカルボン酸、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸又は酪酸、及びアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の酢酸塩、及びアンモニアからなっ
ていてよい。酸化物例えば酸化マグネシウム、酸化カル
シウム又は水に溶解された二酸化炭素も使用され得る。
酢酸/酢酸ナトリウム緩衝剤が好ましい。
【0019】pHは好ましくは3.5と6との間であ
る。
【0020】水性アルコール中の式II又はIIa 及びIII
で表わされる化合物の好ましい濃度は20重量%と50
重量%との間、好ましくは30重量%と50重量%との
間である。
【0021】本発明の出発化合物は市販品が利用可能で
あり、又は公知方法によって合成され得る。式IIで表わ
される化合物を包含するアミノトリアジン誘導体の製造
方法は、例えば刊行されたヨーロッパ特許願EP−A−
0433218に記載されている。
【0022】出発化合物II又はIIa の同一場所での製造
が好ましい。
【0023】本発明の態様において、式Iで表わされる
化合物、例えば6−メチル−4−(ピリジン−3−イル
−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−
トリアジン−3(2H)−オンは、式IIで表わされるア
ミノトリアジノン、又は式IIa で表わされるその塩化水
素相当物を、耐圧容器例えばオートクレーブ中、水性ア
ルコール媒体、pH緩衝剤、及びラネー−ニッケル触媒
の存在下、室温で水素雰囲気下で3−シアノピリジンと
混合することによって製造される。反応時間(水素吸収
によって決定される)は、代表的には3時間と6時間と
の間である。接触水素添加の完結後、反応混合物を濾過
し、所望により加温した後、ラネー−ニッケルを分離
し、次いで結晶性の標題化合物を公知方法によって単離
する。
【0024】
【発明の効果】本発明の方法の利点は、下記の如くであ
る: i) 高い反応選択性が達成され、より純粋な生成物
が得られる、 ii) 高収率(例えば最適条件下で98%以上)が達
成される、 iii) アルデヒドの取り扱いが回避される、 iv) 低い水素圧力が使用される、 v) 容器の腐蝕は無視し得る、 vi) 非常に高い反応物の回転数が達成される、 vii) 安価な触媒(これは低い触媒による腐蝕を与え
る)が使用される、 viii) 最終生成物の金属汚染が非常に低い、及び ix) 本方法は単一反応容器中で行なわれる。
【0025】
【実施例】下記実施例により、本発明の方法を詳述す
る。
【0026】実施例1:アミノトリアジノンからの6−
メチル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)
−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2
H)−オンの製造 アミノトリアジノン0.5モルを含む、アミノトリアジ
ノンである4−アミノ−6−メチル−3−オキソ−2,
3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジンの
水性懸濁液400gの分画を、メタノール170g及び
水40gを含むオートクレーブに添加する。3−シアノ
ピリジン65g及び酢酸30gを添加し、その後湿った
ラネー−ニッケル(ニッケル含有率〜60%)7.6g
を添加し、次いで1bar の一定水素圧力下で室温で水素
添加を行なう。水素の吸収が完結した後、メタノール4
80g及び水100gを用いて反応混合物を急冷する。
70℃に加温した後、濾過によって触媒を分離する。最
初にメタノール150g、次いで水150gを用いて、
反応容器を洗浄する。水300gを冷却された濾液に添
加し、次いでロータリーエバポレータの手段によってメ
タノールを留去する。沈澱した標題化合物を濾別し、次
いで水で洗浄する。乾燥後、純度98.3%(HPL
C)及び収率92.5%で、標題化合物(融点230−
234℃)102.1gを得る。
【0027】実施例2:アミノトリアジノン・塩化水素
からの6−メチル−4−(ピリジン−3−イル−メチレ
ンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジ
ン−3(2H)−オンの製造 3−シアノピリジン9.5g及びアミノトリアジノン・
塩化水素11.6gをオートクレーブ中で室温で、メタ
ノール40.6g及び水9.8gからなるメタノール溶
液と混合する。無水酢酸ナトリウム6.3gを前記懸濁
液に添加する。短時間攪拌後に、pHは約5である。水
性ラネー−ニッケル(ニッケル含有率〜60%)1.1
gを前記懸濁液に添加し、次いで1bar の圧力まで水素
をオートクレーブ中に満たすことにより、水素添加を開
始させる。室温で4時間後に反応は完結し、その後メタ
ノール79g及び水20gを反応混合物に添加する。反
応混合物を70℃に加熱し、次いで濾過によって触媒を
分離する。水70mlを冷却された濾液に添加し、次い
でロータリーエバポレータの手段によってメタノールを
留去する。沈澱した標題化合物を濾別し、次いで水で洗
浄する。乾燥後、HPLCによって決定された純度9
8.6%及び収率98.6%で、標題化合物(融点23
0−234℃)15.3gを得る。触媒からのニッケル
損失は8.6mgであり、そして全ニッケル含有量の約
1.3%に相当する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルス ジークリスト スイス国,5268 アイケン,レーベンベー ク 32 (72)発明者 ヘンリー シュツェパンスキー スイス国,4323 ヴァルバッハ,ボーデン マット(番地表示なし)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次式I: 【化1】 〔式中、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロ
    プロピル基、又はn−若しくはt−ブチル基を表わす〕
    で表わされる6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル
    −メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−
    トリアジン−3(2H)−オンを、 アミノトリアジノンである次式II: 【化2】 で表わされる4−アミノ−6−アルキル−3−オキソ−
    2,3,4,5−テトラヒドロ−1,2,4−トリアジ
    ン、又は次式IIa : 【化3】 で表わされる相当する塩化水素付加物〔前記式II,IIa
    中、Rは式Iにおいて定義されたものを表わす〕と、次
    式III : 【化4】 で表わされる3−シアノピリジンとの反応により製造す
    る方法であって、 前記反応は、水性又は水性アルコール媒体中、0℃と7
    0℃との間の温度で、2と7との間のpHで、ラネー−
    ニッケル触媒の存在下で、且つ炭素原子数1ないし6の
    カルボン酸又は炭素原子数1ないし6のカルボン酸アル
    カリ金属塩又は両方の存在下で、接触水素添加条件下で
    行なわれ、それによって水素圧力は0.1bar と10ba
    r との間である方法。
  2. 【請求項2】 炭素原子数1ないし6のカルボン酸が酢
    酸であり、そして炭素原子数1ないし6のカルボン酸ア
    ルカリ金属塩が酢酸ナトリウムである請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 Rがメチル基又はエチル基である請求項
    1記載の方法。
  4. 【請求項4】 反応が10℃と50℃との間で行なわれ
    る請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 水素圧力が0.1bar と5bar との間で
    ある請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 溶剤媒体が水/アルコール混合物からな
    る請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 溶剤媒体が80:20メタノール:水混
    合物である請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 アミノトリアジノンに対して10ないし
    40%過剰の3−シアノピリジンが使用される請求項1
    記載の方法。
  9. 【請求項9】 シアノピリジンに対して触媒濃度が5重
    量%と7重量%との間である請求項1記載の方法。
  10. 【請求項10】 pH緩衝剤が酢酸/酢酸ナトリウム混
    合物である請求項1記載の方法。
  11. 【請求項11】 pHが3.5と6との間である請求項
    1記載の方法。
  12. 【請求項12】 水性又は水性アルコール媒体中の式II
    又はIIa 及びIII で表わされる化合物の濃度が20重量
    %と50重量%との間である請求項1記載の方法。
JP05661694A 1993-03-02 1994-03-02 6−アルキル−4−(ピリジン−3−イル−メチレンアミノ)−4,5−ジヒドロ−1,2,4−トリアジン−3(2h)−オンの製造方法 Expired - Fee Related JP3314219B2 (ja)

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