JP4418104B2 - ホルミルイミダゾールの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、一般式：
【化３】
［式中、Ｒ1はアルキル基を意味する］
で示されるヒドロキシメチルイミダゾールを接触酸化に付すことによる、一般式：
【化４】
［式中、Ｒ1は上記と同意義である］
で示されるホルミルイミダゾールの新規な製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ホルミルイミダゾールは、例えば、利尿薬または降圧薬などの医薬品を製造するための重要な中間生成物である（ＷＯ−Ａ９２／２０６５１）。ホルミルイミダゾールを製造する幾つかの方法が既に知られている。ＣＨ−Ａ６８５４９６において、ヒドロキシメチルイミダゾールのホルミルイミダゾールへの接触酸化を白金ビスマス、白金黒、白金またはパラジウム／活性炭などの貴金属触媒の存在下で酸素を通気しながら行う方法が記載されている。
【０００３】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、経済的で改良されたホルミルイミダゾールの製法を利用できるようにすることである。
本発明において、この目的は請求項１に記載の操作で達成される。
請求項１においては、一般式：
【化５】
［式中、Ｒ1は上記と同意義である］
で示されるヒドロキシメチルイミダゾールを、貴金属触媒および過酸化物の存在下、一般式：
【化６】
［式中、Ｒ1は上記と同意義である］
で示されるホルミルイミダゾールに接触酸化する。
【０００４】
Ｒ1は水素またはアルキル基、さらに詳しくは、炭素数１ないし６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基の意義を有する。具体的には、この基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチルおよびその異性体基ならびにヘキシルおよびその異性体基であってもよい。好ましいＲ1の意義はブチルである。
出発物質としてのヒドロキシメチルイミダゾールは、例えば、ＷＯ−Ａ９２／２０６５１またはE.F.Godefroiら、Trav.Chim.Receuil Pays-Bas，91，1383（1972）にて限定されるように容易に製造することができる。
【０００５】
貴金属触媒として白金、パラジウム、ロジウムまたは金を用いることができる。貴金属は、適宜、例えば、第２成分としての、ビスマス、鉛、セリウムまたはインジウムなどの金属と組み合わせて用いられる。好ましい触媒は、白金／ビスマスまたは白金／鉛である。
貴金属はそれだけであるいは、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、二酸化ケイ素−アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどのビヒクルに結合させて用いられる。活性炭に結合させることが好ましい。
【０００６】
活性炭に結合させた貴金属は、例えば、デグサ（Degussa）より商業上入手可能である。
ビヒクルに結合した貴金属の適当な％は、ビヒクルに対して、０.１重量％と１５重量％の間、好ましくは０.５重量％と７重量％の間にある。
貴金属触媒は、ヒドロキシメチルイミダゾールに基づいて０.０５ないし１.０モル％の貴金属の量にて用いることが好ましく、ヒドロキシメチルイミダゾールに基づいて０.１ないし０.４モル％の貴金属の量が特に好ましい。
【０００７】
過酸化物としては有機または無機の過酸化物を用いる。例えば、過酸化水素、過ホウ酸塩、過カルボン酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸または過酢酸がよく適している。１０％ないし３０％水溶液にて用いる過酸化水素が特に適している。
接触酸化は、アルカリ性環境下、水、水混和性溶媒またはその混合物の存在の下で、適宜、起こる。
特に適する水混和性溶媒は、例えば、炭素数１ないし６のアルコールもしくはカルボン酸、または、例えば、アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトンである。
【０００８】
水および水混和性溶媒の混合物を用いることが好ましい。使用する水は、アルカリヒドロキシド、アルカリカルボネートまたはアルカリアセテートを適宜添加することでアルカリ性に調整されていることが有利であることがわかる。アルカリヒドロキシドは、一般式（II）のヒドロキシメチルイミダゾールのモル使用量に対して、１：０.０５ないし５、好ましくは１：１ないし３の割合にて用いることが好ましい。
【０００９】
接触酸化は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし８０℃の温度で行うことが適当である。
２ないし３時間の標準的な過酸化物の添加時間の経過後で、十分な二次的な反応時間後に、一般式（Ｉ）の化合物を標準的方法にて単離することができる。
生成物は適当な結晶化および濾過操作で単離する。使用する触媒は、活性を損なうことなく何回も使用することができる。
【００１０】
（実施例）
実施例１
４-[(２-ブチル-５-ホルミル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸の製造
４-[(２-ブチル-５-ヒドロキシメチル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸（９.５ｇ、３３ミリモル）、水（４０ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）、ＮaＯＨ（４.２ｇ、１０５ミリモル）および活性炭上５％白金および５％ビスマス（０.９２ｇ）（６０％水分含有）を室温で１００ｍｌのフラスコに入れ、６０℃に加熱した。２０％過酸化水素水溶液（６.６ｇ、３９ミリモル）を６０℃でこの懸濁液に６０分間にわたって添加し、その混合物をＨＰＬＣを用いて変換した。再び２０％過酸化水素水溶液（６.６ｇ、３９ミリモル）を６０分間にわたって添加した。ついで、２０％過酸化水素水溶液（１.７ｇ、１０ミリモル）を２０分間にわたって添加した（変換率＞９０％）。その混合物を室温に冷却した。塩酸（１５％、１７.６ｍｌ）でｐＨ６.０に酸性化すると、生成物が沈殿した。それを２℃に冷却し、濾過し、２ｘ２０ｍｌの水で洗浄し、室温で１５ミリバールで乾燥させた。黄色の４-[(２-ブチル-５-ホルミル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸（ＨＰＬＣ内容物９５％）（７.２ｇ、７０％）を得た。融点：１４４−１４６℃。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6、４００ＭＨｚ）δ：１２.９（１Ｈ,ｓ）；９.６５（１Ｈ,ｓ）；７.９４（１Ｈ,ｓ）；７.９０（２Ｈ,ｄ）；７.１１（２Ｈ,ｄ）；５.６５（２Ｈ,ｓ）；２.６３（２Ｈ,ｔ）；１.５４（２Ｈ,５重線）；１.３６（２Ｈ,６重線）；０.７９（３Ｈ,ｔ）。
（技術分野）
本発明は、一般式：
【化３】
で示されるヒドロキシメチルイミダゾールを接触酸化に付すことによる、一般式：
【化４】
で示されるホルミルイミダゾールの新規な製法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ホルミルイミダゾールは、例えば、利尿薬または降圧薬などの医薬品を製造するための重要な中間生成物である（ＷＯ−Ａ９２／２０６５１）。ホルミルイミダゾールを製造する幾つかの方法が既に知られている。ＣＨ−Ａ６８５４９６において、ヒドロキシメチルイミダゾールのホルミルイミダゾールへの接触酸化を白金ビスマス、白金黒、白金またはパラジウム／活性炭などの貴金属触媒の存在下で酸素を通気しながら行う方法が記載されている。
【０００３】
（発明の開示）
したがって、本発明の目的は、経済的で改良されたホルミルイミダゾールの製法を利用できるようにすることである。
本発明において、この目的は請求項１に記載の操作で達成される。
請求項１においては、一般式：
【化５】
で示されるヒドロキシメチルイミダゾールを、貴金属触媒および過酸化物の存在下、一般式：
【化６】
で示されるホルミルイミダゾールに接触酸化する。
【０００４】
Ｒ1は水素またはアルキル基、さらに詳しくは、炭素数１ないし６の直鎖または分岐鎖状のアルキル基の意義を有する。具体的には、この基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチルおよびその異性体基ならびにヘキシルおよびその異性体基であってもよい。好ましいＲ1の意義はブチルである。
出発物質としてのヒドロキシメチルイミダゾールは、例えば、ＷＯ−Ａ９２／２０６５１またはE.F.Godefroiら、Trav.Chim.Receuil Pays-Bas，91，1383（1972）にて限定されるように容易に製造することができる。
【０００５】
貴金属触媒として白金、パラジウム、ロジウムまたは金を用いることができる。貴金属は、適宜、例えば、第２成分としての、ビスマス、鉛、セリウムまたはインジウムなどの金属と組み合わせて用いられる。好ましい触媒は、白金／ビスマスまたは白金／鉛である。
貴金属はそれだけであるいは、例えば、活性炭、二酸化ケイ素、二酸化アルミニウム、二酸化ケイ素−アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどのビヒクルに結合させて用いられる。活性炭に結合させることが好ましい。
【０００６】
活性炭に結合させた貴金属は、例えば、デグサ（Degussa）より商業上入手可能である。
ビヒクルに結合した貴金属の適当な％は、ビヒクルに対して、０.１重量％と１５重量％の間、好ましくは０.５重量％と７重量％の間にある。
貴金属触媒は、ヒドロキシメチルイミダゾールに基づいて０.０５ないし１.０モル％の貴金属の量にて用いることが好ましく、ヒドロキシメチルイミダゾールに基づいて０.１ないし０.４モル％の貴金属の量が特に好ましい。
【０００７】
過酸化物としては有機または無機の過酸化物を用いる。例えば、過酸化水素、過ホウ酸塩、過カルボン酸、tert-ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノ過フタル酸または過酢酸がよく適している。１０％ないし３０％水溶液にて用いる過酸化水素が特に適している。
接触酸化は、アルカリ性環境下、水、水混和性溶媒またはその混合物の存在の下で、適宜、起こる。
特に適する水混和性溶媒は、例えば、炭素数１ないし６のアルコールもしくはカルボン酸、または、例えば、アセトンもしくはメチルエチルケトンなどのケトンである。
【０００８】
水および水混和性溶媒の混合物を用いることが好ましい。使用する水は、アルカリヒドロキシド、アルカリカルボネートまたはアルカリアセテートを適宜添加することでアルカリ性に調整されていることが有利であることがわかる。アルカリヒドロキシドは、一般式（II）のヒドロキシメチルイミダゾールのモル使用量に対して、１：０.０５ないし５、好ましくは１：１ないし３の割合にて用いることが好ましい。
【０００９】
接触酸化は２０ないし１２０℃、好ましくは５０ないし８０℃の温度で行うことが適当である。
２ないし３時間の標準的な過酸化物の添加時間の経過後で、十分な二次的な反応時間後に、一般式（Ｉ）の化合物を標準的方法にて単離することができる。
生成物は適当な結晶化および濾過操作で単離する。使用する触媒は、活性を損なうことなく何回も使用することができる。
【００１０】
（実施例）
実施例１
４-[(２-ブチル-５-ホルミル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸の製造
４-[(２-ブチル-５-ヒドロキシメチル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸（９.５ｇ、３３ミリモル）、水（４０ｍｌ）、メタノール（１０ｍｌ）、ＮaＯＨ（４.２ｇ、１０５ミリモル）および活性炭上５％白金および５％ビスマス（０.９２ｇ）（６０％水分含有）を室温で１００ｍｌのフラスコに入れ、６０℃に加熱した。２０％過酸化水素水溶液（６.６ｇ、３９ミリモル）を６０℃でこの懸濁液に６０分間にわたって添加し、その混合物をＨＰＬＣを用いて変換した。再び２０％過酸化水素水溶液（６.６ｇ、３９ミリモル）を６０分間にわたって添加した。ついで、２０％過酸化水素水溶液（１.７ｇ、１０ミリモル）を２０分間にわたって添加した（変換率＞９０％）。その混合物を室温に冷却した。塩酸（１５％、１７.６ｍｌ）でｐＨ６.０に酸性化すると、生成物が沈殿した。それを２℃に冷却し、濾過し、２ｘ２０ｍｌの水で洗浄し、室温で１５ミリバールで乾燥させた。黄色の４-[(２-ブチル-５-ホルミル-１Ｈ-イミダゾ-１-イル)メチル]安息香酸（ＨＰＬＣ内容物９５％）（７.２ｇ、７０％）を得た。融点：１４４−１４６℃。
1Ｈ-ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ6、４００ＭＨｚ）δ：１２.９（１Ｈ,ｓ）；９.６５（１Ｈ,ｓ）；７.９４（１Ｈ,ｓ）；７.９０（２Ｈ,ｄ）；７.１１（２Ｈ,ｄ）；５.６５（２Ｈ,ｓ）；２.６３（２Ｈ,ｔ）；１.５４（２Ｈ,５重線）；１.３６（２Ｈ,６重線）；０.７９（３Ｈ,ｔ）。
Claims (6)
- 式（Ｉ）：
で示されるホルミルイミダゾールの製法であって、一般式（II）：
で示されるヒドロキシメチルイミダゾールを、白金／ビスマス触媒または白金／鉛触媒の存在下で接触酸化に付し、その接触酸化が過酸化物の下で起こることを特徴とするホルミルイミダゾールの製法。 - Ｒ1がブチルである請求項１記載の方法。
- 過酸化物が過酸化水素である請求項１または２記載の方法。
- 接触酸化を、アルカリ性媒体中、水、水混和性溶媒またはその混合物の存在下で行う請求項１ないし３に記載の方法。
- アルカリヒドロキシド、アルカリカルボネートまたはアルカリアセテートを反応混合物に添加することでアルカリ性媒体を得る請求項４記載の方法。
- 反応を２０℃ないし１２０℃の温度で行う請求項１ないし５に記載の方法。
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