JPH11228544A - ホルミルイミダゾール類の製造方法 - Google Patents

ホルミルイミダゾール類の製造方法

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JPH11228544A
JPH11228544A JP10317779A JP31777998A JPH11228544A JP H11228544 A JPH11228544 A JP H11228544A JP 10317779 A JP10317779 A JP 10317779A JP 31777998 A JP31777998 A JP 31777998A JP H11228544 A JPH11228544 A JP H11228544A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 薬理学的に活性な成分を製造するための中間
体として重要な、ハロゲン化ホルミルイミダゾールを製
造するための、新規な方法を提供する。 【解決手段】 ハロゲン化ヒドロキシメチルイミダゾー
ルを、触媒を用いてハロゲン化ホルミルイミダゾールに
転化させる。 この触媒反応は、過酸化物の存在下で起
こる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般式
【０００２】
【化５】 または
【０００３】
【化６】
【０００４】（式中、Ｒ1は水素または場合によっては
置換されているアルキル基をあらわし、Ｒ2は水素、場
合によっては置換されているアルキル基、アリール基ま
たはアリールアルキル基をあらわし、Ｒ3は水素または
場合によっては置換されているアルキル基をあらわ
す。）のホルミルイミダゾール類を、一般式
【０００５】
【化７】 または
【０００６】
【化８】
【０００７】（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記したと
おりである。）のヒドロキシメチルイミダゾール類の、
貴金属触媒の存在下における接触的酸化により製造する
方法に関する。
【０００８】
【従来の技術】ホルミルイミダゾール類は、薬理学的な
活性を示す成分、たとえば利尿剤または抗高血圧剤を製
造するための、重要な中間体である（ＷＯ−Ａ ９２／
２０６５１）。 今日までに、ホルミルイミダゾール類
を製造するための、いくつかの方法が知られている。
ＣＨ−Ａ ６８５４９６は、ヒドロキシメチルイミダゾ
ール類のホルミルイミダゾール類への接触的酸化を、貴
金属触媒たとえば白金／ビスマス、白金ブラック、活性
炭に担持した白金またはパラジウムの存在下に、酸素を
通しながら行なうことを記載している。
【０００９】この方法の欠点は、数時間に及ぶ長い反応
時間と、副生物の生成である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、それ
ゆえ、上記した不利益のない、経済的なホルミルイミダ
ゾールの製造法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】この目的は、請求項１に
従う方法により達成される。 一般式
【００１２】
【化９】 または
【００１３】
【化１０】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、前記したとおりであ
る。）のヒドロキシメチルイミダゾール類は、貴金属触
媒および過酸化物の存在下に接触的に酸化することによ
り、一般式
【００１４】
【化１１】 または
【００１５】
【化１２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記したとおりであ
る。）のヒドロキシメチルイミダゾール類に転化され
る。
【００１６】
【発明の実施の形態】Ｒ1およびＲ2は相互に独立に、水
素または場合によって置換されているアルキル基、とく
に直鎖または分岐鎖の、Ｃ1-6アルキル基である。 具
体的な名を挙げれば、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチ
ルおよびその異性体、ならびにヘキシルおよびその異性
体である。 Ｒ2はまた、場合によっては置換されてい
るアリールまたはアリールアルキル、とくに、フェニル
またはフェニルアルキルであって、このフェニルアルキ
ルの語は、好ましくはフェニルＣ1-6アルキル、とくに
好ましくはベンジルを意味する。 アルキル基の、また
はアリール基の機能を持つ芳香族系の好適な置換基の例
は、たとえば、ハロゲン、アミノ、アルキルアミノ、ジ
アルキルアミノ、アルコキシまたはヒドロキシであっ
て、アルキルは好ましくは上記と同様に、Ｃ1-6アルキ
ル基であり、アルコキシは好ましくはＣ1-6アルコキ
シ、たとえばメトキシまたはエトキシである。 この明
細書で以下ハロゲンの語は、フッ素、塩素、臭素または
ヨウ素を意味する。 とくに好ましいのは、Ｒ1がブチ
ルであり、Ｒ2が水素であるものである。
【００１７】Ｒ3は、水素または場合によっては置換さ
れているアルキル基であり、とくに直鎖または分岐鎖
の、Ｃ1-6アルキル基である。 具体的な名を挙げれ
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチルおよびその異
性体、ならびにヘキシルおよびその異性体である。その
置換基は、上記のとおりである。Ｒ3は、とくに好まし
くは水素である。
【００１８】出発物質のヒドロキシメチルイミダゾール
類は、簡単な手法で製造できる。たとえば、ＷＯ−Ａ
９２／２０６５１に開示の方法、または E.F.Godefroi
etal., Trav. Chim. Receuil Pays-Bas, 91, 1383 (197
2) による方法である。
【００１９】貴金属触媒は、白金、パラジウム、ロジウ
ムまたは金を用いることができる。貴金属は、好ましく
は第二成分としての他の金属、たとえばビスマス、鉛、
セウムまたはインジウムと組み合わせた形で使用するこ
とが好都合である。 好ましいのは、白金／ビスマスま
たは白金／鉛触媒である。
【００２０】貴金属触媒は、そのまま、または担体たと
えば活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケ
イ素アルミニウム、酸化ジルコニウムまたは酸化チタニ
ウムに担持させて使用する。活性炭に担持させることが
好ましい。
【００２１】活性炭に担持させた貴金属触媒は、市場
で、たとえばデグッサ社から入手することができる。
【００２２】担体への貴金属の担持量は、担体基準で、
適切なのは０．１から１５重量％の範囲内、好ましくは
０．５ないし７重量％の範囲内である。
【００２３】貴金属触媒は、ヒドロキシメチルイミダゾ
ールに対し、貴金属の量にして０．０５ないし１．０モ
ル％、とくに好ましくは、ヒドロキシメチルイミダゾー
ルに対し、貴金属の量にして０．１ないし０．４モル％
に相当する量で使用する。
【００２４】使用する過酸化物は、有機または無機の過
酸化物である。 適切な過酸化物の例は、過酸化水素、
過ホウ酸塩、過炭酸、ｔｅｒｔ―ブチルハイドロパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、過安息香
酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノパーフタル酸または過
酢酸である。 とくに好ましい過酸化物は過酸化水素で
あって、濃度１０〜３０％の水溶液として、有利に使用
することができる。
【００２５】接触的酸化は、水、水と混合し得る極性の
溶媒、水と混合し得ない非極性の溶媒、またはこれらの
混合物の存在下に、アルカリ性の媒体中で有利に起こ
る。
【００２６】水と混合し得る極性の溶媒の適切な例は、
１ないし６個の炭素原子を有するアルコールまたはカル
ボン酸、あるいはまた、たとえばアセトンやメチルエチ
ルケトンのようなケトン類である。水と混合し得ない非
極性の溶媒の適切な例は、イソブチルメチルケトンや酢
酸エチルである。水を使用することが好ましい。
【００２７】アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩またはアルカリ金属酢酸塩を反応混合物に加えること
により、アルカリ性の媒体を形成することが有利である
ことがわかった。アルカリ金属水酸化物は、一般式III
またはIVのヒドロキシメチルイミダゾールの使用モル量
を基準にして、好ましくは１：０．０５〜１．２の割合
で、とくに好ましくは１：０．１〜１の割合で使用す
る。
【００２８】接触的酸化反応は、温度２０〜１２０℃、
有利には５０〜８０℃において行なわれる。
【００２９】通常は約1時間である過酸化物の装入時間
の後、そして十分な反応後時間を設けた後、一般式Ｉま
たはＩＩの化合物を、当業者に既知の手法により単離す
ることができる。
【００３０】生成物は、溶媒の系によって、結晶化およ
び濾過により、または適宜の溶媒を用いた抽出により、
有利に単離することができる。 使用した触媒は、活性
の低下なく、繰り返して使用することができる。
【００３１】
【実施例】〔実施例１〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造 ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの
１．５ｇ、内部ＧＣ標準としてのドデカン１．５ｇ、活
性炭担持５％白金および５％ビスマス（水分６１．３％
を含む）０．３ｇ、イソブチルメチルケトン２０ｇおよ
び濃度１．６％のＮａＯＨ溶液２．４gを、攪拌下、約
５８℃に加熱した。５８〜６４℃において、濃度１５．
７％のＨ2Ｏ2水溶液２．９ｇを、４５分間にわたって滴
下した。反応混合物をさらに１５分間反応するにまか
せ、それから濾過した。濾液を分液ロートに移して、Ｈ
2Ｏの層を分離除去し、有機層を濃縮して冷却したとこ
ろ、生成物が結晶化したので、濾過して取得した。収率
はＧＣ（内部標準）によって決定した。 反応の収率：８８．２％（出発物質の６．７５％）
【００３２】〔実施例２〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造 ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの
２．０ｇ、活性炭担持５％白金および５％ビスマス（水
分６１．３％を含む）０．３ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液１
３mlおよび水７ｇを、攪拌下、約６０℃に加熱した。６
０〜６４℃において、濃度１５％のＨ2Ｏ2水溶液３．４
ｇを、４５分間にわたって、滴下した。反応混合物をさ
らに１５分間反応するにまかせ、それから濾過した。濾
液のｐＨを１３．４から９．０に、２０％Ｈ2ＳＯ4を用
いて調節した。その結果、淡黄色の懸濁液が生成した。
これを冷却したところ、粗生成物が、濾過分離および
（または）塩化メチレンで抽出可能になった。反応の進
行はＧＣ分析によってモニターした。 反応の収率：１００％（出発物質の０％）
【００３３】〔実施例３〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造 実施例２において記述した工程を繰り返したが、活性炭
担持５％白金および５％ビスマス０．３ｇに代えて、活
性炭担持５％白金および５％鉛（水分５５．７％を含
む）０．３ｇを使用した。 反応の収率：９９．５％（副生物０．５％）
【００３４】〔実施例４〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造 ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの
４．０ｇ、活性炭担持５％白金および５％ビスマス（水
分６１．３％を含む）０．６ｇ、および１Ｎ−ＮａＯＨ
溶液２５．６mlを、攪拌下、約６０℃に加熱した。６０
〜６４℃において、濃度１５％のＨ2Ｏ2水溶液６．８ｇ
を、４５分間にわたって、滴下した。反応混合物をさら
に１５分間反応するにまかせ、それから濾過した。濾液
のｐＨを１３．２から９．０に、２０％Ｈ2ＳＯ4を用い
て調節した。その結果、淡黄色の懸濁液が生成した。こ
れを冷却したところ、粗生成物が、濾過分離および（ま
たは）塩化メチレンで抽出可能になった。反応の進行は
ＧＣ分析によってモニターした。 反応の収率：９８．２％（出発物質の１．８％）
【００３５】〔実施例５〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造方法 実施例４において記述した工程を繰り返したが、温度６
０〜６４℃に代えて、５０〜５４℃において、濃度１５
％のＨ2Ｏ2水溶液を滴下した。 反応の収率：９７．６％（出発物質の２．４％）
【００３６】〔実施例６〕 ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造方法 実施例４において記述した工程を繰り返したが、温度６
０〜６４℃に代えて、７０〜７４℃において、濃度１５
％のＨ2Ｏ2水溶液を滴下した。 反応の収率：９７．７％（出発物質の２．１％）
【００３７】〔実施例７〕 粗製の出発物質から出発して行なった２−ｎ−ブチル−
５−ホルミルイミダゾールの製造 ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
（粗製の出発物質９０．４％）の４．４ｇ、活性炭担持
５％白金および５％ビスマス（水分６１．３％を含む）
０．６ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液２５．６mlおよびメタノ
ール５mlを、攪拌下、約６０℃に加熱した。６０〜６４
℃において、濃度１５％のＨ2Ｏ2水溶液６．８ｇを、４
５分間にわたって滴下した。反応混合物をさらに１５分
間反応するにまかせ、それから濾過した。濾液のｐＨを
１３．０から９．０に、２０％Ｈ2ＳＯ4を用いて調節し
た。その結果、淡黄色の懸濁液が生成した。これを冷却
したところ、粗生成物が、濾過分離および（または）塩
化メチレンで抽出可能になった。反応の進行はＧＣ分析
によってモニターした。 反応の収率：９４．５％（出発物質の３．５％）
【００３８】〔実施例８〕 （ＣＨ−Ａ ６８５４９６に従い、空気を酸化剤として
使用した比較実験） ２−ｎ−ブチル−５−ホルミルイミダゾールの製造 ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールの
４．６ｇ、内部ＧＣ標準としてのドデカン４．６ｇ、活
性炭担持５％白金および５％ビスマス（水分６１．３％
を含む）０．６ｇ、イソブチルメチルケトン４２ｇ、濃
度１．６％ＮａＯＨ溶液７．５ｇを、攪拌下、約８０℃
に加熱した。８０℃において、この溶液に、空気３．６
リットル（ＳＴＰ）／時を、酸素ガスの吸収が完全にな
るまで（３５０分間）吹き込んだ。反応混合物を濾過し
た。濾液を分液ロートに移し、Ｈ 2Ｏ層を分離した。有
機層を濃縮して冷却し、結晶が生成したので、濾過によ
り分離した。反応の進行はＧＣ分析（内部標準）によっ
てモニターした。 反応の収率：９０．０％（出発物質の０．３％）
【００３９】〔実施例９〕 （触媒のリサイクル） ２−ｎ−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
（粗製の出発物質９５．３％）の２０．９ｇ、活性炭担
持５％白金および５％鉛（水分５５．７％を含む）３．
２ｇ、１Ｎ−ＮａＯＨ溶液１３０mlおよびメタノール２
２mlを、攪拌下、約６０℃に加熱した。６０℃におい
て、濃度２０％のＨ2Ｏ2水溶液２２．５ｇを、６０分間
にわたって滴下した。反応混合物をさらに１０分間反応
するにまかせ、それから濾過した。濾液のｐＨを１２．
８から７．５に、５０％Ｈ2ＳＯ4を用いて調節した。そ
の結果、淡黄色の懸濁液が生成した。メタノールおよび
若干の水を蒸留除去してから、懸濁液を２℃に冷却し、
生成物を濾過分離した。生成物を６５℃および３０mbar
において乾燥した。触媒を最初に使用した後、淡黄色の
の物質１８ｇが単離された（含有量：９８．５％、ＨＰ
ＬＣ重量％）。単離されたものの収率は９０％であっ
た。再度使用する触媒の能力を、ＧＣ分析（標準％）を
使用してモニターした。触媒は、全部で８回使用した。
触媒の損失は補充しなかった。
【００４０】 使用 ２-ｎ-ブチル-５-ホルミルイ 未反応２-ｎ-ブチル-５-ヒドロキシメ 触媒 ミダゾール［ＧＣ標準％］ チルイミダゾール［ＧＣ標準％］ １ ９７．９ １ ２ ９７．５ １．３ ３ ９７．０ １．９ ４ ９７．５ １．７ ５ ９８．０ ０ ６ ９７．２ １．７ ７ ９５．９ ２．９ ８ ９６．６ １．９

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 または 【化２】 （式中、Ｒ1は水素または場合によって置換されている
    アルキル基をあらわし、Ｒ2は水素、場合によって置換
    されているアルキル基、アリール基またはアリールアル
    キル基をあらわし、Ｒ3は水素または場合によって置換
    されているアルキル基をあらわす。）のホルミルイミダ
    ゾール類を、一般式 【化３】 または 【化４】 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記したとおりであ
    る。）のヒドロキシメチルイミダゾール類の、貴金属触
    媒の存在下における接触的酸化により製造する方法であ
    って、接触的酸化が過酸化物の存在下に起こることを特
    徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｒ1がブチル基であることを特徴とする
    請求項１の製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｒ2およびＲ3が水素であることを特徴と
    する請求項１または２の製造方法。
  4. 【請求項４】 貴金属触媒が白金／ビスマス触媒または
    白金／鉛触媒であることを特徴とする請求項１ないし３
    のいずれかの製造方法。
  5. 【請求項５】 過酸化物が過酸化水素であることを特徴
    とする請求１ないし４のいずれかの製造方法。
  6. 【請求項６】 接触的酸化が水、水と混合し得る極性の
    溶媒、水と混合し得ない非極性の溶媒、またはこれらの
    混合物の存在下に、アルカリ性の媒体中で起こることを
    特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
  7. 【請求項７】 アルカリ性の媒体を、アルカリ金属水酸
    化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属酢酸塩
    を、反応混合物に加えることにより形成することを特徴
    とする請求項６の製造方法。
  8. 【請求項８】 反応を、温度２０〜１２０℃において行
    なうことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製
    造方法。
JP31777998A 1997-11-14 1998-11-09 ホルミルイミダゾール類の製造方法 Expired - Fee Related JP4423685B2 (ja)

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CH2637/97 1997-11-14
CH263797 1997-11-14

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