JPH06293824A - 新規なラクトン重合体及びその製造方法 - Google Patents
新規なラクトン重合体及びその製造方法Info
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- JPH06293824A JPH06293824A JP8316693A JP8316693A JPH06293824A JP H06293824 A JPH06293824 A JP H06293824A JP 8316693 A JP8316693 A JP 8316693A JP 8316693 A JP8316693 A JP 8316693A JP H06293824 A JPH06293824 A JP H06293824A
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Abstract
体を提供する。 【構成】 ジトリメチロールプロパンに炭素数4ないし
8のラクトン類を開環重合させて得られるジトリメチロ
ールプロパン変性ラクトン重合体((I))およびその
製造方法。 (I)式において、Z1〜Z4は以下の通りである。 [R1,R2はH,CH3,C2H5、Xは3〜7まで
の整数を、Iはそれぞれ0〜100までの整数、Z1〜
Z4のlの総和は1〜100までの整数] 【効果】 本ラクトン重合体を用いて合成したウレタン
あるいは、塗料は結晶性を有し、塗膜物性すなわち伸び
や可とう性の点で満足な性能を得ることができた。
Description
及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、ジトリメ
チロールプロパンを開始剤に用いてラクトン類を開環重
合させて得られる新規なラクトン重合体及びその製造方
法に関する。
合成皮革等のポリウレタン重合体及び塗料等の原料とし
て非常に有用なものである。しかし、従来から知られて
いるエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,
4−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどの開始剤を用いてラクトン類を開環
重合させて得られたラクトン重合体は、いづれも結晶性
を有し、融点が高く、常温においてワックス状のものが
大半である。従って、ポリウレタン重合体を製造する場
合、加温溶融して取り扱う必要があり、作業性が悪いと
いう欠点がある。また、多官能アルコール、例えば、ペ
ンタエリスリトールを開始剤に用いてラクトン類を開環
重合させて得られるラクトン重合体は、接着剤、シーラ
ント材等のウレタン重合体及び塗料等の原料として有用
なものである。
用いてラクトン類を開環重合させて得られるラクトン重
合体は、その高い結晶性のため固型あるいはワックス状
であり、作業性で問題がある。さらにこれらを用いて合
成したウレタンあるいは、塗料は結晶性を有し、塗膜物
性すなわち伸びや可とう性の点で満足な性能を得る事が
困難である。
点を改良すべくジトリメチロールプロパンを開始剤に用
いてラクトン類を開環重合したものである。
規なラクトン重合体が従来品の欠点を改良し、さらにイ
ソシアネート類と反応して優れた物性を示すウレタン重
合体及びメラミンまたはイソシアネート類と反応し、す
ぐれた塗膜物性を提供することを見いだし本発明に到達
した。
トリメチロールプロパンを開始剤に用いてラクトン類を
開環重合させて得られる式(I)で表される新規なラク
トン重合体」および「式(II)で表されるジトリメチロ
ールプロパンに炭素数4ないし8のラクトン類を開環重
合させることを特徴とする式(I)で表される新規なジ
トリメチロールプロパン変性ラクトン重合体の製造方
法」である。
で表される。
3 、C2 H5 のいづれかであり、R1、R2 は同時に各
々の基にも換えることができる。
できる。Xは使用するラクトンモノマ−の種類によって
決まる。l、m、nおよびkはそれぞれ0〜100まで
の整数、l+m+n+kは1〜100までの整数を任意
にとることができ、付加されるラクトインモノマ−の総
量に相当する。
ては、ブチロラクトン、β−メチルプロピオラクトン、
ε−カプロラクトン、3,3,5−トリメチルカプロラ
クトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトン、β−
メチル−δ−バレロラクトン等があり、これらは単独で
も、また2種類以上を任意の割合で混合して用いること
もできる。工業的には、ε−カプロラクトンを主として
用い、その目的に応じ、3,3,5−トリメチルカプロ
ラクトン、3,5,5−トリメチルカプロラクトンまた
はβ−メチル−δ−バレロラクトンを任意の割合で添加
ことが有利である。 本発明で用いるε−カプロラクト
ン、3,3,5−トリメチルカプロラクトン、3,5,
5−トリメチルカプロラクトンはシクロヘキサノン及び
3,3,5−トリメチルシクロヘキサノンをそれぞれ過
酸を用いてバイヤービリガー反応により酸化することに
より製造することができる。特に、3,3,5−トリメ
チルカプロラクトン、及び3,5,5−トリメチルカプ
ロラクトンは3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン
を過酸で反応させることにより、混合物として得ること
ができるが、混合物は蒸留等公知の方法で分離し、単独
で用いることもできるし混合物で用いることもできる。
中でも工業的に量産されているε−カプロラクトンが好
ましい。
う一方の出発原料成分であるジトリメチロールプロパン
1モルに開環付加反応させる。ラクトン化合物の付加モ
ル数は、1〜100モル好ましくは、1〜20モルであ
る。
きくなると例えば塗料として用いた場合、樹脂の結晶性
が高くなり、塗膜物性、すなわち、伸びや可撓性の点で
充分な物性が得られないので好ましくない。
小さい場合、ラクトンで変性する効果、すなわち、塗料
にした場合、充分な塗膜物性が得られないので意味がな
くなる。ラクトン類の重合を開始し、かつ連続的に行わ
せるには、ラクトン類と開始剤とを約50〜220℃、
好ましくは100〜200℃に加熱する。あまり高温に
すると熱分解が起こり、好ましくない。
い。触媒としては、テトラブチルチタネート、テトラプ
ロピルチタネート、テトラエチルチタネート等のチタン
化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキシド、ジブ
チルスズラウレート、モノブチルスズヒドロキシオキサ
イド等の有機スズ化合物、及び、酸化第1スズ、塩化第
1スズ、臭化第1スズ、ヨウ化第1スズ等のハロゲン化
スズ、さらにアルカリ金属のアルコラート、ブチルリチ
ウム、パラトルエンスルホン酸、硫酸、アンバ−リスト
15、過塩素酸、亜鉛、BF3 等のアルカリ又は酸触媒を用
いることができる。中でも塩化スズ、テトラブチルチタ
ネ−ト等が好ましい触媒である。
好ましくは0.1〜50ppm である。 触媒の使用量が
200ppmより多くなると樹脂が着色しやすくなり、また、
製品の安定性に悪影響を与えるため好ましくない。
るとラクトンの付加速度が極端に遅くなるので好ましく
ない。
る傾向があるので、窒素等、不活性雰囲気で反応させる
ことが好ましい。
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の活性水素をもたない不活性な溶剤中で行って
もよい。溶剤を使用するのは、反応終了後の系内の反応
粗液の粘度を低下させる効果があり、かつ、反応中の温
度コントロールなどを容易にするためである。不活性な
溶剤の使用量は、0〜80重量%、好ましくは0〜50
重量%である。
形分濃度が低くなり、ラクトンの付加速度が遅くなるの
で好ましくない。
くない。なぜなら反応中にポリカプロラクトンのエステ
ル基とエステル交換をおこし、ジトリメチロールプロパ
ンに結合していないラクトン重合体が生成する恐れがあ
るためである。
プロパンとラクトン類および触媒の順序で反応器に仕込
み、次いで前記のような温度範囲で上昇させる。
グラフィ−で行い、通常はラクトンモノマ−の濃度が1
%以下になった時点を反応の終点とみなす。
も除去する必要はない。
の説明を行うが、これらによって本発明は限定されるも
のではない。なお、例中、部はいづれも重量部を示す。
いた4つ口セパラフラスコに、ジトリメチロールプロパ
ン(広栄化学製)582.2部、ε−カプロラクトン5
17.7部、オクチル酸スズ0.33部(1%ヘプタン
溶液)を仕込み200℃で7時間反応させ、常温で液状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は99.3%であった(性状は表−1)。
(広栄化学製)388.0部、ε−カプロラクトンを7
12.0部、オクチル酸スズ0.33部(1%ヘプタン
溶液)を仕込み200℃で7時間反応させ、常温で液状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は99.1%であった(性状は表−1)。実施例−3 実施例−1と同様の装置に、ジトリメチロールプロパン
(広栄化学製)282.8部、ε−カプロラクトンを8
17.2部、オクチル酸スズ0.33部(1%ヘプタン
溶液)を仕込み200℃で8時間反応させ、常温で液状
のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトンの反応率
は99.6%であった(性状は表−1)。実施例−4 実施例−1と同様の装置に、ジトリメチロールプロパン
(広栄化学製)194.1部、ε−カプロラクトンを9
05.9部、オクチル酸スズ0.33部(1%ヘプタン
溶液)を仕込み200℃で10時間反応させ、常温でペ
ースト状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトン
の反応率は99.2%であった(性状は表−1)。
(広栄化学製)145.6部、ε−カプロラクトンを9
54.4部、オクチル酸スズ0.33部(1%ヘプタン
溶液)を仕込み200℃で10時間反応させ、常温でペ
ースト状のラクトン重合体を得た。ε−カプロラクトン
の反応率は99.2%であった。
である。
いた例を示す。
9.2部、ε−カプロラクトン670.8部、塩化第1
スズ0.55部(1%ラクトン溶液)を仕込み、150
℃で12時間反応させ、常温でワックス状のラクトン重
合体を得た。
であった(性状は表−2)。
2.5部、ε−カプロラクトン767.5部、塩化第1
スズ0.55部(1%ラクトン溶液)を仕込み、150
℃で12時間反応させ、常温でペースト状のラクトン重
合体を得た。
であった(性状は表−2)。
9.0部、ε−カプロラクトン841.0部、塩化第1
スズ0.55部(1%ラクトン溶液)を仕込み、150
℃で13時間反応させ、常温で液状のラクトン重合体を
得た。
であった(性状は表−2)。
8.5部、ε−カプロラクトン881.5部、塩化第1
スズ0.55部(1%ラクトン溶液)を仕込み、150
℃で13時間反応させ、常温で液状のラクトン重合体を
得た。
であった(性状は表−2)。
3.5部、ε−カプロラクトン916.5部、塩化第1
スズ0.55部(1%ラクトン溶液)を仕込み、150
℃で14時間反応させ、常温でペースト状のラクトン重
合体を得た。
である。(以下余白) 表−2[開始剤:ペンタエリスリトール] 比較例-1 比較例-2 比較例-3 比較例-4 比較例-5 外観(室温) 液状白濁 液状白濁 液状 液状 液状白濁 色相(APHA) − 80 350 180 150 酸価 (KOHmg/g) 1.72 1.70 1.57 1.24 1.82 水酸基価 (KOHmg/g) 591.3 464.5 362.2 305.2 256.5 分子量 380 483 620 735 875 水分(%) 0.011 0.077 0.055 0.031 0.062 融点(℃) 50 以上 * * * 21〜24 粘度(cp/25 ℃) 2835 2600 2530 (cp/75 ℃) 168 152 140 140 150 *冷蔵庫保管(3℃×2日)結晶化せず。
ンタエリスリトールを開始剤に用いたラクトン重合体が
狭いカプロラクトン付加量の範囲でしか、非結晶状態
(ないしは液状)にしかならないのに対して、ジトリメ
チルロールプロパンを開始剤に用いたラクトン重合体は
はるかに広い分子量範囲で非結晶状態(液状)である事
がわかる。
すものと考えられ、従って、新規なラクトン重合体は、
結晶性の改善及び作業性の向上が見込まれ、かつポリウ
レタンの用途として熱可塑性ウレタンエラストマー、熱
硬化性ウレタンエラストマー、ウレタンフォーム、接着
剤、シーリング剤、塗料等に使用した場合、よい物性を
期待できる。(以下余白)
粘度曲線である。
た場合。 +:開始剤としてペンタエリスリトールを使用した場
合。 (以下余白)
Claims (5)
- 【請求項1】 下記式(I) 【化1】 [但し、式(I)中のZ1 〜Z4 おいて、R1 、R2 は
H、CH3 、C2 H5 のいづれかであり、R1 、R2 は
同時に各々の基にも換えることができる。Xは3〜7ま
での整数を任意にとることができる。l、m、nおよび
kはそれぞれ0〜100までの整数、l+m+n+kは
1〜100までの整数を任意にとることができる]で示
される新規なラクトン重合体。 - 【請求項2】 下記式(II) で示されるジトリメチロールプロパンに炭素数4ないし
8のラクトン類を開環重合させることを特徴とする上記
式(I)[但し、式(I)中のZ1 〜Z4 おいて、R1 、
R2 はH、CH3 、C2 H5 のいづれかであり、R1 、
R2 は同時に各々の基にも換えることができる。Xは3
〜7までの整数を任意にとることができる。l、m、n
およびkはそれぞれ0〜100までの整数、l+m+n
+kは1〜100までの整数を任意にとることができ
る]で示される新規なジトリメチロールプロパン変性ラ
クトン重合体の製造方法。 - 【請求項3】 用いる触媒が、スズ、チタン、タングス
テン、亜鉛を含む金属化合物である請求項2記載の製造
方法。 - 【請求項4】 用いる触媒が、アンバーリスト15、硫
酸、過塩素酸、BF3パラトルエンスルホン酸等の酸触媒
のいづれか1つまたは2つ以上である請求項2記載の製
造法。 - 【請求項5】 用いるラクトン類がブチロラクトン、β
−メチルプロピオラクトン、ε−カプロラクトン、3,
3,5−トリメチルカプロラクトン、3,5,5−トリ
メチルカプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクト
ンである請求項2記載の製造法。
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JP08316693A JP3235901B2 (ja) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | 新規なラクトン重合体及びその製造方法 |
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-
1993
- 1993-04-09 JP JP08316693A patent/JP3235901B2/ja not_active Expired - Lifetime
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WO2008104723A1 (fr) * | 2007-02-16 | 2008-09-04 | Arkema France | Procédé de préparation de polylactones et polylactames |
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