JPH06293187A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録画像の保存安定性に優れ、高速記録材料
に好適な感熱記録材料を提供する。 【構成】 ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−カルボニルオキシ−５−
ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ポリビニルアル
コール、炭酸カルシウム、メチルセルソース及び水から
なる分散液と、ステアリン酸亜鉛分散液とを混合して感
熱発色層形成液とし、これを上質紙に塗布乾燥して感熱
発色層を設けた後、該層の表面をカレンダー掛けして感
熱記録材料を作成する。 【効果】 発色感度及び発色濃度に優れ、しかも耐油性
及び耐可塑剤性が良好な感熱記録材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は記録材料に関し、詳しく
は記録画像の保存安定性に優れた感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】無色または淡色のロイコ染料と、該ロイ
コ染料を接触時に発色させる顕色剤との間の、熱・圧力
などによる発色反応を利用した記録材料は種々提案され
ている。

【０００３】その一つである感熱記録材料は、現像・定
着等の煩雑な処理を施す必要がなく、比較的簡単な装置
で短時間に記録できること、騒音の発生が少ないこと、
更にコストが安いこと等の利点により、電子計算機、フ
ァクシミリ、券売機、ラベルプリンター、レコーダー等
の種々の記録材料として有用である。

【０００４】感熱記録材料に用いられる発色性染料とし
ては、例えばラクトン、ラクタムまたはスピロピラン環
を有する無色もしくは淡色のロイコ染料が、また顕色剤
としては従来から有機酸、フェノール性物質等が用いら
れている。このロイコ染料と顕色剤を用いた感熱記録材
料は画像濃度が高く、かつ地肌の白色度が高いことから
広く利用されている。

【０００５】一方、近年感熱記録方式の需要が増大する
につれて記録の、薬品・光・熱などに対する保存性向上
の要求が高まってきており、これに対応し得る記録材料
の開発が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】記録画像の高保存安定
化に対応するために、高信頼性顕色剤として、例えば特
開昭５８−８２７８８号公報、特開昭６０−１３８５２
号公報等にフェノールスルホン化合物が、特開昭６１−
４７２９２号公報等に安息香酸金属塩が、また特開昭６
２−１６９６８１号公報等に置換サリチル酸化合物が提
案されているが、これらの化合物を顕色剤として用いた
感熱記録材料は、画像部の、油脂・可塑剤・水等に対す
る堅牢度の点ではいまだ十分とは言い難い。

【０００７】一方、記録感度を向上させる手段として種
々の中間層を設けることが提案されており、各種無機顔
料を用いる方法、非発泡性中空粒子を中間層に用いる方
法等が提案されている。しかし、これらに提案されてい
る記録材料は、発色感度が不十分であったり記録特性が
悪い欠点を有する。

【０００８】本発明は、上記従来の問題点を解決しよう
とするもので、その目的は、記録画像の保存安定性に優
れ、さらに高速記録材料に適する感熱記録材料を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上にロイコ染料と、該ロイコ染料を加熱時発色せしめる
顕色剤を主成分とする感熱発色層とを有する感熱記録材
料において、前記顕色剤として、一般式が〔化１〕で表
される化合物を用いたことを特徴とする感熱記録材料が
提供される。

【００１０】

【化１】

【００１１】〔式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の分岐可
能な鎖状炭化水素基、水酸基、エーテル基、ケトン基を
有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアリー
ル基、アラルキル基、または下記〔化２〕で示される基

【００１２】

【化２】

【００１３】（ただし、Ｘは飽和または不飽和の２価の
炭化水素基、水酸基、エーテル基、ケトン基を有しても
よい２価の炭化水素基を、Ｙは低級アルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基またはハロゲン原子をそれぞれ示し、
ｎは０〜５の整数を表す。）を表す。〕

【００１４】上記〔化１〕における置換基Ｒとして好ま
しいものとしては、置換基を有していても良いアリール
基、アラルキル基、及び下記〔化３〕で示される基が挙
げられる。

【化３】

【００１５】（ただし、Ｘ、Ｙ及びｎは上記のとおりで
ある。）

【００１６】また、本発明（請求項２）によれば、支持
体と一般式が〔化１〕で表される化合物を顕色剤として
含有する感熱発色層との間に、熱可塑性樹脂からなるプ
ラスチック球状微小中空粒子を主成分とした中間層を有
することを特徴とする感熱記録材料が提供される。

【００１７】本発明の、プラスチック球状微小中空粒子
（以下、中空粒子と略記する）を主成分とする中間層
は、断熱層として作用し、サーマルヘッド等からの熱エ
ネルギーの効率的活用による感度向上をもたらし、さら
に中空粒子の平均粒子径が２〜１０μｍで、かつ中空率
９０％以上であることにより、柔軟性が更に良好となり
ヘッドとの密着性が向上し、ドット再現性が良好とな
る。なお、前記中空率とは中空粒子における、内径の外
径に対する比であり下記式で表される。 中空率（％）＝（中空粒子の内径）／（中空粒子の外
径）×１００

【００１８】本発明において用いられる中空粒子は、熱
可塑性樹脂を殻とし内部に空気その他の気体を含有する
もので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子であ
り、平均粒子径は２〜１０μｍのものが用いられる。

【００１９】この平均粒子径（粒子外径）が２μｍより
小さいものは、任意の中空率にすることが難しい等の生
産上の問題があり、逆に１０μｍより大きいものは、塗
布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、サーマルヘッ
ドとの密着性が低下し、感度向上効果が低下する。従っ
て、このような粒子分布は粒子径が前記範囲内にあると
同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが好
ましい。

【００２０】さらに、本発明で用いられる中空粒子は、
その断熱効果を考慮すると中空率が５０％以上のものが
好ましく、９０％以上のものが更に好ましい。中空率が
低いものは、断熱効果が不十分なため、サーマルヘッド
からの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料外へ
放出され、感度向上効果が劣る結果となる。

【００２１】本発明で用いる中空粒子は、前記したよう
に熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該樹脂として
は、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とす
る共重合体樹脂が好ましい。

【００２２】また、本発明においては、場合により中間
層に無機または／及び有機顔料が用いられ、給油量３０
ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以
上のものが選択される。

【００２３】これらの無機または／及び有機顔料として
は、この種の感熱記録材料に慣用される顔料中の一種ま
たは二種以上を選択することができる。その具体例とし
ては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタク
リル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙
げることができる。

【００２４】本発明で用いられる、〔化１〕で表される
化合物の具体例を以下の〔表１〕〜〔表５〕に挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】本発明に係るロイコ染料は単独または２種
以上混合して用いられるが、このようなロイコ染料とし
ては、この種の記録材料に適用されるものが任意に適用
され、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリ
ルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフ
ェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピ
ロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、
メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミン
ラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビス
ラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。

【００３１】このような化合物としては、例えば以下に
示すものが挙げられる。 （１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
フタリド、（２）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、（３）３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチル
アミノフタリド、（４）３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−クロルフタリド、（５）３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、（６）
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、
（７）３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、（８）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（９）３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、

【００３２】（１０）３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
（１１）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、（１２）３−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、（１３）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、（１４）３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（１
５）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、（１６）３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、（１７）３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、（１８）３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、（１９）３
−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、（２０）３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、

【００３３】（２１）３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、（２２）３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−トリクロロアニリノ）フルオラ
ン、（２３）３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、（２４）３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、（２５）３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
（２６）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、（２７）３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラ
ン、（２８）３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メ
チル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、
（２９）ベンゾイルロイコメチレンブルー（３０）６’
−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノスピロピラ
ン、

【００３４】（３１）６’−ブロモ−８’−メトキシベ
ンゾインドリノスピロピラン、（３２）３−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、
（３３）３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフ
ェニル）フタリド、（３４）３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−メチルフェニル）フタリド、（３５）３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）
−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチ
ルフェニル）フタリド、（３６）３−モルホリノ−７−
（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラ
ン、（３７）３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル
アニリノフルオラン、（３８）３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、（３９）３−ピロリジノ−７−
（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、
（４０）３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、

【００３５】（４１）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、（４２）３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシ
カルボニルフェニルエチル）フルオラン、（４３）３−
ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、（４４）３−ジエチルアミノ−
７−ピペリジノアミノフルオラン、（４５）２−クロロ
−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、（４６）３，６−ビス（ジメ
チルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジ
メチルアミノフタリド、（４７）３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−
ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、（４８）３
−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、（４９）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−エトキシプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７ −アニリノフル
オラン、（５０）３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフルフ
リルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００３６】（５１）３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
（５２）３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル｝フタリド、（５３）３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチル
アミノフタリド、（５４）３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１
−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、（５５）３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレ
ン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、（５
６）３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−
３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−
クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イ
ル）ベンゾフタリド、（５７）３−（４’−ジメチルア
ミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブ
タジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、（５８）３−
ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９
−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリド、
（５９）３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、（６０）３−
ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレ
ン−２−イル｝−５，６−ジクロロ４，７−ジブロモフ
タリド、

【００３７】（６１）ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、（６２）ビス
（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスル
ホニルメタン等。

【００３８】また、本発明においては、顕色剤として前
記〔化１〕で表される化合物を用いるとともに電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等を併用することができ、その具体例としては以下
に示すものが挙げられるが、これらに限られるものでは
ない。

【００３９】（１）４，４’−イソプロピリデンフェノ
ール、（２）４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−メ
チルフェノール、（３）４，４’−ｓｅｃ−ブチリデン
ビスフェノール、（４）４，４’−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、（５）ｐ−ニ
トロ安息香酸亜鉛、（６）１，３，５−トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベ
ンジルイソシアヌル酸、（７）２，２−（３，４’−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン、（８）ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、（９）４−
（β−（ｐ−メトキシフェニル）エトキシ）サリチル
酸、（１０）１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）３，５−ジオキサヘプタン、

【００４０】（１１）１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン、（１２）フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、（１３）４，
４’−シクロヘキシリデンジフェノール、（１４）４，
４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノー
ル）、（１５）２，２’−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、（１６）４，４’
−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル
フェノール）、（１７）１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、（１８）４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、（１９）４，４’−ジ
フェノールスルホン、（２０）４−イソプロポキシ−
４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、

【００４１】（２１）４−ベンジロキシ−４’−ヒドロ
キシジフェニルスルホン、（２２）４，４’−ジフェノ
ールスルホキシド、（２３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸イ
ソプロピル、（２４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、（２５）プロトカテキュ酸ベンジル、（２６）没食
子酸ステアリル、（２７）没食子酸ラウリル、（２８）
没食子酸オクチル、（２９）１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）プロパン、（３０）Ｎ，Ｎ’−ジフ
ェニルチオ尿素、

【００４２】（３１）Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニ
ル）チオ尿素、（３２）サリチルアニリド、（３３）ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、（３４）ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、（３５）
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、
（３６）１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベン
ゼン、（３７）２，４’−ジフェノールスルホン、（３
８）３，３’−ジアリル−４，４’−ヒドロキシフェニ
ルスルホン、（３９）３，４−ジヒドロキシ−４’−メ
チルジフェニルスルホン、（４０）１−アセチルオキシ
−２−ナフトエ酸亜鉛、

【００４３】（４１）２−アセチルオキシ−３−ナフト
エ酸亜鉛、（４２）２−アセチルオキシ−１−ナフトエ
酸亜鉛、（４３）α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）α−メチルトルエン、（４４）チオシアン酸亜鉛の
アンチピリン錯体、（４５）テトラブロモビスフェノー
ルＡ、（４６）テトラブロモビスフェノールＳ、（４
７）４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、
（４８）４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）
等。

【００４４】本発明の感熱記録材料を製造するには、ロ
イコ染料、顕色剤、本発明の化合物及びその他の助剤を
支持体上に支持結合させればよい。この場合の結合剤と
しては、慣用の種々の結合剤を適量用いることができ、
その具体例を挙げると例えば以下の通りである。

【００４５】すなわち、ポリビニルアルコール、澱粉及
びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／
アクリル酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、ス
チレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリ
ルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の
水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩
化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／ア
クリル系共重合体等のラテックスなどである。

【００４６】また本発明においては、さらに感度向上剤
として種々の熱可融性物質を併用することができ、その
具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００４７】すなわち、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂
肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の
脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜
鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナ
フタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グアヤコールカ
ーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジ
メチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエ
トキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチル
フェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、
１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４
−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタ
ン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニ
ルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシ
エトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシ
エトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキ
シ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−
プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタ
ン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフ
ィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェ
ニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコ
ール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オ
クタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベン
ゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２
−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−
ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベ
ンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）等であ
る。

【００４８】本発明により感熱記録材料を得る場合には
ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要に応じ
この種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば填
料、、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を併用する
ことができる。

【００４９】前記填料としては例えば炭酸カルシウム、
シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タル
ク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉
末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル
酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
等の有機系の微粉末を挙げることができる。

【００５０】前記滑剤としては高級脂肪酸及びその金属
塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性・
植物性・鉱物性または石油系の各種ワックス類等が挙げ
られる。

【００５１】なお、本発明においては、中間層と感熱発
色層との間に、必要に応じて別の中間層として顔料、バ
インダー、熱可融性物質等を含有する層を設けることが
できる。

【００５２】さらに、本発明の記録材料は、記録画像の
保存安定性を更に向上させたり、記録材料への筆記性向
上等の目的により感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の顔料、バインダー、熱可融性物質等を用いる
ことができる。

【００５３】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、以下に示す「部」及び「％」は、すべて重
量基準である。

【００５４】実施例１ 下記の混合物を、それぞれ磁器製ボールミル中で２日間
粉砕して［Ａ液］、［Ｂ液］及び［Ｃ液］を調製した。 ［Ａ液］： ３−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］： ３−カルボニルオキシ−５−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル （〔表１〕中、Ｎｏ．１の化合物） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］： 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルロース ２０部 水 ６０部

【００５５】つぎに［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、
［Ｃ液］４０部および、ステアリン酸亜鉛分散液（商品
名「ハイドリンＺ７３０」、濃度３０％；中京油脂製
品）１０部を混合して感熱発色層形成液とし、これを市
販の上質紙（坪量５２ｇ／ｍ²）の表面に、乾燥後の染
料付着量が０．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感
熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６
００秒なるように層表面をカレンダー掛けして感熱記録
材料を作成した。

【００５６】実施例２ 下記の混合物を攪拌分散して、中間層形成液を得た。 ［Ｄ液］： 中空粒子分散体（固形分濃度３８％、平均粒子径０．７μｍ、中空率８０％ 、中空粒子はスチレン及びアクリルを主体とする共重合体樹脂） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス １０部 水 ６０部 上記の中間層形成液を市販の上質紙（坪量５２ｇ／
ｍ² ）の表面に、乾燥後の重量が５ｇ／ｍ² となるよう
に塗布乾燥して中間層コート紙を得た。

【００５７】つぎに、実施例１中の感熱発色層形成液を
上記中間層コート紙の表面に、乾燥後の染料付着量が
０．５ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して感熱発色層を
設けた後、更にその表面平滑度が５００〜６００秒とな
るように層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作
成した。

【００５８】実施例３ 実施例２中の［Ｄ液］の代わりに下記［Ｅ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｅ液］： 中空粒子分散体（固形分濃度３２％、平均粒子径５μｍ、中空率９２％、中 空粒子は塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とする共重合体） ３０部 スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス（固形分濃度４７％） ２０部 水 ６０部

【００５９】実施例４ 実施例２中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｆ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｆ液］： ３−カルボニルオキシ−５−ヒドロキシ安息香酸−２’−フェノキシエチル エステル（〔表１〕中、Ｎｏ．２の化合物） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００６０】比較例１ 実施例１中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｇ液］を用いた
他は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｇ液］： ４，４’−イソプロピリデンジフェノール ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００６１】比較例２ 実施例２中の［Ｂ液］の代わりに上記［Ｇ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。

【００６２】比較例３ 実施例２中の［Ｂ液］の代わりに下記［Ｈ液］を用いた
他は、実施例２と同様にして感熱記録材料を作成した。 ［Ｈ液］： ４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリルジフェニルスルホン ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部

【００６３】以上のようにして作成した感熱記録材料を
用いて印字装置（松下電子部品製）にて印字を行い、そ
の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４にて測定し
た。以上の結果を〔表６〕に示す。

【００６４】

【表６】 （印加電力：０．６８Ｗ／dot 、ライン周期：１０ｍｓ
／Line）

【００６５】さらに、感熱記録材料を１５０℃の熱ブロ
ックで圧力２ｋｇ／ｃｍ² 、１秒の条件で印字し、それ
ぞれの印字サンプルについて耐油性、耐可塑剤性の各試
験を行った。試験条件は以下の通りである。 耐油性：綿実油を塗布した後、４０℃の乾燥条件下で
１６時間保存後の濃度を測定した。 耐可塑剤性：ＤＯＡ（アジピン酸ジ−２−エチルヘキ
シル）を塗布した後、４０℃の乾燥条件下で１６時間保
存後の濃度を測定した。 これらの結果を〔表７〕に示す。

【００６６】

【表７】

【００６７】〔表６〕及び〔表７〕から明らかなよう
に、本発明の感熱記録材料は発色感度、濃度に優れ記録
画像の保存安定性にも優れた極めて実用性の高いもので
ある。

【００６８】

【発明の効果】以上の説明で明らかように、本発明（請
求項１）の感熱記録材料では、支持体上にロイコ染料及
び、該ロイコ染料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分
とする感熱発色層を有する感熱記録材料において、顕色
剤として、一般式が前記〔化１〕で表される化合物を用
いることにより、記録画像の保存安定性に優れ、かつ高
速記録材料に好適な感熱記録材料を提供することができ
る効果がある。また、本発明では、前記支持体と感熱発
色層との間に、熱可塑性樹脂からなる中空粒子（プラス
チック球状微小中空粒子）を主成分とする中間層を設け
ること（請求項２）により、サーマルヘッド等からの熱
エネルギーの効率的活用によって感度が向上し、さらに
前記中空粒子の平均粒子径を２〜１０μｍ、中空率を９
０％以上とすることで、柔軟性が良好となりヘッドとの
密着性が向上しドット再現性に優れたものとなる効果が
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にロイコ染料及び、該ロイコ染
   料を加熱時発色せしめる顕色剤を主成分とする感熱発色
   層を有する感熱記録材料において、前記顕色剤として、
   一般式が〔化１〕で表される化合物を用いたことを特徴
   とする感熱記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒは飽和もしくは不飽和の分岐可能な鎖状炭化
   水素基、水酸基、エーテル基、ケトン基を有してもよい
   炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、アラル
   キル基、または下記〔化２〕で示される基 【化２】 （ただし、Ｘは飽和または不飽和の２価の炭化水素基、
   水酸基、エーテル基、ケトン基を有してもよい２価の炭
   化水素基を、Ｙは低級アルキル基、アルコキシ基、ニト
   ロ基またはハロゲン原子をそれぞれ示し、ｎは０〜５の
   整数を表す。）を表す。〕
2. 【請求項２】 前記支持体と感熱発色層との間に、熱可
   塑性樹脂からなるプラスチック球状微小中空粒子を主成
   分とする中間層を有することを特徴とする請求項１に記
   載の感熱記録材料。